DE3212681C2

DE3212681C2 -

Info

Publication number: DE3212681C2
Application number: DE3212681A
Authority: DE
Inventors: David Roger Blackburn Victoria Au Dixon; Nevil James Sandringham Victoria Au Anderson
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1982-04-05
Publication date: 1991-10-10
Also published as: US4882064A; NL8201445A; JPH0322239B2; MY8700732A; ZA822230B; AU8236582A; AU554857B2; GB2096126A; FR2503128A1; GB2096126B; DE3212681A1; CA1176386A; SG61687G; JPS57177385A; FR2503128B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen suspendierter Verunreinigungen und farbiger Substanzen aus hartem und/oder einen pH-Wert von über 5 aufweisendem Wasser, insbesondere Verbesserungen und Modifikationen der in der Druckschrift AU-PS 5 12 553 (entsprechend der Druckschrift DE-OS 27 19 529) und in der AU-Patentanmeldung 40 032/78 (entsprechend der Druckschrift DE-OS 28 41 122) beschriebenen Wasserklärverfahren.

Aus den genannten Druckschriften geht hervor, daß sich suspendierte Verunreinigungen und farbige Substanzen aus Wasser entfernen lassen, indem man das Wasser mit einem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel in Form eines feinteiligen Minerals, dessen Einzelteilchen eine Behandlung zur Bildung einer dünnen hydroxylierten Oberflächenschicht mit positivem Zeta-Potential beim Adsorptions-pH-Wert erfahren haben, in Berührung bringt. Der "Adsorptions-pH-Wert" ist definiert als der pH-Wert des jeweils behandelten Wassers. Zur erfolgreichen Durchführung des bekannten Verfahrens muß der Adsorptions-pH-Wert einen Bereich überdecken, in dem die im Wasser suspendierten Stoffe und enthaltenen natürlichen Stoffe etwas von ihrer negativen Ladung behalten.

Das bekannte Verfahren läßt sich durch Zusatz eines Polyelektrolyten während der Behandlung verbessern.

Bei dem bekannten Verfahren reicht, insbesondere wenn man als Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel Magnetit verwendet, der Adsorptions-pH-Wert von etwa 3 bis etwa 5. Insbesondere beträgt der pH-Wert 5. Aus diesen Gründen gibt es bezüglich der zu behandelnden Wasserarten gewisse Beschränkungen und/oder es wird erforderlich, den pH-Wert des zu behandelnden Wassers einzustellen.

Aus der Druckschrift DE-AS 16 42 886 ist die Verwendung von Tonmineralen wie Phyllosilikat in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zusammen mit organischen Verbindungen zur Klärung von Roh- und/oder Abwässern bekannt, wobei durch Ionenaustausch mit Na-, K-, NH₄- oder H-Ionen unter Naßmahlen aktivierte Phyllosilikate mit einer Mindestteilchengröße von 0,05 µm zusammen mit organischen Verbindungen des Amintyps oder einer oligomeren und/oder polymeren Verbindung, die als funktionelle Gruppe Carbonyl, Amido, Amino, Carboxyl und/oder Carboxialkyl aufweisen, in einer Konzentration von 0,01 mg der organischen Verbindung und 10-300 mg des Phyllosilikats pro Liter Rohwasser eingesetzt werden. Die Rolle einer dünnen hydroxylierten Oberflächenschicht mit positivem Zeta-Potential beim Adsorptions-pH-Wert wird in der vorstehend genannten Druckschrift nicht diskutiert.

Aus der Druckschrift DE-OS 27 31 939 ist ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie, bekannt, bei dem durch Auflösen von Aluminiumoxid (Al₂O₃) in einem sauren oder alkalischen Medium Al⁺⁺⁺-Ionen gebildet und mit diesen Al⁺⁺⁺-Ionen in saurem Medium die im Wasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden, und bei dem dann die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt werden, woraufhin das Sediment entwässert und bei Temperaturen zwischen 600 und 700°C unter Rückgewinnung von Al₂O₃ verbrannt und das Al₂O₃ im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt wird.

Die Besonderheit dieses Verfahrens besteht darin, daß ein feinkörniges ungelöstes Material als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken zugeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der in der vorstehend genannten Druckschrift offenbarten Lehre besteht das feinkörnige ungelöste Material aus den in dem sauren oder alkalischen Medium nur unvollständig aufgelösten Al₂O₃-Körnern in einer Konzentration von 5-10 kg pro m³ zu klärendem Wasser.

Zwar kann die Zugabe der Aluminiumionen und des unvollständig aufgelösten Materials zu dem Abwasser nicht nur bei einem resultierenden pH-Wert von pH 2,5 bis pH 3,9 für saures Wasser erfolgen, sondern auch bei einem resultierenden pH-Wert von pH 6,5 bis pH 8,0 für alkalisches Wasser durchgeführt werden; für die Ausfällungsreaktion ist in dem Abwasser jedoch ein pH-Wert von pH 4,0 bis pH 6,5 vorzugsweise pH 5,5, einzustellen.

Eine Ausführungsform der in der vorstehend genannten Druckschrift offenbarten Lehre betrifft den Gebrauch einer Mischung von Fe₃O₄ und Al₂O₃ als Quelle von Fe⁺⁺⁺-Ionen zur Ausfällung von Verunreinigungen, wobei das Fe₃O₄ wie gehabt durch Verbrennung zurückgewonnen wird. Weder ist eine Verwendung von Magnetit als solchem noch ein Hinweis auf eine vorteilhafte Oberflächenladung der Teilchen offenbart.

Aus der Druckschrift DE-OS 29 26 606 ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern unter Verwendung von Fällungs- und Flockungsmitteln bekannt, wobei zu dem zu behandelnden Abwasser, das gegebenenfalls auf einen schwach alkalischen bis schwach sauren pH-Wert eingestellt worden ist, zusätzlich zu üblichen Fällungs- und Flockungsmitteln ca. 0,1-10 g/l Abwasser ein vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltendes, röntgenamorphes oder kristallines, feinteiliges Alkali- und/oder Erdalkalialumosilikat der Formel x Kat_2/nO · Al₂O₃ · y SiO₂, in der x einen Wert von 0,7 bis 1,5, y einen Wert von 0,8 bis 6, Kat Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und n 1 oder 2 bedeuten, zugesetzt und der sich bildende Niederschlag vom Wasser abgetrennt wird. Das Alumosilikat weist eine Teilchengröße von 0,1-50 µm auf. Der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers wird vorzugsweise auf pH 5 bis pH 10 eingestellt. In der genannten Druckschrift sind Beispiele angegeben, bei denen stark alkalisches Abwasser, das ca. 0,5 g Alumosilikat pro Liter Abwasser aus dem Einsatz von alumosilikathaltigen Waschmitteln enthielt, mit Schwefelsäure vor dem Zusatz von Aluminiumsulfat bzw. von polymerem Aluminiumchlorid auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt wurde. Bei der Verwendung von Alumosilikat in Waschmitteln liegt das Alumosilikat nach dem Waschvorgang mindestens teilweise in Form von Ca- bzw. Mg-Alumosilikat vor. Wie die angegebenen Beispiele zeigen, haben diese Erdalkali-Alumosilikate die gleiche günstige Wirkung auf die Wasserreinigung wie Alkali-Alumosilikate.

Die Druckschrift DE-OS 29 26 606 offenbart somit einen herkömmlichen Abwasserbehandlungsprozeß unter Verwendung üblicher Fällungs- und Flockungsmittel, beispielsweise Eisen- oder Aluminiumsalzen, in Verbindung mit Alumosilikat.

Aus der Druckschrift DE-OS 15 17 431 ist ein Verfahren zum Filtrieren, Klären und Reinigen von Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen sowie zur Herstellung von Filterhilfsmitteln, die dabei Anwendung finden, bekannt, bei dem elektropositive Filterhilfsmittel zur Filtration verunreinigten Wassers eingesetzt werden.

Diese vorstehend genannte Druckschrift befaßt sich ausschließlich mit der Wasserklärung und -reinigung durch Filtration unter Verwendung eines Materials, das als bloßes Filterhilfsmittel, nicht jedoch als Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel, welches von dem behandelten Wasser durch Sedimentation oder durch magnetische Trennung separiert wird, zur Verwendung gelangt. Wie aus der Tabelle II der genannten Druckschrift ersichtlich ist, kommt es bei dem in der Druckschrift offenbarten Verfahren vor allem darauf an, den Filterdruck während des Filtriervorganges zu erniedrigen. Keinerlei Aussagen wrden darüber getroffen, wie wirksam das beschriebene Verfahren Trübungen, Färbungen etc. tatsächlich aus dem behandelten Wasser entfernt. Besonders feinteilige Mittel, wie sie in dem in der Druckschrift offenbarten Verfahren verwendet werden, sedimentieren bekanntermaßen nur schlecht, es sei denn, sie bilden mit den Verunreinigungen rasch größere Konglomerate. Eine in diesem Zusammenhang bedeutende Bedingung des Einhaltens eines positiven Zeta-Potentials kann der Druckschrift nicht entnommen werden.

Aus der Druckschrift GB-PS 15 63 996 ist ein Verfahren zur Beschleunigung der Sedimentation von feinen negativ geladenen Teilchen - insbesondere Lehm-Partikeln - in wäßriger Suspension bekannt, wobei zu der Suspension eine wäßrige Lösung eines wasserhaltigen polymeren Hydroxyaluminiumsalzes hinzugefügt wird.

Aus der Druckschrift US-PS 20 36 258 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines elektropositiven Überzuges zu den einzelnen Teilchen feingepulverter Diatomeenerde oder anderer herkömmlicher Filterhilfsmittel bekannt.

Aus dieser Druckschrift ist nur entnehmbar, daß elektropositive Filtermaterialien elektronegative suspendierte Verunreinigungen besser festhalten als übliche Filtermaterialien. Wenn hier vor dem Filtern Flockungsvorgänge auftreten, so nur bei suspendierten elektronegativen Verunreinigungen. Über eine Koagulation gelöster Verunreinigungen, wie etwa Farbstoffen, ist der vorstehend genannten Druckschrift nichts entnehmbar. Dieser Effekt dürfte bei der Größe der Partikel (Diatomeenerde!) auch nicht stattfinden.

Aus der Druckschrift "IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 11, Nr. 5, Sept. 1975, S. 1570-1572 ist die Anwendung magnetischer "Impfteilchen" bei der Durchführung konventioneller chemischer Koagulationsverfahren unter Anwendung von Fe(III) oder Al(III) bekannt, wobei Fe(III) und Al(III) dafür sorgen, daß der gebildete Niederschlag magnetisch entfernt werden kann. Die vorstehend genannte Druckschrift beschreibt eine Verbesserung eines Koagulationsverfahrens, wobei neben negativ geladenen Kolloiden zusätzlich auch magnetische Teilchen in die gebildeten Flocken eingeschlossen werden und diese somit insgesamt magnetisch machen.

Bei diesem Verfahren ist die mechanische Wiedergewinnung des Mittels schwierig und eine alkalische Regeneration nicht vorgesehen und beschrieben. Die Reinigungsoperation wird nahe dem Punkt der Null-Ladung durchgeführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entfernen suspendierter Verunreinigungen und farbiger Substanzen aus hartem und/oder einen pH-Wert über 5 aufweisendem Wasser in Vorschlag zu bringen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Anwesenheit von Härtebildnern, insbesondere von Calcium- und/oder Magnesiumionen in dem zu behandelnden Rohwasser die Klärung erleichtert und darüber hinaus den pH-Bereich, in dem sich bei Durchführung des geschilderten Verfahrens eine Klärung erreichen läßt, auf über 5 bis etwa 8,5 ausdehnt. Dies ist von erheblicher praktischer Bedeutung, da man nunmehr ohne pH-Werteinstellung natürliche harte Wässer eines pH-Werts von etwa 6 bis etwa 8 behandeln kann. Die Abwesenheit solcher Härtebildner in dem zugeführten Wasser behindert jedoch eine Regenerierung des Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels, so daß die im Rahmen der bekannten Verfahren eingehaltenen Regenerationsmaßnahmen modifiziert werden müssen.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Klären von hartem und/oder einen pH-Wert von über 5 aufweisendem Wasser, wobei man das Wasser bei dem ihm eigenen pH-Wert mit feinteiligem Magnetit einer Teilchengröße von 10 µm oder darunter als Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel, dessen Einzelteilchen eine dünne hydroxylierte Oberflächenschicht mit positivem Zeta-Potential beim Adsorptions-pH-Wert aufweisen, in Berührung bringt, zur Gewinnung von geklärtem Wasser das behandelte Wasser von dem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel trennt, das beladene Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel zur Desorption von Calcium- oder Magnesiumionen mit einer sauren Lösung eines pH-Wertes von höchstens 6 behandelt und danach das derart behandelte Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel mit weichgemachtem Wasser wäscht, das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel zur Erhöhung des pH-Wertes auf mindestens 10,5 mit einer weichgemachten Alkalilösung behandelt, das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel von der Alkalilösung trennt, das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel mit weichgemachtem Wasser wäscht, weichgemachtes Wasser und Alkalilösungen mit höchstens 20 ppm Gesamt-Ca/Mg Konzentration verwendet und das regenerierte und gewaschene Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel in Stufe (a) rückführt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zum Klären von hartem und/oder einen pH-Wert von über 5 aufweisendem Wasser durch Inberührungbringen desselben bei dem ihm eigenen pH-Wert mit einem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel in Form eines feinteiligen mineralischen Materials aus, dessen Einzelteilchen eine dünne hydroxylierte Oberflächenschicht mit positivem Zeta-Potential beim Adsorptions-pH-Wert aufweisen.

Dem Ausdruck "hartes Wasser" kommt seine übliche Bedeutung zu, d. h. er deutet auf die Anwesenheit beachtlicher Konzentrationen an Calcium- und/oder Magnesiumionen in dem betreffenden Wasser hin.

Wie bereits ausgeführt, kann der Adsorptions-pH-Wert von etwa 5 bis 8,5 oder möglicherweise noch höher reichen. Da die Anwesenheit von Calcium- und/oder Magnesiumionen in dem zu behandelnden Wasser in der Tat die Adsorption begünstigt, gibt es keine bestimmbare Obergrenze für die zulässigen Konzentrationen dieser Ionen in dem zu behandelnden Wasser. Je höher die Konzentration an Calcium- und/oder Magnesiumionen in dem zu behandelnden Wasser ist, desto höher liegt auch der zulässige Adsorptions-pH-Wert.

Der Einfluß derartiger Konzentrationen auf die folgende Regenerierung des Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels wird im folgenden näher erläutert:

Wie bereits erwähnt, besteht das bevorzugte Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel aus Magnetit und insbesondere einem Magnetit einer Teilchengröße von höchstens 10, vorzugsweise von 1 bis 5 µm.

Die allgemeinen Maßnahmen zur Herstellung des Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels, der Wasserbehandlung und der hierbei verwendeten Vorrichtung finden sich in allen Einzelheiten in der Druckschrift AU-PS 5 12 553.

Kurz gesagt, handelt es sich bei den bevorzugten Koagulationsmitteln/Adsorptionsmitteln um Magnetitarten, deren hydroxylierte Oberflächenschicht direkt aus der Teilchensubstanz stammt. Die hydroxylierte Oberflächenschicht entsteht durch kurzzeitiges Suspendieren der Teilchen in einer Alkalilösung, vorzugsweise in Gegenwart von Luft. Danach werden die Teilchen von der Lösung beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und in entsprechender Weise mit Wasser gewaschen.

Die Wasserbehandlung erfolgt durch bloßes Vermischen des zu behandelnden Wassers mit den Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen und zwar entweder chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich, ausreichend langes Rühren oder Bewegen des Gemischs, um ein Haftenbleiben der im Wasser suspendierten kolloidalen Verunreinigungen und Farbstoffe an den Teilchen zu ermöglichen, und Abtrennen der Teilchen vom Wasser. Während des Mischvorgangs kann entsprechend den Lehren der AU-Patentanmeldung 40 032/78 ein Polyelektrolyt zugegen sein.

Wie in der genannten Druckschrift AU-PS 5 12 553 beschrieben, erreicht man eine Regenerierung des beladenen Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels ganz einfach durch Behandeln mit einer Alkalilösung bei einem pH-Wert von mindestens etwa 10,5 und anschließendes Waschen. Dies gilt allerdings nur für zugeführte Wässer mit wenig oder keinen Härtebildnern. Untersuchungen bezüglich der Beladung oder Regenerierung eines Magnetitkoagulationsmittels/Adsorptionsmittels in Gegenwart von Calcium- und Magnesiumionen haben gezeigt, daß bei pH-Werten von 4 bis 5, d. h. in einem Bereich, in dem üblicherweise das bekannte Klärverfahren durchgeführt wird, der Magnetit aus einem harten zugeführten Wasser etwas Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen adsorbiert, wodurch seine positive Oberflächenladung erhöht wird. Hierdurch wird die Entfernung der üblicherweise negativ geladenen Verunreinigungen und farbigen Substanzen begünstigt. Die meisten Calcium- und Magnesiumionen bleiben jedoch unadsorbiert und erscheinen demzufolge im "Reinwasser".

Bei höheren pH-Werten, wie sie beispielsweise in der Regenerierstufe auftreten, wird die Adsorption von Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen vollständiger. Dies kann dazu führen, daß genügend Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen adsorbiert werden, um auf dem Magnetit selbst beim Regenerierungs-pH-Wert eine positive Oberflächenladung aufrechtzuerhalten. Dadurch wird die Freigabe der negativ geladenen adsorbierten Kolloide erheblich erschwert. In Abwesenheit adsorbierter Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen nimmt der Magnetit beim Regenerier-pH-Wert vermutlich eine negative Oberflächenladung an, wodurch die Freigabe der adsorbierten Kolloide begünstigt wird.

Bei dazwischenliegenden pH-Werten, d. h. bei pH-Werten von 6 bis 8, können in Abhängigkeit von sowohl dem pH-Wert als auch der Härte soviel Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen adsorbiert werden, daß eine Freigabe der Farbe und eine Trübung hervorrufenden Substanzen bei der nachfolgenden Regenerierung erheblich behindert oder vollständig verhindert wird.

Wieweit die geschilderten Erwägungen zutreffen, hängt von einer Reihe von Parametern ab. Die wichtigsten Parameter sind der pH-Wert, der Härtegrad und das Verhältnis Magnetitoberfläche zur Gesamtmenge an den mit Magnetit in Berührung gelangenden Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Regenerierung eines bei der Behandlung von hartem Wasser beladenen Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels in einer weichen Umgebung erfolgen muß. Dies bedeutet, daß das während der Regenerierung und beim anschließenden Waschen des Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels verwendete Wasser vorher durch Entfernen mindestens eines Teils der vorhandenen Calcium- und/oder Magnesiumionen weichgemacht werden muß. Wenn darüber hinaus in der Klärungsstufe eine Adsorption von Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen auf dem Magnetit stattgefunden hat, da die Klärung von hartem zugeführtem Wasser bei einem pH-Wert von über 6 stattgefunden hat, muß in die Regenerierung eine Säurebehandlung eingeschaltet werden. Bei dieser Behandlung, bei der eine Desorption von Ca²⁺- und/oder Mg²⁺-Ionen erfolgt, benötigt man lediglich einen pH-Wert von 6,0. Bei allen folgenden Behandlungsmaßnahmen, einschließlich der Alkaliregenerierung braucht man weichgemachtes Wasser.

Offensichtlich kann man auf die Säurewäsche verzichten, wenn der pH-Wert des mit dem regenerierten Adsorptionsmittel zu behandelnden Wassers 6 oder weniger beträgt.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren eines bei Durchführung des geschilderten Verfahrens beladenen Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels, bei welchem man erforderlichenfalls das beladene Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel zu Desorption von Calcium- und/oder Magnesiumionen mit einer sauren Lösung eines pH-Werts von höchstens 6 behandelt und dann das derart behandelte Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel mit weichgemachtem Wasser wäscht, das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel durch Behandeln mit einer weichgemachten alkalischen Lösung zur Erhöhung des pH-Werts auf mindestens 10,5 regeneriert sowie das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel von der Lösung abtrennt und mit weichgemachtem Wasser wäscht.

Der Grad der Weichheit des für die verschiedenen Schritte benötigten Wassers hängt vom pH-Wert und der Härte des zu klärenden Rohwassers ab. In der Regel sinkt der Wirkungsgrad der Regenerierung und Wäsche mit zunehmender Härte des in diesen Stufen verwendeten Wassers. Ohne Beeinträchtigung des Wirkungsgrades kann das verwendete Wasser eine Gesamtkonzentration an Ca- und/oder Mg-Ionen von bis zu 20 ppm aufweisen. Bei Verwendung von Magnetit als Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel sollte der Gesamtgehalt an Ca- und/oder Mg-Ionen sämtlichen mit dem Magnetit während der Regenerierung und Wäsche in Berührung gelangenden Wässern vorzugsweise 1 mÄq pro 10 g Magnetit nicht übersteigen.

Die Grundlagen und die praktische Durchführung der erfindungsgemäßen Maßnahmen werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, besitzt der in den Beispielen verwendete Magnetit eine Teilchengröße von 1 bis 5 µm. Die Herstellung und Aktivierung des verwendeten Magnetits erfolgt gemäß der Druckschrift AU-PS 5 12 553.

10 ml Magnetitteilchen werden in 200 ml Natriumhydroxidlösung geeigneter Konzentration (beispielsweise 0,05 N) eingetragen, worauf das Ganze 5 bis 10 min lang bei 25°C gerührt wird. Danach werden die Teilchen abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Der in den Beispielen erwähnte "Standard-Topf-Test" wird wie folgt durchgeführt:

1 l Wasser eines optimalen pH-Werts (vgl. die Angaben in Beispielen) wird 15 min lang mit 10 ml Magnetit bei 160 Upm verrührt. Nachdem das Rühren eingestellt ist, darf sich der Magnetit 5 min lang absetzen, worauf die nicht filtrierte überstehende Flüssigkeit auf ihre Resttrübe und -färbung analysiert wird.

Beispiel 1 Einfluß der Härte auf die Klärung

Mit Yarra-Flußwasser verschiedener Gehalte an zugesetztem CaCl₂ werden Standard-Topf-Test durchgeführt. Hierbei zeigt es sich, daß sich mit zunehmender Härte die Trübstoffe immer besser entfernen lassen. Beonders deutlich wird dies, wenn, wie Fig. 1 zeigt, die Klärung bei einem pH-Wert von 6 durchgeführt wird. Ähnliche Ergebnisse erreicht man bei Zusatz geringer Mengen (0,1 mg/l) eines handelsüblichen Polyelektrolyten gegen Ende der Klärung. Wenn als Härtebildner Magnesiumionen vorhanden sind, erreicht man ähnliche Ergebnisse wie bei Anwesenheit von Calciumionen. Dies zeigen die ohne Anwesenheit eines Polyelektrolyten bei einem pH-Wert von 5 mit Yarra-Flußwasser einer Trübung von 52 NTU durchgeführten Standard-Topf-Tests:

Beispiel 2 Einfluß der Ca- und Mg-Härte auf die Regenerierung

Drei identische Magnetitproben werden im Rahmen von Standard-Topf-Tests bei einem pH-Wert von 5 in Anwesenheit von 1 mg/l eines handelsüblichen Elektrolyten mit kolloidalen Verunreinigungen beladen. Die Regenerierung wird durch Anheben des pH-Werts des gesamten Klärgemischs auf 11,5, anschließendes Absetzenlassen des Magnetits und Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit simuliert. Durch Waschen mit jeweils 200 ml Waschwasser bei vier verschiedenen pH-Werten werden Waschstufen simuliert. Das den zweiten und dritten Magnetitproben zugesetzte Waschwasser wird mit 5 mÄq/l NaCl und 5 mÄq/l CaCl₂ versetzt. Die folgende Tabelle zeigt die bei jedem pH-Wert erreichbare Freigabe der Trübstoffe.

Die Werte der Tabelle zeigen klar und deutlich, daß die Anwesenheit von Härtebildnern im Waschwasser insbesondere bei höheren pH-Werten (pH-Wert <10,5) die Freigabe der Trübstoffe behindert.

Beispiel 3 Einfluß einer sauren Desorptionsstufe im Rahmen der Regenerierung

Es werden mehrere Topf-Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit des Verfahrens zur Behandlung von harten Wasserproben zu testen. Die Proben besitzen folgende durchschnittliche Eigenschaften:

pH-Wert\|7,9
Trübung	4 NTU
Färbung	20 Pt-Co-Einheiten
Ca²⁺	12,9 mg/l
Mg²⁺	13,4 mg/l

Eine Klärung ist möglich bei natürlichem pH-Wert unter Verwendung von 1% Magnetit bei geringen Gehalten an einer Reihe unterschiedlicher Polyelektrolyte. Hierbei kann die Trübung auf 0,4 NTU und die Färbung auf 3 Pt-Co-Einheiten vermindert werden. Bei der Regenerierung durch Alkalibehandlung bei einem pH-Wert von 10,5 werden jedoch keine Trüb- oder Farbstoffe freigegeben. Dies zeigt, daß die Anwesenheit von Härtebildnern zwar die Klärung begünstigt, jedoch eine Regenerierung verhindert. In diesem Falle befinden sich auf dem Magnetithärtebildner infolge Adsorption Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen bei einem pH-Wert von 7,9 während der Klärung.

Die Einschaltung einer Säurebehandlung vor der Regenerierung zur Desorption von Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen von dem Magnetit wird durch Behandeln des beladenen Magnetits mit sauren Lösungen bei verschiedenen pH-Werten demonstriert. Die folgende Tabelle enthält Angaben über die Konzentrationen an Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen in der sauren Lösung nach 1minütigem Kontakt. Zunächst sind die sauren Lösungen im wesentlichen frei von Ca²⁺- oder Mg²⁺-Ionen. Säuredesorption von Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen von Magnetitproben:

Nach der Säuredesorption der Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen werden die Magnetitproben durch Alkalibehandlung bei einem pH-Wert von 10,5, d. h. unter Bedingungen, bei denen zuvor keine Freigabe der Trüb- oder Farbstoffe erreicht wurde, regeneriert.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für zusammen mit verschiedenen Elektrolyten verwendete Magnetitproben.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Versuchen mit Yarra-Flußwasser erhalten, die Trends sind jedoch nicht so ausgeprägt. Die Desorption von Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen vor der Regenerierung begünstigt die Freigabe der adsorbierten Trüb- und Farbstoffe. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß der Magnetit nach der Desorption beim Regenerier-pH-Wert eine negative Oberflächenladung annehmen kann. Diese negative Oberflächenladung begünstigt dann die Freigabe der ähnlich geladenen Kolloide.

Beispiel 4 Verwendung von weichgemachtem Spülwasser

Die folgende Tabelle enthält Angaben über die Ergebnisse einer Reihe von Topf-Tests mit Rohwasser aus einem Bohrloch beim Mirrabooka (West-Australien). Die Tests werden über eine Reihe von Klär/Regenerier-Zyklen fortgesetzt. Die Ergebnisse stammen von während des dritten Zyklus entnommenen Proben. Das verwendete weichgemachte Wasser wurde einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen und enthält weniger als 0,5 ppm Ca²⁺-Ionen und weniger als 0,5 ppm Mg²⁺-Ionen.

Rohwasser (Trübung: 5,0/Färbung: 5,4)

Die Ergebnisse zeigen, daß sich durch Verwendung von weichgemachtem Spülwasser der Klärgrad verbessern läßt. Dies ergibt sich aus den elektrokinetischen Ergebnissen.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen suspendierter Verunreinigungen und farbiger Substanzen aus hartem und/oder einen pH-Wert von über 5 aufweisendem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Wasser bei dem ihm eigenen pH-Wert mit feinteiligem Magnetit einer Teilchengröße von 10 µm oder darunter als Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel, dessen Einzelteilchen eine dünne hydroxylierte Oberflächenschicht mit positivem Zeta-Potential beim Adsorptions-pH-Wert aufweisen, in Berührung bringt;
(b) zur Gewinnung von geklärtem Wasser das behandelte Wasser von dem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel trennt;
(c) das beladene Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel zur Desorption von Calcium- oder Magnesiumionen mit einer sauren Lösung eines pH-Wertes von höchstens 6 behandelt und danach das derart behandelte Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel mit weichgemachtem Wasser wäscht;
(d) das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel zur Erhöhung des pH-Wertes auf mindestens 10,5 mit einer weichgemachten Alkalilösung behandelt;
(e) das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel von der Alkalilösung trennt;
(f) das Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel mit weichgemachtem Wasser wäscht;
(g) weichgemachtes Wasser und Alkalilösungen mit höchstens 20 ppm Gesamt-Ca/Mg-Konzentration verwendet und
(h) das regenerierte und gewaschene Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel in Stufe (a) rückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamt-Ca/Mg-Konzentration in dem gesamten Wasser und in sämtlichen Lösungen, die während der Regenerierung und Wäsche mit dem Koagulationsmittel in Berührung gelangen, auf höchstens 1 mÄq pro 10 g Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser eines pH-Wertes von 5 bis 8,5 behandelt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel Magnetit einer Teilchengröße von 1 bis 5 µm verwendet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser einen Polyelektrolyten zusetzt.