DE1906845A1

DE1906845A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren

Info

Publication number: DE1906845A1
Application number: DE19691906845
Authority: DE
Inventors: Chen Catherine Shuihua Hsia
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1968-02-12
Filing date: 1969-02-12
Publication date: 1969-12-04
Also published as: LU57958A1; BE728305A; FR2001761A1; GB1233972A

Description

Köln, 1O.2.I969. Fu/Vs-Ax

Celanese Corporation

522 Fifth Avenue, New York, N.Y, I0036/USA

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenoopolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren, insbesondere ein Verfahren, bei dem Trioxan und ein Comonomeres in Gegen» wart von Methylenchlorid und eines Borfluorid enthaltenden Polymerisationskatalysators copolymerisiert werden.

Es ist bekannt, daß Trioxan, das ein cycllschea Trimeres von Formaldehyd ist, in Gegenwart gewisser Polymerisationskatalysatoren, z.B. eines Borfluorid enthaltenden Katalysators zu zähen, thermisch stabilen und preß- und spritzbaren Oxymethylenpotymeren, die wiederkehrende Einheiten der Formel -CHgQ- enthalten, homopolymerisiert oder copolymerisiert werden kann.

Typische Verfahren zur Herstellung der Oxymethylenpolymeren werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 989 506, von Kern und Mitarbeitern in "Angewandte Chemie" 73 (6) 177-186 (21.3.1961), von Sittig in "Polyacetals: What You Should Know," Petroleum Refiner, 41_, 11, I5I-I70 (November I962) und in der USA-Patentschrift No. 5 o27 352 beschrieben.

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Obwohl Oxymethylenpolynere im Handel erhältlich kind, werden inner noch Bemühungen unternommen, Oxymethylenpolymere mit noch höherem Molekulargewicht herzustellen, die allein oder in Mischung mit anderen niedrig molekularen Polymeren verwendet werden können·

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, diese Oxymethylenpolymeren mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines üblichen Borfluorid enthaltenden Materials als Katalysator herzu- . stellen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren, insbesondere solchen, die ein höheres Molekulargewicht als die zur Zeit im Handel erhaltlichen Copolymeren haben.

Oemäss derErfindung werden Oxymethyleneopolymere durch Flüssigphasen-Polymerisation von Trioxan mit einem Comonomeren in Gegenwart von Methylen-Chlorid und eines Borfluorid enthaltenden Polymeri sationskatalysators hergestellt.

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Verwendung von Methylenchlorid zusammen mit dem Borfluorid enthaltenden Katalysator. Es wurde gefunden, dass durch Zusatz von Methylenchlorid eine wesentliche Bhöhung des Molekulargewichts des als Produkt gebildeten Oxymethyleneopolyeeren über das Molekulargewicht des Copolymer en verursacht wird, das gebildet wird, wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart des gleichen Katalysators, Jedoch ohne Zusatz von Methylenchlorid durchgeführt wird. Noch

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überraschender ist die Tatsache, dass bei Verwendung anderer Materialien, die Methylenchlorid ähnlich sind, anstelle von Methylenchlorid, das Molekulargewicht des gebildeten' Copolymeren im wesentlichen das gleiche oder niedriger ist als das Molekulargewicht des Produktes, das erhalten wird, wenn der Katalysator allein verwendet wird.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das Kombinationssystem auf die Copolymerisation von Trioxan beschränkt ist. Oxymethylenhomopolymere, die durch Polymerisation von Trioxan erhalten werden, haben im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht ohne Rücksicht darauf, ob der Borfluorid enthaltende Katalysator allein oder in Kombination mit Methylenchlorid verwendet wird.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die

-4 Tatsache, dass mehr als etwa 0,25 x 10 des Boifluorid enthaltenden Katalysators pro Mol Trioxan mit dem Methylenchlorid verwendet werden müssen, um die verbesserten Ergebnisse zu erzielen. Wenn eine geringere Katalysatormenge verwendet wird, ist das Molekulargewicht des ' Produktes niedriger als das Molekulargewicht, das mit dem Katalysator allein erreicht wird.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Katalysatorkonzentration in Abhängigkeit vom Molekulargewicht (Zahlenmittel) und veranschaulicht den Einfluss von Methylenchlorid bei der Homopolymerisation von Trioxan mit Bortrifluordddibutylatherat als Katalysator.

9098A9/U0 3.

Fig. 2 ist eine ähnliche graphische Darstellung« die den Einfluss von Methylenchlorid mit dem Einfluß ähnlicher Materialien bei der Copolymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd unter Verwendung des gleichen Katalysators vergleicht·

Fig. 3 let eine graphische Darstellung der Katalysatorkonzentration in Abhängigkeit vom Molekulargewicht, (Zahlenmittel) und vergleicht den Effekt von Methylen-Chlorid mit dem Effekt anderer Materialien bei,der Copolymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd unter Verwendung von Bortrifluo/friddlbutylätherat als Katalysator.

Oxymethyleneopolymere werden normalerweise als Polymere definiert, deren Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

R«

0- CH₂ - (C)_n-R"

besteht. In der η eine ganze Zahl von Null bis 4 ist und in 60 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat und R¹ und R" Inerte Substituenten, d.h. Substituenten sind, die keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Die Oxymethyleneopolymeren haben vorzugsweise eine Struktur, die aus wiederkehrenden Oxyaethylen- und Oxyäthyleneinheiten besteht, wobei 60 bis 09,90, z.B. 60 bis 70 bis 99,9Jf der wiederkehrenden Einheiten OxymethyleneinheIten sind·

Das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte Oxymethyleneopolymere kann nun genauer als ein normalerweise festes, im wesentlichen wasserunlösliches Copolyaeres definiert werden, dessen wiederkehrende

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Einheiten in wesentläien aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

bestehen, in der R^ und Rg für Wasserstoff, niedere Allqrlreste oder halogensubstituierte niedere

Alkylreßte stehen und worin n_eine ganze Zahl von

0 bis 4 ist, wobei η in 85 bis 99.9* der wiederkehrenden

Einheiten den Wert 0 hat· Jeder niedere Alley lrest

enthält vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatom.

Die vorstehend beschriebenen Oxymethylene opolymer en können nach dem Verfahren gemäss der Erfindung durch Copolymerisation von Trioxan mit wenigstens einem Comonomeren, insbesondere alt einem cyclischen Äther, der wenigstens 2 benachbarte Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden.

Im allgemeinen werden für die Herstellung der Oxymethylenoopolymeren cyclische Xther der allgemeinen Formel

JL

verwendet,worin R₁ und R₂ für Wasserstoff, niedere Alkylreste und halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R, für Methylen, Oxymethylen, Methylen, das mit niederem Alkyl oder Halogenalkyl

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substituiert ist, und für Oxymethylenreste, die mit niederen! Alkyl oder Halogenalkyl substituiert sind, steht und η eine ganze Zahl von Hull, bis > ist. Jeder niedere Alkylrest und Halogenalkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 Kohienstoffatoroe.

Bine besondere bevorzugte Klasse von Comonomeren bilden die cyclischen Äther, die die Struktur

CH₂

haben, worin η eine ganze Zahl von Null bis 2 ist.

Vorzugsweise werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan als Comonomere verwendet, jedoch sind auch andere cyclische Xther geeignet, z,B. 1,4-Dioxan, Trlmethylenoxyd, Tetramethylenoxyd, Pentamethylenoxyd^/l^^^a^^n-* oxyd, 1,3-Butylenoxyd. und 2,2-Di-(chlormethyl)-l,> propylenoxyd·

Weitere spezielle Comonoaere, die verwendet werden können, sind 1,3-Dioxan, 1,>, 5-Trioxepan, Beta-proplolacton, aama-butyrolaoton, Keopentylformal, Pentaerylthritdifornal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadiennonoxyd·

Diese und andere gewöhnlich verwendeten Comonomeren

können Bit Trioxan zu den gewünschten Oxynethylencopolymeren copolymerisiert werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolyraeres" umfasst auch die Terpolymeren und höheren Polymeren; beispielsweise können die vorstehend genannten cyclischen Äther mit Polyepoxyden und ähnlichen Materialien zur Herstellung von Terpolymeren verwendet werden, wie in der USA-Patentanmeldung 153

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vom 2O.ll.196l beschrieben.

In den Oxymethylenoopolymeren gemäss der Erfindung können auch andere eingestreute Monomereinheiten enthalten oder einpolymerisiert sein» z.B. solohe, die von Lactonen, Carbonaten, cyclischen Hydraten oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol, Dlformaläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein abgeleitet sind. Dies ist ausführlicher in der bereits genannten Veröffentlichung von Kern in "Angewandte Chemie¹¹ beschrieben.

Zur Herstellung der Oxymethyleneopolymeren gemäss der Erfindung wird das Comonomere gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 20£, bezogen auf das Gewloht des Trioxane, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Oew.-Ji verwendet. Bei Verwendung von mehreren Comonomeren gelten die gleichen Begrenzungen bezüglich des Gewichts.

Beliebige Trioxan-Polymerisationskatalysatoren, die Borfluorid enthalten oder daraus bestehen, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden und werden hier als Borfluorid enthaltende Katalysatoren bezeichnet ·

Geeignet als Katalysatoren sind beispielsweise Borfluorid (Bortrifluorid) und Materialien, die Borfluorid enthalten, z.B. Borfluoridmonohydrat, Borfluoriddihydrat und Borfluoridtrihydrat, sowie die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solche, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom ist.

Als Koordinationskomplexe von Borfluorid kommen beispiels weise Komplexe mit einem Phenol, einem Äther, einem Ester oder einem Dialkylsulfid in Frage·

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Borfluoriddibutylätherat, der Koordinationskomplex von Borf luoridmifc Dibutyläther, ist ein bevorzugter Koordinationskomplex und ein bevorzugter Katalysator für das Verfahren gemäss Erfindung. Der Komplex von Borfluorid mit Diäthyläther ist ebenfalls sehr wirksam. Weitere geeignete Komplexe von Borfluorid sind Komplexe mit Methylaeetfct, Äthylacetat, Phenylacetat, Dimethyläther, Methylphenylather und Dimethylsulfid. Geeignete Katalysatoren sind in den USA-Patentschriften 2989 5o5, 2 989 5o6, 2 989 5o7, 2 989 5o8, 2 989 5o9, 2 989 51o und 2 989 511 beschrieben.

Der Borfluorid enthaltende Katalysator wird in einer

-4 -4

Menge von etwa 0,25 χ IO bis 2,0 χ 10 Mol pro Mol Trioxan, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,7 χ

-4 -4

10 bis 1,5 x 10 Mol pro Mol Trioxan verwendet.

Gegebenenfalls können auch grössere Katalysatormengen verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ergibt sich kein Vorteil aus der Verwendung von Methylenchlorid, wenn nicht mehr als etwa 0,25 χ 10 Mol des Katalysators verwendet werden. Unterhalb dieser Katalysatorkonzentration erniedrigt die Anwesenheit des Methylenohlorids sogar das Molekulargewicht des Oxymethylenpolymeren.

Das Methylenchlorid wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%_t vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew. -%, insbesondere etwa i 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf Trioxan, verwendet. Etwas höhere Methylenchloridmengen können zwar verwendet werden, jedoch haben sie keinen zusätzlichen vorteilhaften Einfluss auf die Eigenschaften der gebildeten Copolymeren· Diese überschüssigen Methylenchloridmengen bringen vielmehr ein Problem bei der Rückgewinnung aus der Polymerisationszone mit sich und stellen einen unnötigen zusätzlichen Aufwand dar. Wenn wesentlich höhere Methylenchloridmengen von beispielsweise mehr als etwa 50 Gew. -Si verwendet werr den, tritt ein Verdünnungseffekt ein. Als Folge hiervon

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wird im wesentlichen keine Molekulargewichtserhöhung erzielt, d.h. das Molekulargewicht des Produktes ist praktisch das gleiche, wie es erreicht wird, wenn der Katalysator allein ohne Methylenchlorid verwendet wird.

Die Polymerisation des Trioxane mit dem Comonomeren In Gegenwart des Borfluorid enthaltenden Katalysators und des Methylenchlorids wird in der PlUssigphase oder in beliebigenIbliohen Systemen der Polymerisation in Masse oder in der PlUssigphase kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise durchgeführt, beispielsweise nach dem Verfahren, das in der USA-Patentschrift 3 254 053 bescMeben ist. Mit anderen Worten, die vorstehend genannten vier Bestandteile bilden beim Einsatz oder der Auslösung der Polymerisationsreaktion eine homogene PlUssigphase. Demgemäss werden Polymerisationstemperaturen im Bereich von etwa 55 bis 120°C, vorzugsweise etwa 65 bis 90⁰C angewandt.

Bei einem kontinuierlichen System variiert die Polymeri.-sationszeit etwa von 0,5 bis Io Minuten, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Minuten.

Der grössere Teil des Methylchlorids wird mit fort3ChieLta> der Polymerisationsreaktion normalerweise verdampft und mit etwa gebildeten weiteren dampfförmigen Materialien zurückgewonnen» Das als Produkt gebildete Oxymethylencopolymere wird zweckmässig als feines Pulver gewonnen, wie in der obengenannten USA-Patentschrift 3 254 053 beschrieben.

Das Oxymethyleneopolyroere wird nach seiner Bildung ira allgemeinen durch Waschen von etwaigen restlichen Monomeren, Comonomeren, Katalysator und Methylenchlorid befreit· Beliebige bekannte Waschverfahren können angewandt werden, z.B. eine oder mehrere Wäschen mit Wasser oder eine erste Wäsche mit einem Katalysator-

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neutralisationsmittel, wie in der USA-Patentschrift 2 989 509 beschrieben.

Die gebildeten Oxymethylencopolymeren können ggf. nach bekannten Verfahren endblockierb werden, beispielsweise durch Acylierung oder Veresterung nach der Polymerisation oder sogar während der Polymerisationsreaktion unter Verwendung ausgewählter Kettenüberträger, z.B. Methylal. Ferner können ggf. Stabilisatoren,z*B, Inhibitoren der Kettenspaltung, Antioxydantien u.dergl. de» Copolymeren in beliebiger geeigneter Weise zugesetzt oder eingearbeitet werden.

Die als Produkt erhaltenen Oxymethylencopolymeren sind thermoplastische Materialien, die einen Schmelzpunkt von wenigstens l6o°C haben und normalerweise bei etwa 190 bis 200⁰C knetbar sind.

Sie können entweder allein oder in Kombination mit Oxymethylenpolymeren oder -copolymeren durch Pressen, Spritzgiessen, Strangpressen usw. zu Fasern, Folien und Formteilen verarbeitet werden.

Beispiel

In der folgenden Tabelle sind verschiedene Copolymerisation- und Homopolyraerisationsversuche zusammengestellt, die mit Trifluordibutylätherat als Katalysator durchgeführt wurden.

Bei allen in dieser Tabelle aufgeführten Gopolymerisationsversuchen wurden 1,15 Mol Trioxan mit 0,o48 Mol Mol Äthylenoxyd bei einer Polymerisationstemperatur von 65⁰C + 1°C kopolymerisiert. Die Homopolymerisationsversuche wurden in der gleichen Weise, aber nur mit

!50 Trioxan durohgeführt.

Alle nachstehend genannten Polymerisationsversuche wurden als Flüssigphasenpolymerisation in Masse durchgeführt. In jedem Fall, in dem ein Zusatzstoff wie Methylenchlorid verwendet wurde, betrug dessen Menge 10 ml.

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Das bei jedem Versuch gebildete Polymerprodukt wurde aus dem Polymerisationsgefäss entnommen und gewaschen, worauf sein Moleculargewicht bestimmt wurde.

	—	MoI Monomeres	Moleoulargewicht	1,20
Zusatz	_		(Zahlenmittel)	1,10
(10 ml)	-	Mol Katalysator	Comonomeres (%)(x 10^)	1,04
	CHpCIp	(χ ΙΟ⁴)		0,750
_	Ii c c.	22. bO	_	0,425
_	ti	11.40	—	o,8i
-	α	4,56	—	0,56
-	CH Cl,	2,28	-	0,45
CHpCl	ti	0,911		0,97
*al c.*	It	2,47	—	0,48
Il	Il	1,24	-	0,22
	C Cl,.	0,74	Äthylenoxyd	0,19
It τ-	4,74	It	1,01
tt	2,58	It	°'72 0,48
It	1,14	It	0,52
CH,CHC1_O	0,95	ti	0,24
ti 5 2	5,95	tt	0,20
It It	2,47	tt	0,26
1,24	tt	0,20
0,988	Il	0,80
4,74	It	0,54
2,58	Il	0,55
1,52	It	0,25
0,95	ti	0,61
4,74	tt	0,56
2,58	tt	0,29
1,52	ti
0,95	ti
4,74	Il
2,58	tt ti
1,52

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	Mol Monomeres	Comonomeres	H	Mole GUlargewi cht
Zusatz	Mol Katalysator	Äthylenoxyd	Il	(Zahlenmittel)
(10 ml)	( χ ίο⁴)		It	(M_n) (χ ΙΟ⁵)
ClCH₂CH₂ Cl	4,74	Il	tt	0,74
11	2,38	ti	It	0,47
Il	1,32	Il	tt	0,30
11	0,95	11	ti	0,20
Hexan	4,74	ir	Ii	0,93
11	2,38	Il	tt	0,57
Il	1,68	ti	It	0,39
Il	0,95	it	ti	0,22
Cyclohexan	4,74	It	0,89
It	2,38	Il	0,55
Il	1,38	0,31
11	0,95	0,20

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Die vorstehenden Werte dienten zur Anfertigung der graphischen Darstellung in Pig. I bis 3.

Fig. 1 zeigt, dass die Verwendung von Methylenchlorid bei der Homopolymerisation von Trioxan praktisch keine vorteilhafte Wirkung auf das Molekulargewicht des gebildeten Oxymethylenpolyraeren hat. Das Molekulargewicht ist im wesentlichen das gleiche, gleichgültig ob der Katalysator allein oder mit Methylenchlorid verwendet wird.

Im Gegensatz hierzu zeigen Fig. 2 und 3 einen wesentllichen Anstieg des Molekulargewichtes der Copolymeren um bis zu 40# oder mehr bei Verwendung von Methylenchlorid in Kombination mit dem ,Borfluorid enthaltenden Katalysator im Vergleich zur alleinigen Verwendung des Katalysators.

Fig. 2 und 3 veranschaulichen ferner, dass andere Zusätze, die dem Methylenchlorid ähnlich sind, nicht die gleiche vorteilhafte Wirkung haben. Ausser Tetrachlorkohlenstoff, das einen leichten Anstieg des Molekulargewichtes bewirkt, verursachten die anderen Zusätze nur einen geringen, wenn überhaupt einen Anstieg des Molekulargewichtes und führten häufig zu niedrigeren Molekulargewichten.

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Claims

Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethyleneopolymeren durch Copolymerisation von Trioxan und wenigstens einem Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in der flüssigen Phase in Gegenwart von bis zu etwa 5o Gew.-% Methylenchlorid, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxane, und in Gegenwart von wenigstens etwa o,25 χ Io Mol Borfluorid enthaltendem Katalysator je Mol Trioxan durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Borfluorid enthaltende Katalysator in Mengen von etwa o,25 x Io 1
oxan eingesetzt wird.

von etwa o,25 χ lo"*^ bis 2, ο xlo Mol je Mol Tri-

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenchlorid in Mengen von etwa

o,l bis 3o Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn« zeichnet^ _{daß der} borfluoridenthaltende Katalysator

-4 -4

in Mengen von etwa o,7 χ Io bis 1,5 x Io Mol je

ψ Mol Trioxan und das Methylenchlorid in Mengen von

etwa 1 bis 2o Gew.-%, bezogen auf das Trioxangewicht, verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Bortrifluorid-Dibutylätherat als

Katalysator gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das Trioxan mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

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copolymerisiert, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxyd als Comonomeres einsetzt und dabei mit Methylendlorid in Mengen von etwa 1 bis Io Gew.-^, bezogen auf das Trioxangewicht, arbeitet,

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-Ab-

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