DE1445310A1

DE1445310A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1445310A1
Application number: DE19611445310
Authority: DE
Inventors: Jamison Saunders Eliot
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-07
Publication date: 1968-11-14
Also published as: FR1303439A; GB1010712A; US3231543A; GB1010711A; DE1445310B2

Description

PATENTANWÄLTE ■ . . . _ ,

1 L L V. O DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD If'*--'

DR. SIEBENEICHER DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN!, DEiCHMANNHAUS

Köln, den 4.10.1961 Dt/Ax

Celanese Corporation of America.

522 Fifth Avenue. Hew York 36. Few York (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von üxymeth,, lonpolviaeren

Die Erfindung bezieht sich auf bestimmte neuartige Polymere und die daraus hergestellten Fäden und Folien.

Oxymethylpolymere, d.h. Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CHgO-, sind eeit vielen Jahren bekannt. Sie können, durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder Irioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden. Je nach dem zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren sind die thermische Stabilität und das Molekulargewicht von Oxymethylenpolymeren verschieden. Besonders wertvolle Polymere können erhalten werden, wenn Trioxan in Gegenwart von Borfluorid oder einer Borfluorid -enthaltenden Verbindung als Katalysator polymerisiert wird, und von diesen Polymeren sind diejenigen, die durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines cyclischen Äthers, der.zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoffatoae enthält·; hergestellt werden, wobei ein Mischpolymerisat gebildet wird, für ihre hohe thermische Stabilität bekannt. Am wichtigsten von den letztgenannten Polymeren sind solche, die außer Oxymethyleneinheiten Oxyalkylenelnheiten aufweisen, die zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoffatome enthalten und wenigstens 0,1# der Einheiten, aus denen das Polymere besteht, ausmachen. Diese Polymeren können durch Mischpolymerisation von Trioxan mit Ithylenoxyd oder 1,3-Dioxolan erhalten werden.

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Oxymethylenhomopolymere und besonders die vorstehend genannten Copolymeren können durch. Pressen unter Hitzeanwendung geformt werden. Unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen können die Mischpolymeren durch Schmelzspinnen zu brauchbaren Fäden verarbeitet werden. Ferner können sowohl die Homopolymeren als auch die Mischpolymeren des Oxyme thyl ens in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, wenn auch nicht in den üblicherweise verwendeten flüchtigen Lösungsmitteln, wie Aceton und Methylenehlorid.

Gegenstand der Erfindung sind gewisse Polymere des Oxymethylene, die sich jedoch durch ungewöhnliche Beständigkeit gegen Auflösen und Schmelzen auszeichnen. Die neuen Polymeren gemäß der Erfindung stellen vernetzte Oxymethylenpolymere dar und werfen durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines polyfunktionellen Comonomeren erhalten. Unter einem polyfunktionellen Comonomeren ist ein Comonomeres zu verstehen, das durch die Wirkung von mehr als zwei Valenzen pro Molekül Polymerisationareaktionen eingeht. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Borfluorid oder einer Borfluorid enthaltenden Verbindung als Katalysator durchgeführt. Ale polyfunktionelles Comonomer wird vorzugsweise ein polycycliecher Äther, wie Polyepoxyd, verwendet.

Geeignete Polyepoxyde sind u.a. die Diepoxyde von Kohlenwasserstoff dienen, wie Vinylcyclohexendioxyd und Dicyclopentadiendioxyd, und die Diepoxyde von substituierten Kohlenwasserstoff dienen, wie 3,4—Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4—epoxy-ö-methyleyclohexancarboxylat. Polymere Epoxyde, z.B. die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol hergestellten Epoxyharze, können ebenfalls mit Trioxan nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mischpolymerisiert werden. Weitere geeignete polycyclisch^ Äther sind die Diketale und Diacetale von Pentaerythrit und die aus Pentaerythrit und seinen Derivaten hergestellten Dioxetane.

ν Weiterhin können als polyfunktioneile Comonomere Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylcaprolactam verwendet werden.

Der polycyclisch^ Äther bzw. das sonstige polyfunktionelle Comonomer kann mit dem Trioxan gemischt werden, und zwar in Mengen zwischen etwa 10 und 50 Grew.-^, bezogen auf Trioxan, Die Polymerisation kann unter den Bedingungen, die üblicherweise für die Polymerisation von Trioxan oder für die Mischpolymerisation von '^rioxan mit bifunktionellen Comonomer en, wie Äthylenoxyd und Dioxolan, angewendet werden, unter Verwendung von Borfluorid oder Borfluorid enthaltenden Verbindungen als Katalysator durchgeführt werden.

χα der Oopolymerisationsreaktion öffnen sich die Trioxanringe unter Bildung kurzer Ketten von drei Oxymethyleneinheiten, und die Epoxyringe öffnen sich unter Bildung von substituierten Oxyäthyleneinheiten. Diese Einheiten verketten sich unter Bildung eines sich in den Raum erstreckenden Polymeren, das aus Ketten von Oxymethyleneinheiten besteht, in die Oxyäthyleneinheiten eingestreut sind, wobei die Ketten über Kohlenstoffatome von Oxyäthyleneinheiten in verschiedenen Ketten vernetzt sind.

Es ist einleuchtend, daß die neuen Polymeren gemäß der Erfindung im Vergleich zu bekannten Oxymethylenpolymeren schwer zu bearbeitende Stoffe darstellen. Aufgrund ihrer Eigenschaften eignen sie sich jedoch ideal zur Verwendung in Form von Fäden, z.B. für textile Zwecke, und in Form von Folien. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die neuen PoIymeren unmittelbar in Form von Fäden oder Folien hergestellt, so daß die anschließende Aufarbeitung des Polymeren zu Fäden oder Folien vermieden wird. Zu diesem Zweck wird das zu polymerisierende Monomergemisch zunächst mit einem harzartigen Bindemittelgemisch gemischt, die Mischung zu Fäden oder Folien geformt und das geformte Produkt einer Behandlung mit einem gasförmigen oder gelösten Katalysator, der aus Borfluorid oder einer Borfluorid enthaltenden Verbindung besteht, unterworfen. Die Verfestigung des Fadenmaterials bzw. der foüenartigen Gebilde findet bei der Polymerisation

3f der Monomeren stat^. Das harzartige Bindemittel kann gegebenenfalls anschließend durch Behandlung mit Lösungsmitteln

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aus dem Produkt ausgewaschen werden.

Das harzartige Bindemittel dient dem doppelten Zweck, die · Viskosität der Monomermischung so weit zu erhöhen, daß sie jBöabritxsJixxwerden kann, z.B. in feinen Strahlen unter Bildung von Fäden, und die Monomeren in Faden- oder Folienform au halten, während die Polymerisation stattfindet.

In den meisten Fällen wird angestrebt, den Harzbinder nach Beendigung der Polymerisation zu entfernen, so daß der Rüok- < stand den Charakter des Oxymethylenpolymeren aufweist. Dies kann erreicht werden durch Verwendung eines harzartigen Bindemittels, das in einem flüssigen Lösungsmittel leicht löslich ist, oder durch Wahl eines harzartigen Bindemittels, das unter den zur Bildung des Oxymethylenpolymeren angewendeten Bedingungen depolymerisiert wird,

Bas harzartige Bindemittel wird mit der Monomermischung in' Mengen zwischen etwa 5' und.. 50?6, bezogen auf dme Gesamtgewicht der Monomeren, gemischt. Vorzugsweise wird zur Formung durch die Met eine geschmolzene Mischung von ,Trioxan, Comonomer und Bindemittel hergestellt," jedoch ist es auch möglich,

SO ' das frioxan, Sas Comonomere und das Bindemittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu einer viskosen Lösung zu. lösen und die Lösung durch die Düse zu pressen«

Die ?erfestigung der Stränge erfolgt durch Kühlen, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, und gewöhiilioii durch Küiilen und Abdampfen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird· Se werd&a flüchtige Lösungsmittel und milde Verdampfungebadingungen angewendet₉ mn einen Verlust an Srioxan su verhindern, der s©ß#t infolg® seiner hohen Flüchtigkeit eintreten würde.

In einigen fällen können ITaßepinnmetkoSen angewendet werden*

wobei die Jjösung in eine als Koaguliermittel dienende, niehtlöetnd* Flüssigkeit, wie n-Ootan, ausgepresst wird« Zn eolcheB Fällen können die Monomeren ia des. auegeppeesten Fäden oder Folien in Gegenwart eines in der flüssigen Phase Torliegenden Katalysators, z.B. des in der Koagulierflüesig-

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keit gelösten Bortrifluorids, polymerisiert werden. Es ist auch möglich, die Fäden oder Folien vor einer Polymerisation in Gegenwart eine· gasförmigen Katalysators aus dem flüssigen Koaguliermittel herauszunehmtn.

Als hareartige Bindemittel eignen sich thermoplastische

Yinylpolymere, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid» Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon» PoIyäthylacrylat und Polyvinyloaprolaetam; thermoplastische . Kondensationspolymere, wie verhältnismäßig niedrig schmelsende Polyamide und Polyester, und thermoplastische Cellulose derivate, wie Celluloseacetat und A'thyleellulose.

Ein vorteilhaftes Bindemittel ist Polyaoetaldehyd, der durch sauer katalysierte Polymerisation von Acetaldehyd bei dessen Gefrierpunkt hergestellt wird und die Formel (-O-CH(CH^)-)_X aufweist, da er leicht depolymerisiert wird, wenn er einem Trioxanpolymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen ausgesetst wird.

Die Avt der gemeinsamen lösungsmittel, die verwendet werden, wenn die formung durch trockenspinnen erfolgen soll, hängt ven &·? Art de· harsartigen Bindemittels ab. Für viele Binde-

irrloatan— mittel sind/ioeungemittel, wie Methylenchlorid oder Aceton, geeignet· Brauchbare Spinnmassen dieser Art enthalten 10 bis 100 öew.-* Bindemittel und 50 bis 500 <*ew.-£ löeungs mittel pro Öewiohtseinheil; Trioxan.

Die Spinnbedingungen hängen von der Art und Menge des harzartigen Bindemittel· und der Art und Klenge des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels ab. Gewöhnlich sind Spinntemperaturen von 0 bis 100° geeignet·

Hach dem nffiiüäiksxwerden die Stränge verfestigt, und swar vorzugsweise durch Kühlen oder durch Kühlen und Abdampfen. Die Atmosphäre, in die die Spinnmasse ausgepresst wird, wird vorsugsweiae bei einer Temperatur zwischen etwa -50° und +50° gehalten.

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Bevorzugt als gasförmiger Katalysator wird Bortrifluorid. Dieses wird vorzugsweise in der Atmosphäre, die den verfestigten Faden oder Film umgibt, bei einer Konzentration von etwa 1 bis 100 Gew.-# gehalten. Auch verdampfbare saure Bortrifluoridkomplexe können verwendet werden. Bine geeignete Katalysatorumgebung kann geschaffen werden, indem Stickstoff durch einen unter Normalbedingungen flüssigen Bortrifluoridkomplex und anschließend in die Polymerisationssone geleitet wird·

Als Flüssigphasenkatalysatoren eignen sich !Lösungen von Bortrifluorid oder von sauren Bortrifluöridkomplexen in flüssigkeiten, die die Komponenten des Fadens bzw. der Folie unter den Polymerisationsbedingungen nicht lösen.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen etwa -50° und 60° und die Reaktionsdauer zwischen etwa IS Stunden und 1 Minute. Xn den meisten Fällen wird die katalytisch« Umgebung bis unmittelbar jenseits der Spinnbzw» Schlitzdüse aufrecht erhalteSg so daß die Polymerisation vonstatten geht» sobald der Strang zu einem selbsttragenden Gebilde verfestigt ist, Is ist möglich, daß die Polymerisation in geringem Umfange vor der Verfestigung ausgelöst wird, jedoch wird bei weitem der größere Seil des ausgepressten Materials vor der Polymerisation feat.

Beispiel 1

Mit einem Glasstab wurden (bei 75 - 80°) aus einer Lösung, die aus 10 !eilen Trioxan, 2,5 Teilen Polyvinylacetat und 1 Teil eines Diepoxyds der nachstehend genannten Art bestand_s Fäden gezogen. Die Fäden wurden bei Raumtemperatur der Einwirkung von Bortrifluorid in Konzentrationen von 13$ bis 100 YoI.-$> (in Stickstoff) bei Raumtemperatur für eine Zeit von 2 Stunden ausgesetzt. Das Material wiacte dann mit siedendem Dimethylformamid gewaschen, um alle Materialien außer dem vernetzten Polymeren zu. entfernen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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1MS310

Diepoxyd

Vol.-# Gew.-^ Oxymethylen im BF·, Mischpolymerisat

Vinylcyolohexandioxyd	13	45
it	27	46
N	100	42
Dioyolopentadiendioxyd	27	52
	100	55
(a)	13	49
(a)	27	48
(a)	100	49

(a) β 3_f4-Epoxy-6-methyleyclohexylenäthyl-314-epoxy-6-methyloyclohexancarboxylat.

Dae vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Folien ist nicht nur auf die neuen Polymeren anwendbar, sondern auch auf die Herstellung dieser Gegenstände aus anderen Polymeren, besonders solchen, bei denen normale Methoden der Faden- oder Folienheretellung nicht anwendbar oder, nicht völlig zufriedenstellend sind· So kann beispielsweise ein Oxymethylenhomopolymeres in Faden- oder Folienform nach diesem Verfahren unter Verwendung der genannten harzartigen Bindemittel und unter Anwendung der beschriebenen Bedingungen hergestellt werden. Dieser Aspekt der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 2

Eine 25£ige Lösung von Polyvinylacetat in Trioxan, wurde bei 90° durch eine 2,0 mm-Düse in eine bei -50° gehaltene Kammer gepresst, aus der sie bei Raumtemperatur auf ein Glasrohr abgesogen wurde. Die auf diese Weise hergestellten Fäden wurden 3° Minuten in einem Reagenzglas bei Raumtemperatur der Einwirkung von trockenem Stickstoff ausgesetzt, der etwa 20 Vol.-£ Bortrifluorid enthielt. Nach diener Behandlung wurden die Fäden gründlich mit warmem Wasser gewaschen, um nioht umgesetztes Trioxan zu entfernen. Die Analyse ergab, daß die Fäden zu 47# aus Polyoxymethylen und zu 53# aus PoIy vinylacetat bestanden.

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— ο —

Beispiel 3

Acetaldehyd (392 Gew.-Teile) wurde in eine bei seinem Gefrierpunkt von -123,5° gehaltene und 0,22 Teile Borsäure enthaltende Tiefkühltasche destilliert. Nach Beendigung der Destillation wurden 1,4-5 ^eile Polyacetaldehyd gewonnen, der eine Grenzviskosität von 3,0 (0,1#ige Lösung in Aoeton bei 25°) aufwies.

Von einer iO$igen Lösung dieses Polyacetaldehyds in Trioxan - wurden mit einem Glasstab Fäden gezogen. Die Fäden wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur einer Atmosphäre von 100 VoI·- Bortrifluorid ausgesetzt. Fach dem Waschen mit Wasser ergab die Analyse, daß die Polymerfäden aus reinem Polyoxymethylen bestanden.

Die Herstellung von geformten Polymeren aus festen Monomeren oder Monomeren, die/verfestigen lassen, auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise ist auch beispielsweise bei kationisch katalysierten Vinylmonomeren und cyclischen Verbindungen möglich, in denen wenigstens eine Ringbindung durch die Anwesenheil; eines elektronegativen Heteroatoms stark polarisierbar ist. Beispiele für solche cycli schen Verbindungen sind cyclische Äther, Lactone, Acetale, Ketale, Sulfide, Imine und Lactame. Beispiele für Vinylmonomere sind Olefine, Cycloolefine, Vinyläthtr und Acrylsäurederiyate. Vorzugsweise werden Monomer· verwendet, deren Molekulargewicht nicht höher ist als etwa 300.

In einigen Fällen kann ei erwünscht sein, Fäden oder Folien herzustellen, deren Eigenschaften zwischen denen des Polymeren und denen des Harzbinder* liegen. In diesen Fällen wird der Harzbinder nach der Polymerisation nicht entfernt, ; und die verwendete Menge hängt von den gewünsohten Eigenschaften des Endprodukte ab.

BAD OfitQJNAL

Claims

§ t β η t ans ρ r ü ohe

1.) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Oxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxan in Gegenwart von polyfunktioneilen Comonomeren polymerisiert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluorid enthaltenden Verbindungen als Katalysator durchführt.

3») Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oomonomer ein Polyepoxyd verwendet.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein faden- oder filmförmiges Polymerisat durch Verformen einer Mischung aus Trioxan, Comonomer und einem harzartigen Bindemittel zu einem Faden oder Film und anschließendes Zusammenbringen des Formkörpers mit einem gasförmigen und gelösten Katalysator zur Polymerisation herstellt.

5.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4_f daduroh gekennzeichnet, daß die zu verformende Mischung aus einem Bindemittel j und Trioxan besteht.

.6.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet,

daß das Ausgangs oomonomer aus Trioxan und Diepoxyd, vorzugswei-SK) ' β· Viayloyolohexanoxyd oder Dioyolopentadiendioxyd, insbesondere 314-Epoxy-6-methyl-oyolohexylme thyl-3 »4-epoxy-6-me thyl-oyolohexanoarboxylat, besteht»

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