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Harzzubereitungen, insbesondere für Extrudierungsbeschichtungs-Verfahren
und deren Verwendung.
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Diese Erfindung betrifft Harzzubereitungen und im besonderen bestimmte
neue thermoplastische Harzzubereitungen, die ein Polymeris-at eines olefinischen
Kohlenwasserstoffes und Russ enthalten und ihre Verwendung in Extrudierungs-Beschichtungsverfahren
unter Bildung von Substraten, die besonders zur Verpackung lichtempfindlichkeit
Materialien geeignet sind.
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besondere Vorsichtsmassnahmen sind zur Verpackung von lichtempfindlichen
Materialien, wie sie beispielsweise in der Photographie verwendet werden, erforderlich.
Es sollte wenigstens eine Schicht, vorzugsweise aber mehrere Schichten, undurchsichtig
und vorzugsweise so wenig reflektierend als möglich sein, und obgleich diese Bedingungen
im allgemeinen durch glanzloses schwarzes Papier erfüllt werden, ist dieses aus
ästhetischen Gründen unbefriedigend.
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Zudem ist es schwierig auf diesem Material Gebrauchs-oder sonstige
Anweisungen oder Kennzeichnungen anzubringen.
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Dieses Problem tritt beispielsweise dort auf, wo die Verpackung die
Rückseite bei Rollfilmen bildet, wobei die dem iilm zugekehrte Seite schwarz und
die andere Seite hell gefärbt sein muss, so dass es nöglich ist Nummern und sonstige
Kennzeichnungen aufzudrucken. Das Schwarzen einer Seite des Papiers mittels Farbe
ist im allgemeinen nicht zufriedenstellend, und es wurde unlängst vorgeschlagen,
diese Schwärzung durch Extrudierungs-Beschichtung des Papers mit einer schwarzen
thermoplastischen Harzzubereitung zu erreichen. Jedoch ist dieser Vorschlag mit
Schwierigkeiten verbunden, da die Beschichtung Löcher, Blasen Oder andere Fehler
enthalten kann, die besonders ernst zu nehmen sind im Hinblick auf das Fehlen von
Prüfmbglichkeiten' weil die Verpackungsmaschine bei völliger Dunkelheit arbeitet.
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Es wurde daher nunmehr eine verbesserte thermoplastische Harzaubereitung
entwickelt, die zur Verwendung in einem Extrudierungs-Beschichtungsverfahren geeignet
ist.
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Die thermoplastische Harzzubereitung dieser Erfindung enthält ein
Polymerisat eines aliphatischen olefinischen Kohlenwasserstoffes, Russ und ein inertes
Trockenmittel.
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Die Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung der erfindungsgemässen
Harzzubereitung zur Extrudlerungs-Be-Schichtung einer Substratoberfläche mit einer
Schicht der ther:noplastischen Harzzubereitung der Erfindung.
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In dem Polymerisat, (wobei diese Bezeichnung ein Mischrolymerisat
beinhaltet) ist der olefinische Kohlenwasserstoff aliphatisch. Vorzugsweise enthält
er nicht mehr als vier kohlenstoffatome, wobei Äthylen und Propylen besonders ethylen,
bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind. Wo das Polymerisat ein Mischpolymerisat ist,
kann der andere Bestandteil (wobei es mehr als ein Bestandteil sein kann), wenn
gewünscht ein anderer Kohlenwasserstoff sein und beispielsweise kann das Polymerisat
ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen sein. Sehr haufig jedoch enthält der
andere Bestandteil eines Kischpolymerisats ein Hetero-Atom. Er kann beispielsweise
ein Nitril wie Acrylnitril, ein Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat,
ein
Acrylat, wie Äthylacrylat, ein Methacrylat, wie Methylacrylat
oder ein Alkohol, wie Allylalkohol oder hypothetischer Vinylalkohol sein. Vinylacetat
ist ein.bevorzugtes Comonomeres. Wo ein Comonomeres vorhanden ist, bildet es vorzugsweise
einen geringen Anteil, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew. und oftmals von 5 bis 20 des
Mischpolymerisats als Ganzes. Das Polymerisat wird vorzugsweise einfach durch Polymerisation
des Monomeren oder der Monomeren hergestellt, obgleich es in manschen bällen zweckmässiger
ist es mittels chemischer Modifizierung eines Vor-Mischpolymerisats herzustellen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wHochdruck"-Verfahren bewirkt, das
heisst unter den Bedingungen von erhöhtem Druck unter dem Einfluss eines freien
Radikal bildenden Katalysators, wobei wahlweise ein ZNlederdruck"-Verfahren, bei
Verwendung beispielsweise eines Ziegler-Katalysators, benutzt werden kann.
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Ein Beispiel der vorausgehend angeführten chemischen Lodifizierungen
ist die völlige oder Teilhydrolyse eines Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylacetat
unter Bildung eines Harzes mit der Struktur eines Mischpolymerisats von Äthylen
und Vinylalkohol mit Vinylacetat als drittem Bestandteil, wenn die Hydrolyse nicht
vollständig ist.
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Sofern das Polymerisat ein Mischpolymerisat ist,kann es drei oder
mehr mischpolymerisierte Monomere enthalten, wobei
beispielsweise
ein Kohlenwasserstoff-Bestandteil aus Äthylen und Propylen bestehen kann und weitere
zwei oder mehr Nicht-Kohlenwasserstoff-Monomere vorhanden sein können.
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Der Russ weist vorzugsweise feine Teilchengrösse auf, d.h.
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einen Teilchendurchmesser von 350 2 oder weniger, vorzugsweise von
lOb bis 270 i Er kann beispielsweise Gas- oder Lampenruss sein, ist aber vorzugsweise
Hochofenruss besonders mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser im Bereich von
180 bis 270 i. In der Extrudierungs-Beschiohtungszubereitung ist die Russmenge normalerweise
nicht größer als 25 Gew. der Gesamtzubereitung, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere
5 bis 15%. Grdssere Mengen, beispielsweise bis zu 35 Gew.% der Gesamtmenge, können
in konzentrierten Ansatzzubereitungen vorhanden sein, die zum Strecken mit zusätzlichen
Harzmengen vor der Verwendung vorgesehen sind.
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Das inerte Trockenmittel ist normalerweise ein Feststoff und vorzugsweise
ein solcher Stoff, der Wasser mittels irgendeiner Hydratisierungsreaktion absorbiert.
Das Trockenmittel muss im wesentlichen hinsichtlich chemischer Reaktionen mit dem
Harz, dem Russ oder der Vorrichtung zur Extrudierungs-Beschichtung während der Verwendung
inert sein und es darf sich natürlich bei den Temperaturen der Extrudierungs-Beschichtung
nicht zersetzen. Beispiel. geeignet er Trockenmittel sind Metalloxide, wie Calcium-,
Barium-
und Magnesiumoxid. Calciumoxid ergibt ausgezeichnete Ergebnisse. Geschmolzener Calciumsulfat
ist ein weiteres Trockenmittel, das verwendet werden kann.
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Die Menge des verwendeten Trockenmittels liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 3 Gew.* der Zubereitung, beispielsweise von 1 bis 2 Gew.%.
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Die Bestandteile der Zubereitung können nach irgendeinem geeigneten
Verfahren gemischt werden, beispielsweise dadurch, dass man Huss und Trockenmittel
mit Pellets oder Teilchen des Harzes durch Trommeln mischt und wahlweise danach
in einen Strang extrudiert, der seinerseits zur Bildung von Pellets gebrochen werden
kann. Vorzugsweise werden jedoch die Bestandteile bei einer Temperatur, die ausreichend
haoh ist das Harz zu plastifizieren, beispielsweise in einem Innen- oder Walzen-Mischer,
gemischt.
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Bei der erfindungsgemässen Verwendung zur Extrudierungs-Beschichtung
wird die SMbstratoberfläche mit einer extrudierten geschmolzenen Schicht der erfindungsgemässen
Harzzubereitung in Kontakt gebracht und dann lässt man diese Schicht sich verfestigen
unter Bildung einer anhaftenden (klebenden) Beschichtung auf der Substratoberfläche.
Eine Vielzahl von Substratoberflächen kann auf diese Weise xtru3ionsbeschichtet
werden. Im allgemeinen ist die Substratoberfläche im wesentlichen flach, und es
wird häufig
vorgezogen, das das Substrat die Form einer Platte,
einer Folie eder eines Films hat. Zu den Beispielen von Substratoberflächen, -die
hierzu geeignet sind, gehören Papier, Polypropylenfilm, "Saran"-beschichteter Polypropylenfilm
("Saran" ist die Handelsmarke flir ein Misc,hpolymerisat von Vinylidenchlorid und
Vinylchlorid), Aluiminiumfolie, Celluloseacetatfilm und Polyäthlenterephthalatfilm.
Papier ist gewöhnlich das bevorzugte Substrat.
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Das Extrudierungs-Beschichtungsverfahren kann in üblicher Weise durchgeftihrt
werden. Is ist zweckmässig, eine beschmolzene Schicht der Harzzubereitung vertikal
abwärts durch eine Schlitzdüse zu extrudieren, die ihrerseits wenige Zentimeter
über dem Ealzenspalt zwischen einem Walzenpaar angeordnet ist, in daß das behandelte
(beschichtete) Substrat geftihrt wird, wobei die iit der geschmolzenen Schicht in
Kontakt kommende Walze vorzugsweise so gekühlt wird, dass sich die Schicht verfestigt.
Diese Walze kann mattiert oder matt (geschliffen,) satiniert sein, so dass die Beschichtung
eine entsprechende Ausgestaltung erfährt,oder sie kann erhaben ausgebildet sein,
so dass ein entsprechendes Muster gebildet wird. Die gekühlte Walze kann, wenn gewünscht,
so poliert werden, dass sie der Beschichtung eine Hochglanzoberfläche verleiht,
aber dies wird gewöhnlich nicht gewünscht, wenn du beschichtete substrat zur Verpackung
von lichtempfindlichen Materialien verwendet werden soll.
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Es wurde festgestellt, dass die Behandlung des Substrats mit einer
elektrischen Entladung die Verklebung der geschmolzenen Schicht unterstützt.
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Die Temperatur der geschmolzenen Schicht liegt natürlich über dem
Schmelzpunkt des Harzes, sollte aber nicht so hoch sein, dass ein unerwtlnsohter
Grad an Abbau oder Oxydation während der Zeit stattfindet, in der das Harz in der
Strangpresse und in dem "Luftzwischenraum" zwischen der Extrudierungsdüse und der
gekühlten Walze bei dieser Temperatur gehalten wird. Sin begrenztes Ausmass an Zerfall
oder Oxydation unterstützt das Kleben und ist daher erwünscht, es kann jedoch Geruchsbildung
auftreten, wenn die- Schmelztemperatur zu hoch ist. Die ausgewählte Temperatur hängt
ebenso in gewissem Ausmass von der vorgesehenen Verwendung des beschichtPtn Substrats
ab, wobei eine relativ hohe lemperatur die molekulare Vernetzung beeinflussen kann,
was wünschenswert sein kann oder nicht. Beispielsweise hat eine vernetzte Beschichtung
eine gute Festigkeit, während es andererseits schwierig ist, durch Wärme eine Beschichtung
mit einer grossen Anzahl von Vernetzungen zu verschweissen, so dass eine relativ
niedere Schmelztemperatur ausgewählt werden sollte, wo eine wärmeverschweissbare
Beschichtung gewünscht wird. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereirh von
26d und 330 0C und sehr häufig zwischen 280 und 3700C.
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Der "Luftzwischenraum" zwischen der Extrudierungsdüse und der gekühlten
Walze beträgt normalerweise wenigsten 2,5 om und ist normalerweise nicht Wasser
als 25 cm, wobei oftmals ein Abstand von 7 bis 15 cm, beispielsweise ungefähr 10
bis 12 cm, sehr geeignet ist.
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Die lineare Geschwindigkeit, mit welcher die Harzzubereitung extrudiert
wird, ist normalerweise sehr viel geringer als die des Substrats und sie kann beispielsweise
bis zu ungefähr 6 m pro Minute betragen, wobei die Geschwindigkeit sehr häufig 0,15
bis 1,5 m pro Minute, wie 0,30 m pro Minute beträgt. Diese Geschwindigkeits-Unterschiede
bewirken, dass die Zubereitung verstreckt wird, und die Endbesohichtung ist dann
beträchtlich dünner als die aus der Düse austretende geschmolzene Schicht. Eine
Verringerung in der seitlichen Breite findet ebenso statt, und diese Möglichkeit
muss bedacht werden, wenn die Abmessungen der Düse ausgewählt werden.
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Die Stärke der Endbeschichtung kann beispielsweise bis zu ungefähr
Q,127 mm betragen, doch wird im allgemeinen eine dünnere Beschichtung, beispielsweise
von 0,00381 bis 0,050 mm bevorzugt. Sehr oft ist eine Stärke von 0,0127 bis 0,025
mm besonders geeignet.
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Das die gekühlte Walze verlassende beschichtete Substrat kann aufgespult
und bis zur vorgesehenen Verwendung gelagert werden. Es kann beispielsweise zum
Einwiokeln und iiir andere Verpackungszwecke, beispielsweise für .Nahrungsmittel,
verwendet werden, ist aber von besonderem Wert zur Verpackung von lichtempfindlichen
photogrsphischen Materialien.
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Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.
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B e i s p i e l Dieses Beispiel beschreibt eine Harzzubereitung nach
der Erfindung und seine Verwendung in einem erfindungsgemässen Extrudierungs-Beschichtungsverfahren.
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Die Zubereitung wurde hergestellt,wobei n 89 kg Polyäthylen, Dichte
0,916 vom3, Schmelzindex 7, in einem Banbury-Mischer mit 10 kg Russ mittlerer Partikelgrösse
220 i und 1 kg fein verteiltem Calciumoxid mischte, bis eine homogene Zubereitung
erhalten wurde. Diese wurde in der liblichen Weise durch Extrudieren eines Strangs,
der dann gebrochen wurde, in Pellets verarbeitet.
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Die Zubereitung wurde dem Trichter einer Strangpresse zugeführt, die
einen Zylinderdurchmesser von 63 mm hatte und mit einer Schnecke ausgestattet war,
wobei das Druckverhältnis-4: 1 und das Länge-Durchmesser-Verhältnis 24:1 war. Die
Strangpresse hatte eine innen abgedeckte, abwärts gerichtete
Schlitzdüse,
so dass man eine Bahn in einer Breite von ca.
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57 cm erhielt, wobei die Düsenöffnung ungefähr 0,50 mm betrug. Es
wurde auf diese Weise vertikal Abwärts eine Schicht der geschmolzenen Zubereitung
bei einer Temperatur von 300°C und mit einer Stärke bei der Düsenseite von 0,5 mm
extrudiert, und diese Schicht wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr
0,30 m/Min. durch einen Luftzwischenraum von 10 cm bewegt, bevor er in die Spalte
zwischen ein Walzenpaar eingeführt wurde, das so angetrieben wurde, dass man eine
Umfangsgeschwindigkeit von 60 m/Min.
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erhielt. Ein kontinuierlicher Papierstreifen, 6u cm breit und 0,025
mm stark, wurde ebenso durch die Walzenspalte durchgeführt, so dass er mit der geschmolzenen
Harzzubereitung gleichzeitig mit deren Eintreten in den Walzenspalt in Kontakt gebracht
wurde. Die mit der Harzzubereitung in kontakt gebrachte Walze war eine Stahlwalze
mit mattierter Oberfläche' und sie wurde durch Wasser auf 200C gekühlt.
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Es wurde festgestellt, dass die eine weite des Papiers eine fest verklebte,
0,050 mm starke. glanzlose, schwarze Beschichtung aufgenammen hatte, die frei war
von winzigen löchern, Blasen und anderen rehlern. Diese beschichtung war völlig
undurchsichtig und das beschichtete Papier war daher sehr zur Verpackung von photographischen
Materialien geeignet. Die Rückseite des Papiers, die unbeschichter war,
war
zum Bedrucken für dekorative Zwecke, für Hinweise oder zur Kenntlichmachung geeignet.
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bei einem Vergleichsversuch, der in ähnlicher Weise durdsgeführt wurde,
wobei man jedoch das in der Zubereitung vorhandene Calciumoxid wegliess, enthielt
die Papierbeschichtung mehrere Löcher in häufigen Zwischenräumen, wodurch sie zur
Verpackung lichtempfindlicher Materialien unbrauchbar war.
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patentansprüche :