DE1905093A1

DE1905093A1 - Verfahren zur Herstellung nicht-waessriger Vinylestermischpolymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1905093A1
Application number: DE19691905093
Authority: DE
Inventors: Frechtling Arthur Carl
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1969-02-01
Publication date: 1969-08-28
Also published as: FR2001486A1; GB1212165A; FR2001486B1

Description

pR.w.Schalk·'DtPL-INCp^WiRTH vPipl.-incg.Dannenberg dr.v.Schmied-Kowarzik · dr.p.Weinhold

6 FRANKFURT AM MAtN

OR₁EtCHtNH(IMtIl STH. SV SK/SK

C7168-C

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New Y/ork, N.Y. 10 017/ U S A

Verfahren zur Herstellung nicht^wässriger Vinylesteimisohpolymerisat-"·-'-' dispersionen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nicht-wässrige, stabile Dispersionen von Vinylestermisohpolymerisaten und insbesondere auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, -

Neuerdings wurde in der Polymerisattechnik die Dispersionspolymerisation von Vinylmonomeren in organischen Flüssigkeiten und nicht in wässrigen Systemen entwickelt. Die Vorteile aus der Verwendung nicht-wässriger Polymerisatdispersionen gegenüber wässrigen Dispersionen, Lösungen oder wässrigen Emulsionen von Viny !polymerisaten waren für den Fachmann offensichtlich. Bisher erforderte die Herstellung nicht-wässriger Vinypolymerisate dis Verwendung eines heterogenen Mittels, um die poljmerisierenden Tröpfchen des Vinylmonomeren und später die Teilchen des polymerisieren Vinylmpnomeren im organischen Medium oder Verdünnungsmittel suspendiert, jedoch unagglomerisiert zuhalten. In der Technik sind*#i%le* heterogene Mittel unterschiedlich als oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, DispergiQrungsnjittel, Grenz —flächenmittel usw« bezeichnet und beschrieben worden. Diese Mittel umfassen solche Gruppen wie Bloqk- oder Propfmischpolymerisate, die in situ oder außerhalb der Dispersionspolymerisationszone gebildet werden, trocknende Öle, wie modifizierte Alkydpolyesterharze, Polyester, organische Flüssigkeiten, die Quellmittel für das Polymerisat sind, usw.

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Es wurde näh gefunden, daß bestimmte Vinylestermischpolymerisate als nichtwässr^ge Dispersionen erhalten werden können durch Erhitzen einer Mischung aus: - . - ^: "'""■ - ' ^: ------ "_-"'■

(a) 100 Gew.-Teilen eiises Vinylestermonomeren mit 3-5 Kohlenstoffatomen}

(b) etwa 1-120 Gew.-Teilen eines.dispergierenden Vanylkomonomeren ausder Gruppe von Alkylacrylaten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Dialkylfumaraten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der AlHylgruppe und Dialkylitaconaten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppej

(c) etwa 37-900 Gew.-Teilen pro 10i> Gew.-Teilen der Monomeren (a) plus (b) ρ eines Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittels aus der Gruppe aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit etwa ^-12 Kohlenstoffatomen oder aliqyclischer Kohlenwasserstoffe mit etwa 5-8 Kohlenstoff atomen? und

(d) etwa 0,01-1,0 Gew»-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Monomeren (a) plus (b) eines freien Radikal-Polymerisaticaisinitators auf eine Temperatur von etwa 0-150⁰C₉ für mindestens 2 Stunden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Vinylestermischpolymerisate als nicht-wässrige Dispersionen im scharf en Gegensats zu allen bisher beschriebenen, nicht-wässrigen Dispersionspolymeisationsverfahren ohne Verwendung eines heterogenen Dispergiarungs- ödar oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden können.

Geeignete Vinylester umfassen ?inylfoiiaaat_s Vinylacetat und Vinylpropionat·;

Brf indungsgemäß yerwaadbare_e aliphatlache Eoh3.enwasgerstoffverdünnungsmittel sind z.B. n-Butan, η-Hexan, n-4ieptan, n-Octan_f Isononan» ri-Becan und n-Dodecan. \-

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Alicyclische Kohlenwasserstoffe umfassen z.B. 'Cyclopentane Cyclohexane und Cycloheptan. ' , . \

Erfindungsgeraäß kann jeder bekannte freie Radikal-Polymerisationsinitiator verwendet werden, wie z.B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, CapryloylpeitM^d, Diacetylperoxyd und tert.-ButylperOxypivalats Azokatalysatoren, wie AaabisisoTsutyronitrilj Azobis-<X» "γ-diniethylvaleronitril und Dimethyl-fl(_tifi-azodiisöbutyratj Redox-Polymerisationsinitiatoreni und Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat. Obgleich Initiatorkonzentratiqnen zwischen etwa 0,01-1,0 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der gesamten Monomeren verwendet werden können, wird ein Bereich von etwa 0,05-0,50 Teilen bevorzugt.

Erfindungsgeraäß verwendbare, dispergierende Vinylkomonomeren sind z.B. Alkylacrylate, wie Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isodecylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecylacrylatj Dialkylf umarate, wie Dihexylf umarat, DioctyKumarat, Di-2-äthylhexylfumarat, Didodecylfumarat und Dioctyldecylf umarat·, und Dialkylitaconate, wie Dihexylitaconat, Di-2-äthylhexylitaconat, Diootylitaconat, .Didodecylitaconat und Dioctadecylitaconat.

Es können Poiymerisationstemperaturen von etwa 0-150 C. verwendet werden, , obgleich ein Bereich v.on e*twa 25-125°G., insbesondere zwischen etwa 50-90 C, bevorzugt wird.

Der Polymerisat iondruck ist nicht entscheidend, und obgleich aus wirtschaftlichen Gründen atmosphärische Drucke bevorzugt werden, können gegebenenfalls aueh über- oder unteratiaosphärische Drucke angewendet werden.

Obgleich die durchschnittliche Teilchengröße der Vinylestemischpolymeri-;-..-sate in der erfindungsgemäßen Dispersion zwischen etwa 0,05-50 Micron _ liegen kann, werden diese Mischpolymerisate vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa O,1-lG Micron, insbesondere etwa 0*3-5 Micron, erhaltene

Die Polymerisationszeit ist nicht sehr entscheidend und variiert mit der ^v Aktivität der polymerisierenden Monomeren. Bei den erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen erfolgt das erste sichtbare Zeichen einer Polymerisation, das sich durch einen Übergang von einer klaren, homogenen Lösung der Reafc-™ tionsteilnehmer im Harzkolben zu einer wolkigen Lösung anzeigt, gewöhnlich in etwa 5-to Minuten. Die obere Grenze der Polymerisationszeit ist nicht entscheidend, da ein weiteres Erhitzen auf Polymerisationstemperatur über den Zeitpunkt einer praktisch vollständigen Umwandlung der Monomeren hinaus die Qualität des Polymerisatproduktes nicht beeinträchtigt. Als ' praktischer Bereich wird die Anwendung einer Polymerisationszeit von etwa 2-2*f Stunden, insbesondere 2-20 Stunden, bevorzugt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylestermischpolymerisatdispersionen verwendete Menge an dispergierendem yinylkomonomeren hängt von der beabsichtigten Endverwendung des Vinylestermischpolymerisates ab. Zur Herstellung von \finylestermischpolymerisaten zur Verwendung als Überzüge sollte z.B. der Bereich an dispergierendem Vinylkomonomeren zwischen etwa 1 Gew.-Teil bis weniger als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Vinyiestermonomeren liegen. Für diese Endverwendung werden etwa ^f-8 Gew.-Teile des dispergierenden Vinylkomonomeren pro 100 Gew»-Teile des Vuiylesteraonomeren bevorzugt·

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Sollen die erf indungsgemäßen Vinylestermisohpolymerisate zur Herstellung inn-erlich weichgemachter Überzüge verwendet werden, so sollte die Menge an dispergierendem Vinylkomonomeren zwischen etwa 10-30 Gew»-Teilen pro 100 Gew.-Teile ViiiylastQrmonomeren liegen₉ Für diesen Verwendungszweck werden vorzugsweise etwa 10-20 Gew.-Teile dispergierendes Vinylkomonomeres verwendet.

Sollen die Vinylestarraischpolymerisatdispereionen als Klebstoffe verwendet werden, so werden zweckmäßig etwa 30-60 Gew.-Teüe, vorzugsweise etwa to-52 Gew.-Teile, dispergierendes Vinylkomonomeres pro 100 Gew.-Teilen Yinylestermonomeress verwendet.

Im Gegensatz·zu den nach bekannten Verfahren gebildeten Polymarisatdispersionen, ob sie nun durch wässrige Suspensions- oder nicht-wässrige Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten worden waren, sind die erfindungsgemäß hergestellten Vinylestermischpolymerisatprodukte völlig frei von heterogenen oder äußeren Stabilisatoren, die eine nachteilige Wirkung auf

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die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte oder auf die Klarheit der aus diesen gegossenen Filme haben können.

Die erfindungsgemäßen Dispereionspol^nörisate sind besoMera geeignet sur Bildung unmittelbar aus den nicht-wässrigen Dispersionan» wie sie aus daia Reaktiönskolben asiialtan werden, gegossenener Films, Zu diesem Zweck kann jede übliche, in der Pol^marisatindugtrie bekannte® Filmgießvorrichtung verwendet werden.

Den Vinylestermischpolymerisatprqdukten können entweder naeh der Polymerisation oder während der Dispersions polymerisation salbst geringe Mengen «»-Zusätzen, wie Pigmente, Osydationsschutienittel, Weichmacher, Filmhilfsmittel usw., zugefügt werden»

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Die erfindungsgemaßen, riichtwässrigen Mischpolymarisatdispörsionen haben alle Vorteile der bekannten, nichtwässrigen '-"-Dispersionen*- nämlich relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt und hohem Molekulargewicht, was'im Gegensatz zu Lösungen derselben Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln steht. Diese Dispersionen sind stabil und haben ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, Diese Misehpolynierisatdispersionen bilden daher leicht Filme und sind besonders geeignet sur Bildung von Schutzfilmen auf gegebenen Substraten oder zum Haften an einem gegebenen Substrat als Klebstoffgrundlage bzw. -träger· Die Zugabeweise des disperb gierenden Vinylkomonomeren während der Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylesteraischpolymerisate beeinflußt .aüti-die Bildung, Teilchengröße und . Stabilität der Mischpolymerisatdispgrsionen. In manchen Fällen ergibt eine verzögerte Zugabe des dispergierenden ¥inylkpmonomeren in regelmäßigen ₉ kleinen Mengen über eine Dauer von O₈5-2 Stunden eine Dispersion mit kleinerer Teilchengröße und kann dia Stabilität der Dispersion beeinflussen

Die erf indun gsgemäßen - Vinylestennischpolymerisaibdispers ionen können auch im dispergierten lustand mittels basischer oder saurer Hydroljrsierungsmittel

ebenfalls.

leicht in teilweise hydrolysierte Vii^rlesterüiischpoJ^iaerisate». die sich /"_

:■■■ befinden - - . . "

.--IbS dispergierten Zustand/ yiagewaidölt⁷ x^rdea_ö Eu ^sarden basisch© Hydrolysisrungsmittel verw9ndet₉ ΐάβ S₀B₀ snorganisohe Basen_D wie Natjdumhydroj5?d md KaLitMhydro^dg .oder organi-selis Baseai_g %ri.@-Alkalimetallalkosqrde und quatemäre Bassn® Ein bworzugtesg anorganisches_tf basisches . .. Hydrolysierungsmittel ist N-atriumhydroxydj und Matr-iipmeihosqrd oder,-ä£hosyd-: sind bevorzugte„ organische, basisch© HydrolysieMsngSBiit-tel» Die Dispersionen •-der taili^ise hydrolysierten.Vinylestesxiisehpol^ii^riB&t® .zeigen-ebenfalls . ■ die bereits für.die Vorlaufsr-Vinylestenaischpo^saerisatdisparsioiisn bt-

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schriebene ,Stabilität und ausgezeichneten rheologisöhen Eigenschaften. Druck und Zeit sind für die Teilhydrolyse der Vinylestermischpolymerisatdispeiaonen nicht entscheidend. Vorzugsweise wird die Teilhydrolyse bei Temperaturen von etwa 20-35 C. durchgeführt_r obgleich auch Temperaturen oberhalb und unterhalb dieses Bereiches ohne wesentliche Beeinflussung der Art des hydrolysieren Mischpolymerisates angewendet werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders "angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.'-Teile und ßew_s~$*
Beisip-ie.l 1 .

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr versehenen 500-ccm-Vierhalsharzkolfeen.uurden 75 g Vinylacetat, 75 g 2-Äthylhexyläcrylat, 150 g n-Heptan vsid 0,63 g tert.-Butylperoxypivalat gegeben, der Harzkolben mit Stickstoff durchgespült und auf ?2°€. erhitzt. Die Polymerisation wurde 22 Stunden, bei einer durchschnittlichen Te-mperatur von etwa 67°C. andauern gelassen* Bei Beginn und Fortschreiten der Polymerisation veränderte sich die Beschickung in ihrem Aussehen von einer klaren, homogenen Lösung zu ©insr -weißen, fast undurchsichtigen Dispersion. Mach der Polymerisationszeit wurde diese Dispersion aus einer Vinylacetat/: • 2^Äthylhexyläerylat4iischpolsi[aerisatdisp6rsion unter Verwendung eines Brookfield Viskometers., Modell WT4 auf ihre Viskosität untersucht und ergab die folgenden Werte: 2110 cps. mit einer Nr. 2 Spindel bei 12 Umdr./minj 25OO cps. mit einer Nr. 2 Spindel bei 6 ümdr_e/min und 3200 cps. bei einer Nr. Spindel bei 3 Umdr./rain .Die Teilchengröße variierte zwischen weniger als 0,3 Micron (die untere Grenze des Hikroskopes) bis zu einer geringmMenge mit einer Teilchengröße von 1 Micron. Aus dieser Polymerisatdispersion konnten mit einer Rakel ohne Streifenziehen Filme gegossen werden. Der

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getrocknete Film was äußerst klebrig, und erste Tests legten seine Verwendbarkeit als druckempfindlicher Klebstoff nahe. Das getrocknete Vinylacetat/ B-Äthylhexylacrylat-Mlschpolymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 0,505t gemessen als l-$ige Lösungin Benzol bei 25⁰G.

B e is ρ ie 1 2 . -■·.".

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, 100-cpm-Tropftrichter mit Seitenarm und Hahn sowie Stickstoff^einlaß^rohr >versehener 500-ecm-Dreihalerundkolben wurde mit 50 g Vinylacetat, 5 g 2-Äthylhexylacrylat, 0»2 ecm tert.-Butylperoxypivalat und 60 g η-Heptan beschickt. Der Zugabetrichter wurde mit k5 g 2-Äthylhexylacrylat, 0,2 ecm tert.-ifiutylperoxypivalat und ¹K). g n-Heptan beschickt. Kolben und Trichter würden mit Stickstoff von Luft befreit, dann wurde der Kolben auf etwa 57°C· erhitzt. Beim Einsetzen der Polymerisation stieg die Kolbentemperatur auf 64°C.i die Polymerisation wurde 30 Minuten andauern gelassen..Während dieser Zeit veränderte eich die ursprüngliche, klare homogene Beschickung im Kolben zu einer schleier igen Lösung. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Tropf trichter inhalb mit einheitlicher Geschwindigkeit zugefügt, so daß für die gesamte Zugabe in den Kolben etwa 1 Stunde benötigt wurde. Dann wurde die Polymerisation weitere 5,5 Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von etwa ?üpfortdauert!- gelassen* Man erhielt eine Dispersion des Vinylacetat/Z-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisates mii etwas größerer Teilchengröße Ale in Beispiel 1, das jedoch sehr klebrige Filme bildete. Die Teilchengröße lag zwischen weniger als 0,3 bis zu etwa 10 Micron. Die inhärente Viskosität dieses Mischpolymerisates betrug 0,532, gemessen als l-£ige Lösung in Benzol bei 25°G, Die Brookfield Viskosität dieses Mischpolymerisates unter Verwendung; einer Nr. 2 Spindel bei 30 Uttdr·/ min betrug 632 ops»

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• "V . .' ■ ■ - 9■■-■"■
B ei spiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch mit der Zugabe der Mischung aus 2-ÄthylhexylacryIat, tert.-Butylperoxypivalat und n-Heptan aus dem Tropftrichter begonnen wurde, bevor die Hauptpolymerisationsbeschickung wolkig wurde; 80 g dieser Mischung wurden innerhalb von 1,25 Stunden einheitlich zugefügt. Die restlichen 16 g wurden logarithmisch in abnehmenden Mengen inner-.halb von 2,25 Stunden danach zugegeben. Nach dieser Zeit war das Polymerisatprodukt -im Heptanlösungsmittel löslich. Etwa 9 Minuten nach der ,endgültigen Zugabe bildete sich jedoch ein Schleier, der weiß wurde und schließlich eine weiße, undurchsichtige Dispersion des Vinylacetat/2-Äthyttiexyl-. acrylat-Mischpolymerisates ergab. Ein getrockneter Film aus diesem Produkt war sehr klebrig und haftend» Die Teilchengröße dieses Mischpolymerisates lag zwischen weniger als 0,3 Micron und etwa 4 Micron? die inhärente Viskosität betrug 0,705,· gemessen als l-#ige Lösung in Benzol bei 25°G. (ASIM 1243-1966) Die Broofcfield-Viskosität dieses Mischpolymerisates unter Verwendung der Nr. 2 Spindel war wie folgt: bei 12 Umdr./min = 2080. cpsj bei 6 -Umdr./min = 2500 cps und bei 3 Umdr./min = 3020 cps.

Be i s ρ i e 1 4 * . .

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr versehener SOO-ccm-Vierhalsharzkolben wurde mit 200 g4er in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion beschickt. Dann wurde eine Lösung aus 0,24 g Natriummethoxyd in 14 ecm Methanol zugefügt, und zwar unter 1 Minuten langem Rühren. Ss wurde etwa 4 Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 35°G. weitergerührt. Dann wurde der Kolbeninhalt von 0,25 ecm Eisessig auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert. Die erhaltenen Dispersion war ein Polymerisat mit einem Vonylalkoholgehalt von etwa 9»2 Gew.-¹^ laut Bestimmung durch Essigsäureanhydridacetylierung und anschließende Titrierung mit standardisiertem alkoholischem Kaliumhydroxyd unter Verwendung eines

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Phenolphthalein-Ijidikators. Die Brookfield-Viskosität dieser Dispersion _;

unter Verwendung einer Nr. 2 Spindel bei 12 Umdr./min betrug" 1180 cps. Das Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 0,523, gemessen als l-j&ige Lösung in Benzol bei 25⁰G»

Beispiel 5 , -,■-■". .v,:--

Kin mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, lOOccin-Tropftrichter mit Seitenarm und Hahn sowie Stickstoffeinlaßrohr versehener 500-ccm-Vierhalsharzkolben wurde mit 192 g Vinylacetat und I36 g einer engen isoparaffinischen C Q-K ohlen wasserstoff fraktion mit einem Siedebereich von 115-1W³O,

ψ ("IsoparE" der Esso Corporation) beschickt. Der Tropf trichter wurde mit 48 g

2-Äthylhexylacrylat, 48 g "IsoparE" und 0^0 ecm tert.-Butylperoxypivalat beschickt. Kolben, Trichter und flüssiger Inhalt wurden.mit Stickstoff von Luft befreit. Dann wurde der Kolbeninhalt auf etwa 61.5 C. erhitzt, und zur Beschickung des Harzkolbens wurden 20 $ des Materials im Tropf trichter zugegeben. Dann wurden dem Kolbeninhalt die 0,2 com tert.-Butylperoxypivalat und anschließend die Mischung aus dem Tropftrichter zugefügt, bis insgesamt 80 $ des ursprünglichen Inhaltes innerhalb einer Stunde in den Harzkolben übergegangen waren. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 0,58 ecm tert.-Butylperoxypivalat in k g "IsoparE" in den Harzkolben gegeben. Innerhalb von 12

Minuten wurde der restliche Lihalt des Tropftrichtere zum Kolben gegeben. Eine Stunde und ^O Minuten nach der ,anfänglichen Zugabe des tert.-Butylperoxypivalates wurde eine Schleierbildung beobachtet« Die Dispersion wurde weiß und schließlich zu viskos für eine Messung. Die Polymerisation wurde etwa weitere 8,5 Stunden fortdauern gelassen. Die inhärente Viskosität des so erhaltenen Vinylacetat/2-Äthylhexylacrylat-Mischpolymerisates betrug 0,743, gemessen als l-#ige Lösung in Benzol bei 25 CY

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-■'. ^: — ti - . ■■...■'..-■ -

Die Verwendbarkeit dieses Mischpolymerisates als Überzugsharz zeigte sich, als man 283,S'-g-Anteile der so erhaltenen Dispersion einmal mit Butylcellosolve-acetat und dann mit einer 2:1-Hischung aus Butyl-cellosolve-acetat und "IsoparE" auf einen Feststoff gehalt von 50 5^ verdünnte} dann wurden beide Dispersionen auf eine Glasplatte zu Filmen gegossen und ergaben klare, nicht-klebrige, trockene Filme· Beispiel 6

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr versehener 500-ccm-Vierhalsharzkolben wurde, mit 236 g Vinylacetat, 9»6 g Di-2-äthylhexylfumarat, 160 g Hexan und 0,75 ecm tert.-Butylpsroxypivalat beschickt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff von Luft befreit war, erfolgte ; die Polymerisation des Kolbeninhaltes bei einer durchschnittlichen Temperatur von 62°C. für etwa 20 Stunden und ergab eine 99-#ige Umwandlung zu einer weißen, undurchsichtigen Dispersion eines Vinylacetat/Di-2-äthylhexylfumarat-Mischpolymerisates. Seine Teilchengröße lag zwischen etwa 3-5 Micron, wobei 90 1» des Polymerisatteilchen .. eine Größe von 3 Micron hatten. Durch \

Gießen aus der Dispersion erhielt man Überzüge aus diesem Mischpolymerisat, \

die glatte, undurchsichtige, zentrierte Filme ergaben. Ein 1-stündiges Aus·· ' härten bei etwa i?7°C. ergab klare Filme ohne Verfärbung. Ein Weichmachen der oben erhaltenen Dispersion nit 15 Teilen Dibutylphthalat pro 100 Teile _: Harz und 5 Teilen Isopropanol pro lOÖ Teile Harz ermöglichte das Gießen klarer Filme ohne Aushärten·

B e i s ρ iel 7 .

Der in Beispiel 5 beschriebene 500-ccm-Harzkolben wurden mit 85 g Vinylacetat, 5 g 2-Xthylhexylacrylat, 80 g n-Heptan und 0,09 g Azobisisobutyronitril beschickt· Der Tropf trichter wurde mit 10 g 2-Äthylhexylacrylat, 20 g n-Heptan und 0,01 g Azobisisobutyronitril beschickt. Der Kolbeninhalt wurde auf etwa 65°C. erhitzt und etwa ¹K) Minuten auf dieser Temperatur gehalten} \

\ _■■-. '■ ■"■,■■ - 12■.- .-■'. _ ν -ν

während dieser Zeit wurde die ursprünglich klare, homogene Lösung wolkig. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 72°C. erhöht * und der Inhalt des Tropf trichtere wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugefügt, so daß die Zugabe etwa 4,5 Stunden erforderte· Die Polymerisation wurde bei ?2^OC. bis. zu einer Gesamtpolynierisat ions zeit von etwa 22 Stunden fortgesetzt-. So wurde ein Vinylacetat/2-Athylhexylaciylat4iisehpolymerisat als weiße, undurchsichtige Dispersion mit einer Teilchengröße zwischen 1-3 Micron erhalten» dessen inhärente Viskosität, gemessen bei l~#iger Konzentration in Benzol bei 25 C, 0*650 betrug» Durch Gießen des Mischpolymerisates aus der Dispersion erhielt man klare, nicht-klebrige Filme·
Beispiel 8

Der in Beispiel 2 beschriebene. Harzkolben wurde mit 50 g Vinylacetat, 5 g Isodecylacrylat, 60 g n-Heptan und 0,22 ecm tert.-Butylperoxypivalat beschickt i die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf etwa 65⁰C. unter Rühren erhöht und die Polymerisation etwa 4ü Minuten andauern gelassen» Während dieser Zeit wurde die ursprünglich klare, homogene Lösung wolkig. Der Tropf triebt er wurde mit 45 g Isodecylacrylat, 40 g n-Heptan und 0,2 g tert.-Butylperoxypivalat beschickt und die Beschickung zu den Reaktions teilnehmer im Harzkolben innerhalb einer. Stunde bei einheitlicher Geschwindigkeit zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf etwa 71 C· erhöht und die Polymerisation insgesamt 21 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit erhielt man eine weiße, undurchsichtige Dispersion des ViJTylacetat/laodepylacrylat'llischpölymerieates mit einer Teilchengröße von etwa I-I5 Micron, einer Brookfield-Viskosität von 264 cps unter Verwendung einer Nr. 3 Spindel bei 60 Umdr./min und. einer inhärenten Viskosität von 0,455, gemessen als l-^ige Lösung in Ben sol bei 25°C· Die aus dieser Dispersion gegossenen Filme waren klar und klebrig*

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Beispiel

Der in Beispiel 2 beschriebene Kolben wurde mit 50 g Vinylacetat, 50 g Di-2-äthylhexylfuinarat, 100 g Heptan und 0,03 g Lauroylperoxyd beschickt und der Kolbeninhalt auf 73°C. erhitzt und etwa 20,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit erhielt man eine weiße Dispersion des yinylacetat/2-Äthylhexylacrylat-Mischpo3_:ymerisatea mit einer Brookfield-Viskosität von 133 cps. unter Verwendung einer Nr» 2 Spindel bei 60 Umdr./ min* Die Teilchengröße dieses Dispersionspolymerisates betrug etwa 0,3 Micron. *

Beispiel 10

Der in Beispiel 1 beschriebene Harzkolben wurden mit 23*f g Vinylacetat, 9»6 g Bistridecylfumarat, l60 g Hexan und 0,75 g tert.-Butylperoxypivalat beschickt. Die Polymerisation erfolgte 3»5 Stunden bei 65⁰C. Die erhaltene Dispersion des Vinylacetat/Bistridecylfumarat-Mischpolymerisates hatte eine Teilchengröße zwischen 0,5-** Micron.

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 50 g Vinylacetat, 5 g Bicycloheptylacrylat, 55 g n-Heptan und 0,22 g tert.-Butylperoxypivalat beschickt und etwa 10 Minuten polymerisiert j dann wurde eine Beschickung aus 45 g Bicycloheptylacrylat, 4-5 g n-Heptan und 0,20 g tert.-Butylperoxypivalat innerhalb einer Stunde bei einheitlicher Geschwindigkeit zugefügt* eine weitere Polymerisation für die Dauer von 2 Stunden ergab keine Dispersion sondern hinterieß ein Zwei-Phasen-System.

Beispiel 2 wurde-mit einer Beschickung aus 50 g Vinylacetat, 50 g Dibutyl fumarat, 100 g n-Heptan und 0,1? g Azobisisobutyronitril wiederholt. Dieses nach fast 20-stündiger Polymerisation bei 76⁵C. gebildete Polymerisat lag nicht in dispergierter Form vor, sondern schien eine Mischung von Heptan in Mischpolymerisat zu sein.

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B eis pie 1 Ii

Beispiel 1 wurde mit einer beschickung aus 199 & Vinylacetat» 31 g Vinylformiat, 9,6 g Di-2-äthylhexylfuraarat, ΙβΟ g Hexan und 0,95 g tert.-Butylperoxypivalat' wiederholt, die etwa 21 Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von oVc. polymerisiert wurde«. Das erhaltene Vinylacetat/Vinylformiat/Di-2-äthylhexylfumarat-Terpolymeriaat war eine weiße, undurchsichtige, stabile Emulsion mit einer Teilchengröße von etwa 3-6 Microa» B ei s ρ i el . 12

Beispiel 1 wurde rait einer Beschickung aus 230,4 g Vinylacetat, 9,6 g Di-2-äthylhexyiitaconat, l60 g Hexan und l,o g tert.-Butylperoxypivalat wiederholt, die etwa 5 Stunden bei einer durchschn&tlichen Temperatur von 66°U_O polymerisiert wurde· Das erhaltene Vinylacetat/Di-B-äthylhexylitaconat-Mischpolymerisat ϊθγ eine weiße, stabile Emulsion mit einer Teilchengröße von etwa 1-2 Micron.

B e i s ρ i e 1 13 '

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Anfangsbeschickung im Harzkolben aus 75 S Vinylacetat, 10 g 2-Äthylhe3grlacrylat, 87 g n-Heptan und 0,085 g Azobisisobutyronitril bestand. Nach siner Polymerisation, bei der die Temperatur allmählich von etwa 25°C. innerhalb von etwa kO Minuten ι auf 7^°C> erhöht wurde (zu diesem Zeitpunkt war die anfängliche klare, homogene Lösung eine wolkige Dispersion geworden}« wurde eine Mischung aus 15 g 2-Äthylhexylacrylatf 15 g Heptan und 0,015 g Aaobisisobutyronitril aus dem Tropf trichter bei einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von 2,5 Stünden in den Reaktionskolben gegeben. Die Polymerisation wurde bei 74°C. bis zu einer Gesamtzeit von 22 Stunden fortgesetzt· Das erhaltene Vinylacetat/ 2-Äiijrlhesylacrylat-Mischpolymerisat lag als weiße_e undurchsichtige Dispersion vor.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r Ii c h e

1. - Verfahren zur Herstellung nicht-wäsarlger Vinylestermisahpolymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung auf

(a) 100 Gew.-Teilen eines Vinylesterraonomeren mit 3-5 Kohlenstoffatomen}

(b) etwa 1-120 Gew.-Teilen eines dispergierenden Vinylkomonoraeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten mit 6-18 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, Dialkylfumaraten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in jacfer Alkylgruppe und Dialkylitaconaten mit 6-18 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe;

(c) etwa 37-900 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der Monomeren (a) plus (b) eines organischen Verdünnungsmittels aus der Gruppe aliphatisoher Kohlenwasserstoffe mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen imd alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit etwa 5-8 Kohlenstoffatomen; und

(d) etwa 0,01-1*0 Gew.-Teil pro 100 Teile der Monomeren (a) plus (b) eines freien Radikal-Polymerisattmsinitiators . . mindestens 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa Q-ISO⁰C. erhitzt und normalerweise feste Vinylesteräischpol^Msrisate mit einer Teilchengröße von etwa 0,05-50 Micron als nicht-wässrige Dispersion in einem organischen Verdünnungsmittel gewinnt·

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinyl- :

ester Vinylacetat, als dispergierendes Vinylkomonomeres ein Alkylacrylat und als organisches Verdünnungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff ■■ verwendet.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß man als Alkylacrylat Di-2-äthylhexylacrylat und als aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel n-Heptan verwendet.

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*f.- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnete daß man als freien Radikal-Polymerisationsinitiator ein organisches Peroxyd oder Äzobisisobutyronitril verwendet«

5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß man als Vinyl-., ester Vinylacetat, als dispergierendes Vinylkomonomeres ein Dialkylfumarat und als organisches Verdünnungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

6„~ Verfahren nach Anspruch 5q dadurch gekennzeichnet_D daß man als. Dialkyl= furaarat Di=2-äthylhexy !fumarate als aliphatischen Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel n-Heptan und als freien Radikal-Initiator ein organisches Peroxyd verwendet. ·

?.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß als Vinylester Vinylacetat, als dispergierendes VinylkoBionomeres ein Dialkylitaconat und als organisches Verdünnungsmittel ein aliphatisoher Kohlenwasserstoff verwendet wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnete daß man als Dialkylitaconat Di-2-äthylhexylitaconat, als aliphatisches Kohlenwasser= Stoffverdünnungsmittel Hexan und als freien Radikal-Initiator ein organisches Peroxyd verwendet. ·

9·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkomonomere in einer Menge von etwa .1-10 Gew.-!Teilen verwendet wird.

10.- Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkomonomere in einer Menge von etwa 10-30'Gew.-Teilen verwendet wird. ·

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11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkomonomere in einer Menge von etwa 30-60 Gew.-Teilen verwendet wird.

12,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Vinylkoraonomere der Mischung in einer Zeit von 0,5-2,0 Stunden zugegeben wird.

13«- Verfahrenpach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Vinylestermischpolymerisatdisperslon in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalihydroxydes» vorzugsweise Natriumhydroxyd, oder eines Alkalialkoxydes bei einer Temperatur von etwa 2O-35°C. teilweise hydrolysiert wird.

Der Patentanwalts

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