DE2162264C2

DE2162264C2 - Verfahren zur Herstellung fluoreszierender gefärbter Kunstharzpartikel

Info

Publication number: DE2162264C2
Application number: DE19712162264
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hyosu; Noboru Kamakura Kanagawa Kuzuba; Sadayasu Fujisawa Kanagawa Miyahara; Eiichi Miyashita; Ryoshiro Kamakura Kanagawa Takano
Original assignee: Sinloihi Co Ltd
Current assignee: Sinloihi Co Ltd
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1983-07-14
Also published as: FR2118719A5; DE2162264A1; CA985816A; GB1371528A; CH550211A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluoreszierender geübter Kunstharzpartikel durch Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart wasserlöslicher Fluoreszenzfarbstoffe aus der Gruppe der Xanthenfarbstoffe.

Aus der DE-PS 8 50 524 ist die Herstellung gefärbter Polymerisate von Vinylverbindungen bekannt Als polymerisierbare Vinylverbindungen werden z, B, Styrol, Acryl verbindungen und deren Gemische, als ι ο Zusatzstoffe neben u. a. organischen Pigmenten Ester höherer aliphatischen Carbonsäuren verwendet

In der DE-AS 11 15 926 wird ein Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzten Emulsionspolymerisaten beschrieben, wobei Farbstoffe mit polymerisier- baren Doppelbindungen verwendet werden.

Aus der DE-AS 11 02 407 ist die Herstellung von fluoreszierenden Polymerisaten unter Verwendung von olefinisch ungesättigten fluoreszierenden Verbindungen bekannt

Ferner ist aus der DE-AS 11 21 810 die Herstellung von durch schwermetallhaltigen Phthalocyaninpigmenten gefärbten Kunststoffen bekannt

Schließlich ist aus der DE-AS 11 79 712 ein Verfahren zur Herstellung von farbigen makomolekularen Stoffen durch Polymerisieren von Anthrachinonfarbstoffen, die eine olefinische ungesättigte Gruppe tragen, zusammen mit anderen farblosen polymerisierbaren Monomeren bekannt

Die bekannten Verfahren verwenden entweder einen jo Farbstoff mit einer polymerisierbaren Doppelbindung oder die Polymerisation wird in nicht-wäßrigem Medium durchgeführt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fluoreszierende, gefärbte Kunstharzpartikel durcJ Verwendung v> von wasserlöslichen Fluoreszenzfarbstoffen aus der Gruppe der Xanthenfarbstoffe, die keine polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, in wäßrigem Medium herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale gelöst, wie sie in dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegeben sind.

Das Monomere (A) mit einer geringen Affinität zu den genannten Fluoreszenzfarbstoffen, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt polymerisierba e, ungesättigte Monomere, die durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden

C=C

In dieser bedeuten X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine niedere Alkyl-Gruppe und X eine Acetoxy- oder Phenylgruppe, einen durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituierten Benzolkern, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder ein Chloratom.

Beispiele solcher Monomerer sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Äthylacrylat Methylacrylat Äthylmetacrylat, Methylmethaccylat, Butylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Methylstyrol und «-Methylstyrol.

Als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (B) werden Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt

Das Monomere (C), das eine funktioneile oder polare Gruppe, wie z. B. Säuregruppe oder basische Gruppe enthält und eine sehr hohe Affinität zu den genannten Farbstoffen hat und in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist, wird in die folgenden Gruppen unterteilt:

1. Verbindungen der Formel

X CHj

I /

CH₁=C-C-NH-CH₂-O-CH₂-CH

O CHj

worin X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Ein Beispiel des Monomeren dieser Gruppe ist n-Butoxymethylacrylamid.

2. Verbindungen der Formel

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂

OH Hai

worin X die unter 1. angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom bedeutet.

Beispiele der Monomere dieser Gruppe sind 2-Hydroxy-3-chloropropylmethacrylat und 2-Hydroxy-3-chloro-

propylacrylat.

Verbindungen der Formel CH₂ = C-C-O-CH₂-CH-CH₂

Il \ /

ο ο

worin X die unter 1. angegebene Bedeutung besitzt.

Beispiele für Monomere dieser Gruppe sind Glyzidylmethacrylat und Glyzidylacrylat.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das polymerisierbare ungesättigte Monomere (A) copolymerisiert wird mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (B) und dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (C). Weiterhin ist es wichtig, daß das polymerisierbare Monomere (C), das mit dem Monomer (A) copolymerisiert wird, eine hohe Affinität zu Farbstoffen hat und in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist.

Da erfindungsgemäß ein Monomeres, das in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und eine hohe Affinität mit Farbstoffen hat, mit dem Monomeren (A) in Gegenwart des Farbstoffs copolymerisiert wird, wird der Farbstoff gleichmäßig in den sich ergebenden Polymerpartikeln verteilt Aus diesem Grund können erfindungsgemäß gefärbte Kunstharzpartikel geschaffen werden, die ganz ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Das Monomere (B) verhindert die Bildung von Peroxyden, die schlechte Einflüsse auf die Lichtfestigkeit haben könnten, und zwar aufgrund der sehr hohen Elektronen anziehenden Eigenschaft der Cyano-Gruppe. Dementsprechend ist die Verwendung des Monomeren (B) mit einer Cyano-Gruppe wirksam zur Verbesserung der Lichtfestigkeit Außerdem wirkt die Cyano-Gruppe als eine polare Gruppe und verbessert die Funktion der Dispergierung des Farbstoffs in gleichmäßiger Form. Dementsprechend ergibt sich bei Verwendung des Monomeren (B) als Comonomeres, das mit dem Monomeren (A) zu copolymerisieren ist, daß das Auftreten von lokaler Bündelung oder Anhäufung des Farbstoffs wirksam vermieden werden kann bei den sich ergebenden gefärbten PolymerpartikeL

Erfindungsgemäß ist auch wichtig, daß Monomere (A) mit einer geringeren Affinität zu Farbstoffen mit dem Monomeren (B) und dem Monomeren (C) mit einer hohen Affinität zu Farbstoffen zu copolymerisieren, und zwar bei spezifischen Monomer-Verhältnissen, die im nachstehenden beschrieben werden:

Wenn ein Monomeres (A) mit einer geringen Affinität zu Farbstoffen bei einer solchen spezifischen Monomerverhältniszahl copolymerisiert wird mit dem Monomeren (B) und dem Monomeren (C) in Gegenwart des Farbstoffs in einem wäßrigen Medium, dann werden die Monomere (B) und (C) mit hoher Affinität zu den Farbstoffen in geeigneter Wsise in der Kette der Copolymeren, bestehend aus den Monomeren (A), (B) und (C), verteilt, wodurch ein lokales Anhäufen von Monomeren (B) und (C) in großen Blöcken verhindert und dementsprechend eine lokale Bündelung des Farbstoffs vermieden wird. So ist es möglich, Kunstharzpirtikel zu erhalten, die gleichmäßig in der gesamten Masse gefärbt sind.

Bevorzugte Verhältnisse des Monomeren (A) und der Monomeren [B) und (C) sind 33-99 Gewichtsprozent für Monomeres (A) und 67 — 1 Gewichtsprozent der Monomeren (B) und (C). Bevorzugt ist eine Kombination, in der 33 — 98 Gewichtsprozent Monomeres (A), 1-66 Gewichtsprozent Monomeres (B) und 1-66 Gewichtsprozent (C) enthalten sind. Die bei weitem vorgezogenen Anteile sind 33 — 87 Gewichtsprozent Monomeres (A), 10-64 Gewichtsprozent Monomeres (B) und 3 — 51 Gewichtsprozent Monomeres (C).

Zusätzlich können neben den oben erwähnten polymerisierbaren Monomeren (A), (B) und (C) sonstige polymerisierbare ungesättigte Monomere verwendet werden, die zwei ?ier mehrere Doppelbindungen an den Molekülenden aufweisen. Durch die durch sie

hervorgerufene Vernetzung wird die Waschfestigkeit weiter verbessert, Beispiele solcher ungesättigten Monpmere sind; Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylengly-

koldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Triallylcyanurat

Um die Lichtfestigkeit zu verbessern, ist es mögJ-ch, Ultraviolettabsorptionsstoffe einzubringen, ebenso wie Oxydationshemmer und Stabilisatoren gegen ultraviolette Strahlen. Solche Additive sind z, B.

3-MethyI-4-isopropyIphenoI,

2,6-Di-tert-butyl-4-methyIphenol,

S^-Di-tert-butyM-hydroxytoIuol,

2,6-Di-tert-butyI-p-kresoI,

24-Di-tert-butylhydrochinon,

2^'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol),

4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-teift-butylphenoI),

Dijaurylthiodipropionat,

Triphenyiphosphat,

Tri-o-kresolphosphat,

Distearylthiodipropionat,

Phenylsalicylat,

p-tert-Butylphenylsalicylat,

Resorcinolmonobenzoat

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,

substituierte Hydroxyphenylbenzotriazole und

2£',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon.

Die Xanthenfarbstoffe können in Mengen von 0,1—20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5—10 Gewichtsprozent eingesetzt werden, und zwar berechnet auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren ungesättigten Monomeren.
Die Copolymerisation kann dadurch vorangetrieben werden, daß man die Suspensionspolymerisationsmethode oder die Emulsionspolymerisationsmethode verwendet

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich übliche, freie Radikale bildende Verbindungen.

Im Falle der Emulsionspolymerisation kann man gefärbte Kunstharzpartikel mit einer Größe von 1 -3 μπι erhalten. Wenn die Polymerisation durch Suspension erfolgt, haben die sich ergebenden Harzpartikel eine Größe von 1 -50 μηι.

Der genannte Farbstoff kann in die Suspension oder Emulsion der Monomeren in Form eines hydrophoben Komplexes mit einer Substanz eingebracht werden, die eine zu der des Farbstoffs entgegengesetzte elektrische Ladung hat In einem solchen Fall wird ein hydrophober Komplex vorher gebildet, indem man den wasserlöslichen Farbstoff mit einer Substanz reagieren läßt, die eine zu der des Farbstoffs entgegengesetzte elektrische Ladung hat, und der Komplex kann dann zu einer Suspension oder Emulsion der Monomeren hinzugegeben werden. Es ist auch möglich, vorher eine Suspension oder Emulsion eines solchen hydrophoben Farbstoffkomplexes herzustellen und dann Monomere zu suspendieren oder emulgieren, die dann in die Suspension oHer Emulsion des hydrophoben Farbstoffkomplexes hinzugegeben werden.

Dieser hydrophobe Komplex ist wasserunlöslich und kann in den Monomeren schnell dispsrgiert werden. Wenn der wasserlösliche Farbstoff in einen solchen hydrophoben Komplex umgearbeitet wurde, wird ein

h-i Wandern des Farbstoffs in die wäßrige Phase verhindert. Dementsprechend kann bei der Verwendung eines solchen hydrophoben Komplexes eine gleichmäßige Dispersion des Farbstoffs in Monomeren

erreicht werden, und dementsprechend erhält man gleichmäßig gefärbte Copolymerpartikel. Weiterhin erreicht die Substanz mit einer elektrischen Landung, die zu derjenigen des Farbstoffs entgegengesetzt ist, eine ähnliche Funktion wie die oben erwähnte Funktion ^r> des Monomers (C).

Beispiele solcher Substanzen mit entgegengesetzter Ladung sind Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat, ein Kondensationsprodukt von Naphthalenschwefelsäure mit Formalde- hyd, Natriumalkylnaphthalensulfat, Natriumdodecylbenzolsulfat, Laurvltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, DistearyldirrrMhylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Laurylpicolyniumchlorid, Polyoxyäthylenalkylamin und ιί Natriumlaurylaminacetat.

Gefärbte Kunstharzpartikel, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind bei weitem den Produkten überlegen, die durch konventionelle Verfahren erhalten werden, was Lichtfestigkeit und andere Eigenschaften betrifft. Die gefärbten Kunstharzpartikel können wie herkömmliche Produkte dafür verwendet werden, verschiedene Produkte mit üblichen Verfahren in den an sich bekannten Weisen zu färben. Wenn z. B. gefärbte Kunstharzpartikel im Wasser emulgiert oder suspendiert werden und man einen entsprechenden Festiger dazugibt, kann man eine Wasserfarbe oder eine Pigmentharzfarbe erhalten, die für die Färbung von Tüchern oder Geweben einsetzbar ist. Eine wäßrige Dispersion von gefärbten Kunstharz- so partikeln oder ein Preßstück, das durch das Filter dieser wäßrigen Dispersion erhalten werden kann, kann durch Flashing in gefärbte Kunstharzpartikel umgesetzt werden. Wenn solche gefärbten Kunstharzpartikel in ölen, Lacken oder sonstigen Dispersionsmedien verteilt Ji werden, können die sich ergebenden Dispersionen als antistatische Druckfarbe, Offset-Druckfarbe, Kupfertiefdruckfarbe, flexographische Druckfarbe oder sonstige Druckfarbe und als Lack- und Färbematerial für Plastik verwendet werden. Weiterhin können die <»n gepreßten Stücke, die man durch Filtern der wäßrigen Dispersion von gefärbten Harzpartikeln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, verwendet werden als Ausgangsmaterialien zur Vorbereitung von Pigmentharzfarben und Wasserfarben. Getrocknete -n gefärbte Kunstharzpartikel können überall dort Verwendung finden, wo normale Pigmente Einsatz finden.

Die Erfindung wird nun anhand nachfolgender Beispiele erläutert

Beispi el 1

Ein Dreihalskolben zu 500 ml mit einem Rührer und einem Rücklaufkühler wurde in einem Wasserbad, das bei 40° C gehalten wurde, getaucht Dann wurden 150 ml destilliertes Wasser und anschließend 1,0 g Polybinylalkohol und 1,0 g Natriumpolyoxyäthyienalkylphenylsulfat in den Kolben gegeben. Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung mit einem hydrophoben Komplex, der erhalten worden war durch Reaktion von 2 g

S.e-BisidiäthylaminoJ-g-o-carboxylphenyl-xanthyliumchlorid mit 20 g einer 10% wäßrigen Lösung von Natriumalkylnaphthalensulfonat in eine Mischung gegossen, die aus 60 g Styrol, 20 g Acrylnitril, 20 g 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat bestand und aus der der Inhibitor entfernt worden war. Die sich ergebende monomerische Mischung mit dem hydrophoben Farbstoffkomplex wurde in einem Tropftrichter eingebracht, von dem aus die Mischung tropfenweise in den Dreihalskolben unter Umrühren eingegeben wurde. Während die tropfenweise Zugabe weiter fortgesetzt wurde, wurden 0,2 g Natriumpersulfat in den Kolben gegeben. Eine wäßrige Lösung von 0,2 g Natriumhydrogensulfit in 10 g Wasser wurde tropfenweise in den Kolben gegeben, während man die Änderung bei der Polymerisationstp· ,>eratur beobachtet. Die Polymerisation wurde so :0 stunden fortgesetzt, und man erhielt eine Emulsion rr;it einer tiefen fuchsinroten Farbe mit , enden Schimmer.

einem

Beispiel 2

Ein Dreihiil.'v olben mit 500 ml Fassungsvermögen mit einem Rührer und einem Rücklaufkühler wurde in ein Wasserbad, das bei 50⁰C gehalten wurde, eingebracht. Dann wurden 150 ml destilliertes Wasser in den Kolben gegeben und 2,fi g Polyoxyäthylenlauryläther und 1 g Gummiarabicum darin gelöst. Getrennt davon wurden 1,5 g, 3,6-Bis(diäthylamino)-9-o-carboxylphenylxanthyliumchlorid und 1,5 g3,6-Bis(diäthylamino)-2,7-dimct hy I-9-O- äthoxy-carbonylphenyl-xanthyliumchlorid in eine homogene Mischung aus 60 g Styrol, 30 g Acrylnitril und 10 g 2-Hydroxi-3-chlorpropylacrylat, aus dem die Inhibitoren entfernt worden waren, gegeben. Dann wurden 20 g der den Farbstoff enthaltenden Mischung tropfenweise dem Ansatz in dem Kolben zugeführt, worauf 0,4 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben wurden. Die Polymerisation wurde während ungefähr 5 Stunden durchgeführt, während man je nach Änderung der Polymerisationstemperatur weiteres Natriumhydrogensulfit hinzugab. Dann wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht, um die Polymerisation abzuschließen. So wurde eine Emulsion erhalten, die eine tiefrosa Farbe mit fluoreszierendem Schimmer hatte.

Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie die in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Emulsion mit tief fuchsinroter Farbe mit einem fluoreszierenden Schimmer zu erhalten, wobei 1,6 g an Stelle von 2.0 g 3,6 Bis(diäthylamino)-9-o-carboxylphenylxanthyil· ichlorid eingesetzt und die 20 g 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat weggelassen wurden.

10 g der Emulsion wurden mit 20 g einer Acrylsäureesteremulsion und 70 g einer wäßrigen Emulsion von Petroleum gemischt und die Mischung auf ein Baumwolltuch mit der Seidenschinnmethode aufgedruckt, und das Einbrennen wurde bei 135° C fünf Minuten lang durchgeführt (im folgenden Probe F genannt).

Ferner wurde eine Probe A hergestellt, die aus 10 g der Emulsion der Farbe nach Beispiel 1, 20 g einer Acrylsäureesteremulsion und 70 g einer wäßrigen Emulsion von Petroleum bestand. Diese Probe wurde ebenfalls auf ein Baumwolltuch mit der Seidenschirmmethode aufgedruckt und das Einbrennen bei 135° C fünf Minuten lang durchgeführt

Ein Reflektionsspektrurn der Probe A und F wurde mit einem Spektrophotofluormeter gemessen und die Reflexion und die maximale Wellenlänge der Reflexion bestimmt

Reflexion

max. Wellenlange

Probe A
Probe F

200%
190%

612 nm 602 nm

Daraus ist zu entnehmen, daß die Probe A eine größere Fluoreszenzwirkung hat und mehr ins Rot tendiert. Dies zeigt, daß die Probe A, die die Monomeren (A), (B) und (C) enthält, besser ist als die Probe F mit den Monomeren (A) und (B).

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung fluoreszierender gefärbter Kunstharzpartikel durch Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwert wasserlöslicher Fluoreszenzfarbstoffe aus der Gruppe der Xanthenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren ausgewählt sind aus

A) einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer geringen Affinität zu den genannten Fluoreszenzfarbstoffen, welches die allgemeine Formel

C = C

besitzt, in welcher X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine niedere Alkyl-Gruppe und Y eine Acetoxy- oder Phenylgruppe, einen durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituierten Benzolkern, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder ein Chloratom bedeuten,

1. Verbindungen der Formel

B)

C) mindestens einem Glied aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monomt/en aus der Gruppe Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem wasserunlöslichen oder in Wasser schwer löslichen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren aus der Gruppe der

X CH₃

CH₂=C-C-NH-CHj-O-CH₂-CH

CH₃

worin X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgnippe bedeutet, 2. Verbindungen der Formel

CH₂=C-C-O-CHj-CH-CH₂

Il I I

O OH Hai

worin X die unter 1. angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom bedeutet, 3. Verbindungen der Formel

CH,= C —C —0 —CHj—CH-CH₂

Il \ /

ο ο

worin X die unter 1. angegebene Bedeutung besitzt,

und die Polymerisation in Gegenwart von üblichen, freie Radikale bildenden Poiymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls sonstigen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die zwei oder mehrere Doppelbindungen an den Molekülenden aufweisen bei Temperaturen zwischen -10-C bis lOO'C in wäßriger Suspension oder Emulsion erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 33-99 Gew.-% des ungesättigten Monomeren A) mit 67 -1 Gew.-% einer Mischung der ungesättigten Monomeren B) und C) copolymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 33-98 Gew.-% des ungesättigten Monomeren A) mit sowohl 1 -.66 Gew.-% des ungesättigten Monomeren B) auch als 1—66 Gew.-% des ungesättigten Monomeren C) copolymerisiert werden.