DE1905080A1

DE1905080A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Industrieabgasen

Info

Publication number: DE1905080A1
Application number: DE19691905080
Authority: DE
Inventors: Hermann Betz; Predikant Hans H; Johann Schaeffer
Original assignee: UOP KAVAG GES fur LUFTREINHAL
Current assignee: UOP KAVAG GES fur LUFTREINHAL
Priority date: 1969-02-01
Filing date: 1969-02-01
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1288023A; FR2033830A5; US3660019A; JPS5339398B1; CA923683A; SE359075B

Description

Gesellschaft für Luftreinhaltung «t, Gondsroth bei Frankfurt/Main Richard-Ruff-Straße 2

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR REINIGUNG VON INDIJSTIiIEABGASEN

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Industrieabgasen mit einem Gebalt an Fluor land/ oder Fluorwasserstoffsäure, Derartige Abgase entstellen beispielsweise bei der schmelzelektrolytischen Aluniiiiiumiie rs teilung aus Aluminiumoxyd, gewöhnlich aus Bauxit, wobei als Flußmittel Kryolith (Na„AlF^) Verwendung findet» Derartige Abgase aus der Alurainiumiiidustrie enthalten außer Fluorverbindungen, wie Flurwasserstoffsäure und elementarem Fluor, gewöhnlich Staub und Schwefeldioxyd, die zusammen mit den Fluorverbindungen aus den Abgasen abgeschieden werden sollen, um diese nach der Reinigung an die Atmosphäre abgeben zu können.

Es ist bereits bekannt, derartige Fluorverbindungen enthaltende Industrieabgase durch. Väschen mit Natronlauge ±n einer Vaseli— zone von den Verunreinigungen zu befreien und dabei Fluor

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Fluorverbindungen in Natriumfluorid zu überführen, das dann nach genügender Anreicherung in der Waschlauge von dieser abgetrennt und anschließend wieder zu Kryolith aufgearbeitet wird. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß zur Ermöglichung einer Abtrennung des Natriumfluorids aus der Waschlauge das Natriumfluorid darin über dessen Löslichkeitsprodukt hinaus angereichert werden muß, so daß es in der Natronlauge ausfällt und beispielsweise durch Filtrak tion abgetrennt werden kann« Dies hat zur Folge , daß sich das ausfallende Natriumfluorid oftmals in der- Waschzone absetzt und. die Zuführungen und Ableitungen für die Natronlauge verstopft, insbesondere die Zuführungen für die Waschflüssigkeit, da diese im Regelfall eine feine verteilung der- Waschflüssigkeit bewirken 'sollen·

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile bekannter Reinigungsverfahren für Industrieabgase zu beseitigen und ein kontinuierliches Reinigungsverfahren zu erhalten, bei dem ' ein Ausfallen von Natriumfluorid in der Waschzone und damit ein Verstopfen der Apparatur vermieden wird.·

Dieses erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Reinigung von Industrieabgase« mit einem Gehalt an Fluoj* und/oder j Fluorwasserstoffsäure unter Waschen der Abgase mit Natronlauge und Gewinnung von Natriumfluorid aus der Waschlauge j

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ist dadurch gekennzeichnet, daß man &i© Abgase in einer ersten Waschzone mit wässriger Flußsäure und in einer zweiten Waschzone mit der Natronlauge wäscht, den Auslauf dear ersten

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Vasohzone so lange im Kreislauf sur ersten "Waschzone zurückführt, bis die Fluorwassstrstof fkonzentration wenigstens etwa 3 Gew»-%, Vorzug stiel se wenigstens etwa h Gew»-% und besonders wenigstens etva 5 Gew.-f> beträgt, den Auslauf der zweiten Waschzone so lange unter Anreicherung von Natriumfluorid im Kreislauf zur zweiten Waschzone zurückfuhrt_t daß die Natriumfluoridkonzentration in der Natronlauge noch unterhalb des Löslichkeitsproduktes liegt, und die so konzentrierten Ausläufe aus beiden Waschzonen in einer Neutralisationszone miteinander vereinigt» das dabei ausfallende Natriumfluorid abtrennt und die Mutterlauge aus der Neutralisation in den Kreislauf zur ersten Waschzone zurückfuhrt·

Ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren besteht also «äariai₈ daß die Hauptmenge der in den Abgas©» enthaltenen Fluorwa8S©rst©ffsäure nicht in dem Wäscher selbst, sondern außerhalb <ies W£Ls«h®r.s in einer zusätzlichen Neutralisationszone neutralisiert wird. Der Natriumfluoridgehalt in der gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in der zweiten Waschzone als Waschflüssigkeit und außerdem zur Neutralisation in der NeutralisatIonszone verwendeten Natronlauge wird trotz Anreicherung stets unterhalb des Löslichkeitsproduktes gehalten· Diese beiden Yerfahrensmerkmale bewirken, daß keine Ausfällung von Natrimfluorid in den beiden Waschzonen erfolgt, die zu einer Verstopfung dieser Wasclizoueu, insbesondere der Wascliflüssi£,kei tsverteilereinrichtungeh führen könnte.

Während die Ki-eis lauf führung der beideii ¥asci£Lüssigkeiten,

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der wässrigen Flußsäure und der Natriumfluorid enthaltenden. Natronlauge, kontinuierlich erfolgt und damit den kontinuierlichen Ablauf des Gesamtverfahrens gewährleistet j

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kann die Neutralisation der Neutralisationszone kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Hierzu kann entweder nach Erreichung der erwünschten Konzentrationen in den Ausläufen der beiden Waschzonen ein kontinuieidlicher geregelter Fluß dieser beiden Ausläufe zu der Neutralisationszone und von dort zur Natriumfluoridabtrennvorricitung vorgesehen sein, oder die Auslaufe aus den beiden Waschzonen können intermittierend aus V,u ff augbehältern für die beiden Ausläufe zu der Neutralisations zone geschickt werden.

Zweckmäßigerweise vereinigt man die Ausläufe aus den beiden Waschzonen in solchen Mengen miteinander, daß in der Neutralisationszone etwa äquimoläre Mengen von Fluorwasserstoffsäure und Natronlauge zusammengebracht werden.. Besonders zweckmäßig ist es, dabei einen geringen Überschuß an Natronlauge vorzusehen, damit das zur Natriumfluorid.-Abtrennvorrichtung geführte Neutralisationsgemisch leicht alkalisch ist. Dies empfiehlt sich insbesondere aus Gründen der apparativen Erfordernisse, da alkalibeständige Trennvorrichtun_L;en leichter als Flußsäuxe-be ständige Trennvorrichtungen erhältlich und außerdem billiger sind. Die Abtrennung des riatriumfiuorids von dem Neutralisationsgeinisch erfolgt in an sich bekannter Weise mit hierfür bekannten Einrichtungen, wie beispielsweise durcii Filtrieren, oder Zentrifugieren.

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Das zur Trennvorrichtung geführte Neutralisationsgemisch, enthält als Feststoffe außer Natriumfluorid den aus dem Abgas abgeschiedenen Staub und beispielsweise Natriumsulfit, sofern die zu reinigenden Abgase Sohwefeldioxyd. enthielten, und ggfo weitere Stoffe» Die gesamten Feststoffe werden in der Trennvorrichtung von der Mutterlauge abgetrennt und zur Aufarbeitung zu Kryolith ausgetragen· Die in der Trennvorrichtung abgetrennte Mutterlauge aus der Neutraüsat io ns stufe wird, sodann in den durch die erste ¥aschzone geleiteten Waschflüssigkeitskreislauf zurückgeführt und zweckmäßigerweise in das Auffangbecken eingeleitet, in dem der Auslauf aus der ersten TJaschzone aufgefangen wird. Nach, der oben beschriebenen, besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese Mutterlauge durch. Zugabe eines geringen molaren Überschusses an Natronlauge zu der Neutralisationszone leicht alkalisch, was jedoch bei der Rückführung der Mutterlauge zu der 'Waschflüssigkeit der ersten Waschzone nicht stört, da die Konzentration des dabei entstehenden Natriumfluorids relativ gering ist und das Löslichkeit sprod.uk t des Natriumfluorids nicht überschritten wird..

Da die aus der Trennvorrichtung, d±» der Neutralisationszone nachgeschaltet ist, ausgetrageuenFeststoffe im Regelfall noch Wasser enthalten, d.h. beispielsweise ein feuchter Filterkuchen ausgetragen wird., können im Gesamtvolumen der durch die erste Waschzone zirkulierendöh Waschflüssigkeit Verluste auftreten, die dadurch ausgeglichen werden, daß

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in der ersten Waschzone nach Maßgabe dieser Voluraemrerminderung zusätzlich Wasser eingeführt wird. Die Regelung der Wasserzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Flüssigkeitsmenge in dem Auffangbehälter für den Auslauf der ersten Waschzone· So kann man in diesem Auffangbehälter beispielsweise eine Abfühleinrichtung für die Höhe des Flüssigkeitsspiegels in diesem Auffangbehälter vorsehen, die die Wasserzufuhr zu der ersten Waschzone regelt, d.h., das Ventil in der Wasserzufuhr leitung öffnet, wenn der Flüssigkeitsspiegel in dem Auffangbehälter unter einen bestimmten Wert absinkt und das Ventil schließt, wenn der Flüssigkeitsspiegel einen bestimmten oberen Wert erreicht.

Selbstverständlich ist es auch möglich, einen Teil der aus der Trennvorrichtung kommenden Mutterlauge aus der Anlage abzuziehen, sofern dies aus irgendwelchen Gründen erwünscht XSt₁ und den damit verbundenen Fltissigkei tsverlust in dem durch die erste Waschzone geführten Kretfelauf durch entsprechende Frischwasserzufuhr auszugleichen.

Durch die Zeichnung, die in schematischer Wep.se ein Fließbild des Verfahrens und der. Vorrichtung nach der Erfindung zeigt, wird die Erfindung weiter erläutert. Obwohl in der Zeichnung ' nur ein Wäscher mit den entsprechenden Auf fang- und Vorratsbehältern gezeigt ist, können nach der Erfindung auch mehrere gleich arbeitende Wäscher mit entsprechenden' Vorrats- und Auffangbehälter parallel geschaltet werden» oder das am-oberen Ende des Wäschers austretende Abgas Kaiin zu einer weiteren

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Reinigung erneut durch eine nach dem Verfahren der Erfindung arbeitende Vorrichtung geführt werden· Auch können die gemäß dem Fließbild in einem Wäscher untergebrachten beiden Waschzonen in getrennten, miteinander verbundenen Wäschern untergebracht werden· Außerdem können die beiden erfindungsgemäß vorgesehenen Wasenzoneη auch in einzelne Unterzonen unterteilt sein, die jeweils mit Zufuhreinrichtungen für die Waschflüssigkeit ausgestattet sind.

Der Gaswäscher 1 besteht aus einer erstem Waschzone 2 und einer darüber angeordneten Waschzore 3· Unterhalb- der Wasch-

zone wird das zu reinigende Abgas durch die Abgaseintrittsöffnung k in den Wäscher 1 eingeführt und durchströmt diesen aufwärts, wobei er zunächst die Waschzone 2 und sodann die Waschzone 3 passiert und schließlich den Wäscher am Abgas— 5 verläßt.

Iin unteren Abschnitt des Wäschers 1 wird durch Leitung 6 mit Ventil 7 Frischwasser eingeführt, welches das in den Wäscher durch die Abgaseintrittsöffnung k mit einer Temperatur von beispielsweise 70 C eintretende Abgas adiabatisch abkühlt und im Verfahrensverlauf auftretende Flüssi, keitsverluste ausgleicht· Durch die Leitung 8 mit der Pumpe 9 wird aus dem Auffangbehälter IO wässrige Flußsäure in die Waschzone 2 eingeführt und gelangt dort im Gegenstrom mit den in dem Wäscher aufsteigenden Abgasen in Berührung. Uber dLe Austrittsöffnung 11 am unteren Ende des Wäschers 1 v^elangt die wässrige Fluß säure nach dem Kontakt mit ,den zu

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reinigenden Abgasen in den .auffangbehälter 10 und wird, von dort aus mit Hilfe der Pumpe 9 über Leitung 8 erneut zu der Waschzone 2 befördert»

Über die Leitung 12 mit der Eumpe 13 wird Natronlauge aus dem Auffangbehälter* 14 in die zweite Waschzone 3 gepumpt und verläßt diese nach Berührung mit dem zu reinigenden Abgas im Gegenstromprinzip über Leitung 25 und gelangt so in den Auffangbehälter 14 zurück. Aus dem Vorratsbehälter 16 mit Zuleitungen 1? und 18 wird nach Bedarf Natronlauge über Leitung 19 mit Pumpe 20 an den Auffangbehälter 14 nachgeliefert.

über Leitung 21 mit Ventil 22 gelangt kontinuierlich oder chargenweise beispielsweise auf 5 bis 6 Ge*.-^ durch die Kreislaufführung konzentrierte wässrige Flußsäure in den Neutralisationsbehälter 23, und über Leitung 24 mit Ventil 25 gelangt aus dem Auffangbehälter /14 ebenfalls durch Kreis laufführung k mit Natriumfluorid angereicherte Natronlauge in. den Neutralisationsbehälter 23. Dabei sind die Ventile 22 und 25 so einreguliert ι d{6 ein geringer molarer Überschuß an Natronlauge gegenüber der Flußsäuremenge in den Neutralisationsbehälter fließt. In dem Neutralisationsbehälter 23 wird die Flußsätire aus dem Auffangbehälter 10, die auch ausgewaschenen Staub und ggf. Schwefeldioxyd enthält, mit der Natronlauge aus dem Auffangbehälter 14 vollständig neutralisiert, wobei das Löslichkeitsprodukt des. Natriumfluorids überschritten wird und dieses ausfällt. Das Neutralisat.ionsgemisch wird atn Boden des Neutralis at ionsbehälters 23 durch Leitung 26 mit Ventil 27 abgezogen

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und in der Zentrifuge 28 getrennt. Der feuchte Filterrückstand wird, aus der Zentrifuge ausgetragen und bei 29 abtransportiert · Über die Leitung 30 mit der Pumpe 31 gelangt d.ie Mutterlauge des Neutralisationsgemis ches in den Auffangbehälter 10 zurück und gelangt damit wiederum in die Kreislaufführung der Waschflüssigkeit für die erste Waschzone.

Zweckmäßigerweise kann an dem Auffangbehälter 10 eine nicht dargestellte Vorrichtung vorgesehen sein, die den Flüssigkeitsspiegel in dem Auffangbehälter 10 abfühlt und je nach der Höhe dieses Flüssigkeitsspiegels das Ventil 7 in der Leitung 6 öffnet oder schließt.

Beispiel

Durch die oton beschriebene Apparatur wurde ein zu reinigendes Abgas aus der Schmelzelektmysegewinnung von Aluminium in einer Menge von 195 000 Mn /SüL geleitet«. Dieses Abgas besaß eine Temperatur von 70 C» einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,0^ kg H₂0/kg Trockenluft, einen Staubgehalt von l40 mg/Nm , einen Gehalt an Fluor und Fluorwasserstoff, berechnet als Fluor, von 6Ό mg/Nm

sowie einen Scliwefeldioxydgehalt von 60 mg/Nm . Beim Einführen dieses Abgases in den Wäscher 1 wurden somit je Stunde 27,3 kg Staub, 11,7 kg Fluor und 11,7 kg Schwefeldioxyd, eingeführt ,

In der ersten Waschzone\ 2 wurde das aufsteigende Abgas zunächst mit WaaBer aus dew Auffangbehälter 10 gewaschen, das so lang im Kreislauf geführt wurde, bis eine sechsprozentige Fluor-

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wasserstofflösung erreicht war· Die Menge der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit betrug 236,7 kg/S1ii-und enthielt nach der abgegebenen Anreicherung mit Fluorwasserstoffsäure 23,2 kg Staub, 10,5 kg Fluorwasserstoffsäure, 10,0 kg Schwefeldioxyd, 7»0 kg Natriumfluorid und 21,5 kg Natriumsulfit. Somit war der Wirkungsgrad, der ersten Stufe eine etwa 85-^ige Entfernung des ursprünglich enthaltenen Staubes, eine etwa 95?£ige Entfernung des ursprünglich enthaltenen Fluors und eine etwa 85%ige Entfernung des ursprünglich enthaltenen Schliefe Idioxyds.

In der zweiten Waschzone 3 wurde das aufsteigende Abgas mit einer 30/^igen Natronlauge gewaschen, wobei zusätzlich 2,73 kg je Stunde Staub, 0,351-kg je Stunde Fluor und 1 ,1 7 kg je Stunde Schwefeldioxyd aus dem Abgas entfernt wurden. Damit wurden in der zweiten Waschzone zusätzlich etwa 10 % Staub, etwa 3 % Fluor und etwa 10 % Schwefeldioxyd ausgewaschen. Das Abgas besaß nunmehr eine Reinheit, mit der·es unbedenklich an die Atmosphäre abgegeben werden konnte.

Die im Kreislauf geführte Natronlauge nahm somit je Stunde ^Oi795 kg Natriumfluorid, k ,6 kg Natriuaisulfit und zusätzlich Staub auf. /

Nach einer Anlaufzeit, innerhalb derer die wässrige Fluorwasserstoffsäure in dem Auffangbehälter IO auf 6^ angereichert worden war, wurden durch die Leitungen 21 und 25 kontinuierlich 236,7 kg je Stunde Fluorwasserstofflösung aus dem Auffangbehälter10 und 215»8 kg je Stunde Natronlauge aus dem Auffang-

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behälter Ik in den Neutralisationsbehälter 23 einceftihrt. Diese Menge des Neutralisatiqiisgemisches enthielt 23»2 kg Staub, 30,4 kg Natriunifluorid, ^5,8 kg Natriumsulfit und 353»1 kß Wasser· Bei der Trennung in der Filterzentrifuge erhielt mm 100,7 kß Filterrückstand, der sich aus 23 #2 kg Staub, 20,0 kg Na triuinf luorid, 7,5 kg. Natriumsulfit und 50,0 kg Wasser zusammensetzte. Dieser Filterrückst and wurde ausgetragen und. zu Kryolith aufgearbeitet. Die Mutterlauge aus der Filterzentrifuge umfaßte 351,8 kg je Stunde und bestand aus 393»! kg Wasser, 10,4 kg Natriumfluorid und 38_t3 kg Natriumsulfit· Die Mutterlauge wurde über Leitung 30 zu dem Auffangbehälter 10 zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1· Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Industrie-Abgasen mit einem Gehalt an Fluor und/oder Fluorwasserstoffsäure unter Waschen der Abgase mit Natronlauge und. Gewinnung von Natriumfluorid aus der Waschlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase in einer ersten Waschzone (2) mit

k wässriger Flußsäure und in einer zweiten Waschzone (3) mit der Natronlauge wäscht, den Auslatf der ersten Waschzone so lange im Kreislauf zur ersten Waschzone zurückführt, bis die Fluorwasserstoffkonzentration wenigstens etwa 3 Gew.-^o, vorzugsweise wenigstens etwa 4 Gew.-$>, besonders wenigstens etwa 5 Gew.-^b, beträgt, den Auslauf der zweiten Waschzone so lange unter Anreicherung von Natriumfluorid im Kreislauf zur zweiten Waschzone zurückführt, daß die Konzentration des Natriumfluorids in der Natronlauge noch unterhalb des Lösliehkeitsproduktes liegt, und die^o* angereicherten Ausläufe aus beiden Wasch-

r zonen in einer Neutralisationszone (23) mit-einander vereinigt, • das dabei ausfällende Natriumfluorid abtrennt und die Mutter lauge aus der Neutralisation in den Kreislauf zur ersten Waschzone zurückführt ·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausläufe der beiden T/a.schzonen in solchen Mengen miteinander vereinigt, daß in der Neutralisationszone etwa äquimolare Mengen von Fluorwassers to ffsäure und Natronlauge, vorzugsweise ein geringer Natronlaugetiberschuß, vorliegen.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erste Wasohzone zusät.zlich Wasser, vorzugsweise nach Maßgabe der Volumenverminderung der Waschflüssigkeit in der Kreislaufführung dieser Waschzone, einführt.

k. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch zwei hintereinandergeschaltete Waschzoneu (2,3) mit je einer Abgaszuführung und -abführung und je einer Zuführung (8,12) und Abführung (11,15) ^Ur Waschflüssigkeit, je einen Auffangbehälter (1-0,14) für die Auslaufe aus den beiden Waschzonen und von diesen Auffangbehältern zu den entsprechenden Waschzonen zurückführende Kreislauf leitungen (8,12), eine von den beiden Auffangbehältern getrennte /tfeutralisationszone (23)» eine der Neutralisationszone nachgeschaltete Natriumfluoriaabtrennvorrichtung (28) und eine zum Wasohflüssigkeitskreislauf durch die erste Waschzone zurückführende Leitung (30) für die Mutterlauge aus der Natriumfluorid-Abtrennvorrichtung.

5· Voxrichtung nach Anspruch h_t da-durch gekennzeichnet, daß die beideiL Waschzonen (2,3) in einer Säule (1) übereinander angeordnet sind.

6, Vorrichtung nach Anspruch k und 5» gekennzeichnet durch eine zusätzliche Wasserzuführeinrichtung (6) in der ersten Waschzone (2)·

7· Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Regeleinrichtung (7), die die Wasserzufuhr zu der« ersten Wasch-

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zone (2) in Abhängigkeit von der Flüssigkeit sraenge im Auffangbehälter (10) der ersten faschzoae regeIb.

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