DE1817703A1 - Verfahren zur Herstellung von Imidazolidinen sowie neue Imidazolidinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Imidazolidinen sowie neue Imidazolidinverbindungen

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DE1817703A1
DE1817703A1 DE19681817703 DE1817703A DE1817703A1 DE 1817703 A1 DE1817703 A1 DE 1817703A1 DE 19681817703 DE19681817703 DE 19681817703 DE 1817703 A DE1817703 A DE 1817703A DE 1817703 A1 DE1817703 A1 DE 1817703A1
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atom
alkyl group
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DE19681817703
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Saburo Akagi
Tomoyuki Kurumada
Syoji Morimura
Keisuke Murayama
Toshimasa Toda
Ichiro Watanabe
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Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
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Description

Dlpl.«lng, Karl i&ekeben Patentanwalt 1 ©erife iö, Kaiä&vuamm 23
19. Februar 1969
P.4967
Sankyo Company, Limited Tokyo (Japan).
in
Verfahren zur Herstellung von Imidazolidinen sowie neue Imidazolidinverbindungen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Imidazolidinen sowie auf neue Imidazolidinverbindungen«,
Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von M--Oxoimidazolidinverbindungen der nachstehenden Formel
(I-b)
worin
R. und Rp gleich oder verschieden sein können und je für sich darstellen
Was.^ erstoffatorn,
eine Alkyl^ruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
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eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält und mit Nitro, einer Alkylrrupne mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygrupne mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; oder sie können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C5- bis 7-Rliedrigen alicyclischen Ring bilden, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer GrupOierung der Formel
OH" OF,
(worin R^ und R^- gleich oder verschieden sein können und je für sich eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und Y Wasserstoff oder Sauerstoffradikal ist) substituiert sein kann; worin ferner
R5, und R^ gleich oder verschieden sein können und die gleichen Bedeutungen haben, wie die oben definierton Rx, und Rp; vorausgesetzt, daß drei oder mehr der Substituenten Rx,, R„, R7 und R^ die oben definier ten Gruppen, mit Ausnahme von Wasserstoffatom, sind,
— 3 —
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BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen entsprechend der obigen Formel (I-b) sind neue Stoffe mit Ausnahme von Gyclohexan-1-spiro-2I-(4l-oxoimidazolidin)-5'-spiro-1"--cyclohexan, welches in Journal of Organic Chemistry, 28 (1963), 3576 beschrieben ist.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf neue Stoffe der nachstehenden Formel
N-H
R^,' und
(I-a)
gleich oder verschieden sein können und je für sich darstellen
Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygrupüe mit 1 bis 8 kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom wenigstens ein Stickstoffoder Sauerstoffatom enthält und mit Nitro, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; oder sie können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen alicyclischen
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BAD ORIGINAL
- ZJ. -
Ring bilden, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Gycloalkylxdengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppierung der Formel
N-Y
(worin Rj- und R,- gleich oder verschieden sein können und je für sich eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und Y Wasserstoff oder Sauerstoffradikal ist) substituiert sein kann; und worin
R ' und R^1 gleich oder verschieden sein können und die gleichen Bedeutungen haben, wie die oben definierten RV und Rp15 vorausgesetzt, daß drei oder mehr der Substituenten RV, Rp', R7' und RV die oben definierten Gruppen, mit Ausnahme von Wasserstoffatom, sind, und wobei RJ und Rp1 zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
rj an das sie gebunden sind, einen Gyclohexanring bilden und R3 1 und R,.1 die oben definierten Gruppen mit Ausnahme von Spiro-cyclohexan darstellen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der
obigen Formel (I-b) sind nützlich als Stabilisatoren für synthetische Polymere gegen Zersetzung derselben durch Licht und Hitze.
Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4~Oxoimidazolidinverbindungen der Formel^
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BAD ORIGINAL
(I-b)
R7, und
die oben beschriebene Bedeutung
worin R. ? Rp 9 R7, und R.
haben. Es ist nämlich unerwarteterweise gefunden worden, daß die 4-Oxoiraidazolidinverbindungen der obigen Formel (I-b) vorteilhaft hergestellt v/erden können durch ein neues Verfahren, welches umschließt
(1) die Reaktion einer ^-Aminonitrilverbindun0* der Formel
(H)
worin
und
die oben beschriebene Bedeutung
haben j mit einer Verbindung der Formel
ΓΙΙ1)
worin R^ und R,, die oben beschriebene Bedeuten"· -haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators, oder
(2) die Reaktion einer oC-Aminonitrilverbindun"· mit der obigen Formel (IT) mit einer Verbindung der Formel (III), um eine Verbindung der Formel
C
R2^ N - C/
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zu bilden, worin R., R2, R7- und R. die oben beschriebenen Bedeutungen haben, und die Unterwerfung des so erhaltenen letzteren Produktes (IV) der Einwirkung eines basischen Katalysators. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Ausführungsform (1) kann das Verfahren vorteilhaft durchgeführt werden durch Reaktion der in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol und dergleichen, gelösten oc-Aminonitrilverbindung (II) mit dem Aldehyd oder Keton (III) in Gegenwart eines basischen Katalysators. Repräsentative Beismele des gemäß der Erfindung zu verwendenden basischen Kata3.ysators umfassen A3>nlimetallhydroxyde, wie Natriumlrfdroxyd und Kaliumhydroxyd, und A3 kaliinetallalkylate, wie Tfetriummethylat und Natriumäthylat, ,jedoch können auch andere basische Katalysatoren verwendet werden, welche die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachteilig beeinflussen. Die Menr^e des verwendeten Aldehyds or1 er Ketons (ITI) kann zweckmäßig im Bereiche von etwa 1 bis 1,f> Mol pro Mol des Ausgangs-$r-aminonitrils (II) liegen, und die Herige des basischen Katalysators kann zv/eckmäßig eine für die Katalyse des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichende katalytisch^ Menge sein. In allen Fällen können diese Mengen vom Fachmann wahlweise ausgewählt und bestimmt werden. Die Reaktionsdauer und -temperatur ist nicht kritisch, .jedoch ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Zimmertemperatur in et v/a 2 bis 15 Stunden durchzuführen, .ie.ioch in einigen Fällen während etv/a mehrerer Tage, und erforderlichenfalls kann die Reaktion unter lilrhitzen nnf etwa 40 bis 30 (G ausgeführt v/er^en, um cuMi Ablauf der Reaktion zn beschleunigen.
Nach Beendi-'un."=1 der Reaktion kann das Reaktionsprnd'itc+: aus dem Reaktions^emisch durch eine der üblichen Hetho-I ?r gewonnen werden. V/enn beispielsweise das Reakfcionsprodu". :. in situ abgeschieden wird, kann es einfach durch Filtration
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BAD ORIGINAL
gewonnen werden, und, wenn es im Reaktionsgemisch gelöst ist, kann es durch Einengen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck gewonnen werden, falls erforderlich, nach Hinzufügen von Wasser, Abkühlen des Rückstandes und anschließende Destillation. Das so gewonnene rohe Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie V/asser, Äthanol, Benzol und dergleichen.
Die oben er\tfähnte Ausführungsform (2) besteht aus zwei Stufen, nämlich einer ersten Stufe der Reaktion der ^C-Aminonitrilverbindung (II) mit dem Aldehyd oder Keton (III), um die Schiffsche Base zu bilden, welche die obige Formel (IV) hat, und einer zweiten Stufe, in welcher die so erhaltene Schiffsche Base der Einwirkung eines basischen Katalysators unterworfen wird.
Bei der Durchführung dieser Ausführunrsform kann die erste Stufe bevorzugt derart ausgeführt werden, daß die 06-Aminonitrilverbindung (II) zusammen mit dem Aldehyd oder Keton (III) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, beispielsweise denjenigen5 welche beim obigen Ausführungsbeispiel (1) aufgeführt sinds etwa mehrere Stunden am Rückfluss erhitzt wird, während dan bei fortschreitender Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wird» Zweckmäßig und bevorzugt wird in dieser Stufe die Reaktion entweder in Abwesenheit eines bei der Bildung der Schiffschen Base üblicherweise verwendeten Dehydrierungskatalyeators oder in Anwesenheit von Ammoniumacetat durchgeführt« Wach Beendigung der Reaktion kann das Zwischenprodukt (IV) durch eine der üblichen Methoden isoliert und in der oben beschriebenen Weise für die zweite Stufe verwendet werden„ Alternativ kann das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe per s_e für das Verfahren in der zweiten Stufe ohne Isolierung von der Scfaiffschen Base (IV) verwendet
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Die zweite Stufe kann befriedigend durchgeführt werden in im wesentlichen der gleichen Weise wie bei der oben erläuterten Ausführungsform (1). Die Mengen der Reaktionsteilnehmer und des basischen Katalysators, die Reaktionsdauer und -temperatur, die Art der Isolierung und Reinigung des Produktes sowie die weiteren Erfordernisse in dieser Stufe können die gleichen sein, wie sie bei der Ausführungsform (1) ausführlich beschrieben wurden.
Die folgenden Beispiele 1 bis 14 beschreiben einige bevorzugte Ausführungsformen für die Herstellung der 4-0xoimidazolidinverbindungen gemäß der Erfindung.
Beispiel^ 1
cyclohexan
Zu einer Lösung von 12,4 g i-Amino-i-cyanocyclohexan und 9>8 g Cyclohexanon in 50 ml Methanol wurden tropfenweise bei Zimmertemperatur 1 ml einer 40 $igen Natriumhydroxydlösung unter Rühren hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die in situ sich abscheidende kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 21,0 g des gewünschten Produktes als weiße Kristalle erhielt, die bei 219 G schmelzen. Ausbeute: 93,8 fo.
Analysenwerte:
Berechnet für C1^H22ON2 : C=70,23$; H=9,97#; N=12,60#. Gefunden : C=70,26?J; H=9,38^; N=12,57#.
Das so erhaltene Produkt wurde mit einer authentischen Probe mit Hilfe des Mischschmelzpunktes und des Infrarotabsorptionsspektrums identifiziert.
Nach dem vprbeschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß Cyclopentanon an Stelle von Cyclohexanon
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verwendet wurde, erhielt man Cyclopentan-i-spiro^·-^1-oxoimidazolidin)-5'-spiro-1"-cyclohexane
In ähnlicher V/eise erhielt man aas 5-Acetylpyridin 1,3-Diaza-2-methyl-2-(3-pyridyl)-4-oxo-spiro-[4.5)-decan.
Beispiel 2
i-Methylcyclohexan^-spiro^' -(M-' -oxoimidazolidin)-5' -spiro-2"-(1"-methylcyclohexan)
Zu einer Lösung· von 2 g Natriumhydroxyd ir 50 ml Äthanol wurden bei Zimmertemperatur und unter Rühren 13»8 S i-Cyano-^-methyl-cyclohexylamin und 11,2 g 2-Methylcyclohexanon hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei derselben Temperatur 4 Tage gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, und nach dem Abkühlen wurde der Rückstand kristallisiert. Nach der Filtration wurde die kristalline Substanz mit V/asser gewaschen, getrocknet und dann aus Petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 146 bis 148 0G schmelzen. Analysenwerte:
Berechnet für C15H26ON2 : 0=71,95^; H=10,47#; N=11,19#. Gefunden : C=?2,02#; H=10,49#; N=11,22#.
Beispiel 3
Zu- einer Lösung von 8,4 "· oC-Aminoir:obufvronitril und y',8 p-, Cyclohexanon in 40 ml Methanol wurde tropfenweise bei Zirnrnortemperatur 1 ml einer ri ^;ip*en methano-"!irchen Lösung von Ilatriumniethylat hin?ur:efüfi:t. Dan er- ^r-] tone (lemi.f.ch wurde bei Zimmertemperatur S otunden und
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dann bei 40 bis 50 0C weitere 6 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, um eine kristalline Substanz abzuscheiden, die dann durch Filtration gewonnen wurde. Die so erhaltene kristalline Substanz wurde nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 193 bis 194 0C schmelzen.
Analysenwerte:
Berechnet für C10H18ON2 : 0=65,89%; H=9,96#; N=15,37%. Gefunden : 0=65,77%; H=9,84#; N=15,24#.
Nach dem vorbeschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß ^-Phenylacetonitril an Stelle vonOC-Aminoisobutyronitril verwendet wurde, erhielt man 1,4-Diaza-2-pheny1-3-oxo-spiro-[4.5j-decan.
Beispiel 4
2,2.5,5~Tetramethyl-4-oxoiinidazolidin
Zu einer Lösung von 0,5 g Natriumhydroxyd in 40 ail Äthanol wurden bei Zimmertemperatur unter Rühre*! 8,4 |; oi -Aminoisobutyronitril und dann 6,4 g Aceton hinzugefügt.
Das erhaltene Gemisch wurde 3 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man eine ölige Substanz erhielt, die nach Abkühlen in einer kleinen Menge Wasser kristallisierte. Die so gebildete kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Wasser umkristallisiert. wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 169 bis 170 0O schmelzen. A na Iy s e nw er t e:
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ßAD ORIGINAL
Berechnet für G7H1^ON2 : G=59,12#j H= 9,92#; N=19,?O<K. Gefunden · : 0=58596?ö; H=1Os11%; N=19,66^o
Beispiel
2 j g-Dimeth.yl-2 , 5~diäthyl-4~oxoimidazoli d.in
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. mit der Ausnahme, daß 9?8 g 2-Amino-2--cyanobutan und 7?2 g Methyläthyliceton verwendet wurden, wurde die Reaktion durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand mehrmals mit Benzol gewaschen» Die vereinigten Benzolextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über \vasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man einen öligen Rückstand erhielt, welcher durch Abkühlen kristallisierte. Die so gebildete kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen und aus Petroläther-Benzol (1:1) "umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 77 bis 79 O(? schmelzen.
Analysenwerte: ' . ~ ■
Bereehnet für GqH18ON2 : 0=63,4-9$;:'H=10-,.66#i R=16,46#. Gefunden : 0=63,43Jo; -Η=10,62ίό;■ W=16,39';ό.
Beispiel 6
2,S ^5~1?rimethyl-2-isobutyl-4-oxQimid.azolidin
Nach dem gleichen Verfahren} welches in obigem Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß 8s4g d-Aminoisobutyronitril und 10s0 g Methylisobutyl— keton veri^rendet iiiurden und das rohe Reaktionsprodukt aus Benzol umkristallisiert wurde, erhielt man das gewünschte
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Produkt, welches bei 126 bis 128 0C schmilzt. Analysenwerte:
Berechnet für C10H20ON2 : C=6?,17%; H=1O,94#; N=15,20#. Gefunden : C=65,04#; H=10,88#; N=15,06#.
Beispiel 7
Cyclohexan-i-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-4-"-(2" ,2" ,6" ,6"-tetramethylpiperidin--1"-oxyd)
Zu einer Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 50 ml Äthanol wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 19,6 g 4~Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-i-oxyd und 9,8 g Cyclohexanon hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 4- Tage bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und nach dem Abkühlen der Rückstand kristallisiert. Die so erhaltene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als blaßbraune Kristalle erhielt, die bei 201 bis 202 0C schmelzen. Analysenwerte:
Berechnet für G15H28O2N3 : C=65,27%; H=9,59%; N=14,27#. Gefunden : C=65,22#;. H=9,57#; N=14
Beispiel 8
1,3,8-Triaza-2-n-propyl-4~oxo-7,71919-"betramethyl-spiro ;5] -decan-8-oxyd
Nach dem gleichen Verfahren, welches in obigem Beispiel 4 beschrieben ist,, mit der Ausnahme, daß 19,6 g 4-Amino-4—cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd und 7,2 g n-Butylaldehyd verwendet wurden und das rohe Reak-
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ORIGINAL INSPECTED
tionsprodukt aus Benzol umkristallisiert wurde, erhielt man das gewünschte Produkt als blaß-gelbe Kristalle, die bei 146 bis 147 °C schmelzen.
Analysenwerte:
Berechnet für C14H26O3N : C=62,65#; H=9,77#; N=15,66#.
Gefunden : C=62,49#; H=9,73#; N=15,48#.
Beispiel 9
$ 8-Triaza-2-phenyl-4—oxo-7»7 , 9 >9-tetramethyl-spiro ^) -decan-8-oxyd
Nach dem gleichen Verfahren, welches in obigem spiel 7 beschrieben ist, Jedoch mit der Ausnahme, daß 19$6 g 4-Amino-4~cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd und 10,6 g Benzaldehyd verwendet wurden und das rohe Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert wurde, erhielt man das gewünschte Produkt als blaß-rosafarbige Kristalle, die bei 184 bis 185 0C schmelzen.
Analysenwerte:
Berechnet für C17H24O2N5 : C=67,52%; H=S,00%; N=13,9O#. Gefunden · C=67,46#; H=7,92#; N=13,81#.
Beispiel 10
1,3 i ü-Triaza-2-p-chlorpnenyl-4-oxo- ? , V, 9 ■, 9-t etramethyl- spiro- (4. 5) -decan
Nach dem gleichen Verfahren, welches in obigem Beispiel 1 beschrieben ist, ,jedoch mit der Ausnahme, daß 18,1 g 4—Amino-4—cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 14-,O g p-Chlorbenzaldehyd verwendet wurden und das rohe Reaktionsprodukt aus Äthanol umkristallisiert wurde, erhielt man
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das gewünschte Produkt als weiße Kristalle, die bei 215 °C schmelzen.
Analysenwerte:
Berechnet für C17H24ON3Cl : C=63,15#; H=7,53#; N=13,28#.
Gefunden : C=63,26#; H=7,56%; N=13,2O#.,
Beispiel 11
1,3? 8-ffriaza-2-p-methoxyphenyl-4-oxo-7 > 7,91 9-t etrame thyl- spiro- (A» 5} -decan-8-oxyd
Nach dem gleichen Verfahren, welches in obigem Beispiel 7 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 19,6 g 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-i-oxyd und 13j6 S p-Methoxybenzaldehyd verwendet wurden und das rohe Reaktionsprodukt aus Benzol umkristallisiert wurde, erhielt man das gewünschte Produkt, welches bei 178 bis 179 0C schmilzt.
Analysenwerte:
Berechnet für G18 H26O:5N:5 : σ=55>03^; H=7,88#; N=12,64%. Gefunden : C=64,906^; H=7,81#; N=12,59^.
In der gleichen Weise, wie zuvor beschrieben, erhielt man 1,3»S-Triaza-2-o-tolyl-4-oxo-7,7»9,9-tetramethyl-spiro-C^.5) -decan-8-oxyd aus 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd und o-Methylbenzaldehyd.
Beispiel 12
,3,8-Triaza-2-(2-nitro-5-furyl)-4-oxo-7,7,9« 9-tetrar4«3l-decan
Nach dem gleichen Verfahren, welches in obigem Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 1,8 g 4-Amino-4~cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1,4 g
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I O I / / U J
5-Nitro-2~furfural verwendet wurden, wurde die Reaktion durchgeführt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der so erhaltene kristalline Rückstand wurde aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als blaß-braune Kristalle erhielt, die bei 184 bis 186 °C schmelzen. Analysenwerte:
Berechnet für C15H32O4N4 : G=55,88#; H=6,88#; N=17,38#. Gefunden · C=55|74#; H=6,82ci; N=17,33 #.
Beispiel I3
1,3,8-Triaza-2-(2H-2,6-dimethyl-5,6-dihydro-3-pyrany1)-4- oxo-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-C4°5j-decan
Nach dem gleichen Verfahren, welches in obigem Beispiel 12 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,8 g 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1,4 g 2H-2,6-Dimethyl-5,6-dihydropyran verwendet wurden und das rohe Reaktionsprodukt aus verdünntem Äthanol umkristallisiert wurde, erhielt man das gewünschte Produkt, welches bei 153 bis 155 °G schmilzt. Analysenwerte:
Berechnet für C18H51O2N5 : C=67,25#; H=9,72>o; N=13,O7#. Gefunden : 0=67,11%; H=9,74%; N=12,96?S.
Beispiel 14
3,8-Triaza-2-phenyl-4-oxo-7 »7,9,9-t;etramethyl-5piro-.5)-decan-8-oxyd
Zu einer TJösunn: von 2 g 4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-
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ORfGiNAL INSPECTS
18:7703
tetramethylpiperidin-1-oxyd und 1,1 g Benzaldehyd in 50 ml Benzol wurden 0,2 g Ammoniumacetat hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, während das beim Fortschreiten der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann das Benzol abdestilliert. Der so erhaltene kristalline Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4—Benzylidenamino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd als blaß-rote Kristalle erhielt, die bei 84 bis 85 0C schmelzen.
Analysenwerte:
Berechnet für G17H22ON3 : C=71,80#; H=7,80#; N=14-,78#. Gefunden : 0=71,79$; H=7,89#; Ν=14·,65#.
Infrarotabsorptionsspektrum (Nujöl):
2220 cm"1 , \}_C=N_ 1646 cm""1 .
Zu einer Lösung von 0,3 ε Natriumhydroxyd in 4-0 ml 95 tigern Äthanol wurden 2,8 g der Schiffsehen Base, welche in obiger Weise erhalten wurde, hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der so erhaltene Rückstand in 100 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann das Benzol abdestilliert. Der kristalline Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als blaß-rosafarbige Kristalle erhielt, die bei 184- bis 185 °G schmelzen. Das Produkt wurde mit demjenigen des obigen Beispiels 9 'mit Hilfe des Mischschmelzpunktes und des Infrarotabsorptionsspektrums identifiziert.
Patentansprüche:
- 17 909835/1493
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. Patentansprüche ι
    Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    N-H
    R.
    (I-b)
    worin
    R^ und
    gleich oder verschieden sein "können, und je für sich darstellen
    Wasserstoffatom,
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomens eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
    eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können? oder eine 5™ oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom wenigstens ein Stickstoffoder Sauerstoffatom enthält und mit Nitro, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; oder sie können zusammen mit dem Kohlenstoffatom^ an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen alicyclischen Ring bilden, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Cyclo-
    - 18 -
    909835/U93
    alkylidengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppierung der Formel
    (worin Rj- und R^ gleich oder verschieden sein können und je für sich eine Alkylgruppe' mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und Y Wasserstoff oder Sauerstoffradikal ist) substituiert sein kann; worin ferner
    R7. und R^. gleich oder verschieden sein können und die gleichen Bedeutungen haben, wie die oben definierten R^, und Rp; vorausgesetzt, daß drei oder mehr der Substituenten R^, R2, R* und R. die oben definierten Gruppen, mit Ausnahme von Wasserstoffatom, sind,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) eine Verbindung der Formel
    R1 GN
    worin R^ und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
    0 = C^ (III)
    worin R^ und R. die oben beschriebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Reaktion bringt, oder
    909835/ 1493
    (2) eine Verbindung der Formel
    GN
    er (id
    worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der Formel
    O = C^ (III)
    worin R^ und R^. die oben beschriebene Bedeutung haben5 zur Reaktion bringt, um eine Verbindung der Formel
    zu bilden, v/orin R1, Rp, R, und R^ die oben beschriebenen Bedeutungen haben, und daß man dann das so ^ewonnene letztern Produkt der Einvnrkunn; eines basischen Katalysators aussetzt«. Eine Verbindung der Formel
    0 V i
    H     R
    -1     t
    %     j     R2 I '
    (I-a)
    - 20 90983 5/ U 9 3
    BAD ORIGINAL
    RV und Rp1 gleich oder verschieden sein können und je für sich darstellen
    Wasserstoffatom,
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
    eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder eine 5~ oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom wenigstens ein Stickstoffoder Sauerstoffatom enthält und mit Nitro, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; oder sie können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen alicycJischen Ring bilden, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder e.iner Cycloalkylidengruppe mit 5> bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppierung der Formel
    X—j
    Ν — Υ
    CH-, CH,
    3 3
    (worin R,- und R^- gleich oder verschieden sein können und je für sich eine Alkylprimpe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und Y V/asserstoff oder Sauer.stoff radikal ist) substituiert sein kann; und worin
    909835/U93 -21-
    ORIGINAL
    R-, · und R.
    5
    - 21 -
    gleich oder verschieden sein können und die gleichen Bedeutungen haben, wie die oben
    definierten Rx,1
    und R2 1; vorausgesetzt, daß drei oder mehr der Substituenten RV, R2 1, R^1 und R2/ die oben definierten Gruppen, mit Ausnahme von Wasserstoffatom, sind, und wobei Rx,1 und R2 1 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring bilden und R-,1 und R ' die oben definierten Gruppen mit Ausnahme von Spiro-cyclohexan darstellen.
    90 9835/U93
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