DE3002678A1 - Verfahren zur herstellung von p-n-alkylbenzoesaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, wirtschaftliches, industrielles Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuren, welche wichtige Zwischenprodukte für Flüssigkristalle darstellen.

Obwohl die Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure sehr wichtig ist, hat es sich bisher als äußerst schwierig erwiesen, ein wirtschaftliches, industrielles Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure zu finden. Der Grund dafür liegt darin, daß verzweigte Alkylbenzoesäuren oder o- oder m-Alkylbenzoesäuren oder andere Nebenprodukte gebildet werden.

Bisher standen folgende, herkömmliche Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuren zur Verfügung.

(1) Benzol wird in einer Friedel-Craft-Reaktion mit n-aliphatischem Säurechlorid acyliert, um n-Alkylphenylketon zu erhalten, und anschließend wird die Carbonylgruppe des Ketons reduziert, um n-Alkylbenzol zu erhalten. Daraufhin wird das n-Alkylbenzol in p-n-Alkylacetophenon überführt, indem man mit Acetylchlorid umsetzt,und die Acetylgruppe des resultierenden p-n-Alkylacetophenons wird mit einem Oxidationsmittel, wie Hypobromit, oxidiert, um p-n-Alkylbenzoesäure zu erhalten. Dieses Verfahren ist aus den US-PSen 3 683 040, 3 697 594, 3 764 621 und 2 383 874 bekannt.

(2) p-n-Alkylanilin wird durch Diazotieren und Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-cyanid in p-n-Alkylbenzonitril überführt, und das p-n-Alkylbenzonitril wird anschließend zu p-n-Alkylbenzoesäure hydrolysiert. Dieses Verfahren ist aus der ungeprüften Japanischen Patentpublikation 73384/1973 bekannt.

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(3) ■ η-Alky!benzol wird durch Fri@del~Craft~Reaktion mit Oxalsäuredichlorid in p=n~Alkylb©nzoesäure über= führt. Dies ist ©in spezielles Verfahren»

Bei diesen herkömmlichen Verfahren x-y®rden viele und komplizierte Reaktionsschritt© benötigt, irodurch viel© Nebenreaktionen verursacht werden» Di© Abtrennung von Iso= meren ist nicht leicht _β und auß©rd©a w©rd®n große Mengen teurer Reagentien, wie z_oB» Aluminiuachlorid„ benötigt» Die Behandlung der Abwässer ist nicht einfach und di® resultierende p-n-Alky!benzoesäure ist teuer»

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es_s ©in neues, wirtschaftliches, industrielles ¥©rfahr©n zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure zu schaffen„ das die durch di© her= kömmliehen Verfahren v@rursacht©n Machteile nicht aufweist_c

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man p-n-Alkylbenzoesäure herstellt, ind©m man p-Formy!benzoesäure oder deren Ester in G©g©nwart eines basischen Katalysators mit einem Keton der Formal

CH^-C-R (1)

wobei R für ein© C₁-C₁₈ n-Alkyl·=· oder n-Alk©nylgrupp© steht, zur Bildung ®in©r ungesättigten K©tonv©rbindung der Formel

CH=CH-C=R

'*■ s to

(2)

COOX

umsetzt, wobei R die in Formel (1) g©g©b©n© Bedeutung hat und X für ein Wasserstoffatom od©r ©ia© C. g-Älkylgruppe

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steht, und anschließend die ungesättigte Ketogruppe der ungesättigten Ketonverbindung reduziert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die ungesättigte Ketonverbindung (2) mittels Wolff-Kishner-Reduktion oder einer anderen Reduktionsreaktion für eine Ketogruppe hydriert und reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zwei Reaktionsschritte auf. Die Schritte umfassen die Reaktion zur Herstellung einer ungesättigten Ketonverbindung (2) durch Umsetzung von p-Formylbenzoesäure oder deren Ester mit Methyl-n-alkylketon und eine Reduktion zur Herstellung der angestrebten p-n-Alkylbenzoesäure durch Reduktion einer ungesättigten Ketogruppe der ungesättigten Ketonverbindung (2) zu einer n-Alkylgruppe. Sowohl bei dem ersten als auch bei dem zweiten Reaktionsschritt muß jedoch die Bildung von Zwischenprodukten in Erwägung gezogen werden. Es ist daher möglich, die Umsetzungen in einem zweiten und dritten Reaktionsschritt zu vervollständigen.

Es wird angenommen, daß der erste Reaktionsschritt gemäß der folgenden Reaktionsgleichung verläuft.

	-H2O	+ CHo-C-R Il	basischer Katalysator y	OH H
		Il O		CH-CH-C-R M) °
CiIU		(H)		■> COOX
COOX		CH=CH-C-R T^ Il		(III)
(D		COOX
(IV)

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Dabei haben R mid X di© oben angegeben© Bedeutung <, In dem ersten Reaktionsschritt wird durch Umsetzimg von p=Fomylbenzoesäur® (im folgenden als PFBA bezeichnet) oder deren Ester (I) mit dem Keton (II) in Gegenwart des basischen Katalysators das Zwischenprodukt (III) gebildete Das Zwischenprodukt (III) wird anschließend durch ©in® Aufarbeitung der Reaktionsmischung dQhydratisiert_p um die ungesättigte Ketonverbindung (IV) zu bilden« Das Produkt (IV) wird isoliert.

Die in dem ersten Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind PFBA oder deren Ester, wobei es sich vorzugsweise um Methylester handelt_p die als Nebenprodukt© bei der Herstellung von Dimethylterephthalat als einem Ausgangsmaterial von Polyestern anfallen. Das Ausgangsmaterial kam auch mittels einer Flüssigphasenoxidation von p-Xylol,mittels Hydrolyse ©ines durch Chlorierung von p=Xylol erhaltenen Produkts oder mittels Hydrolyse ©ines durch Chlorierung von p°Toluylsäure erhaltenen Produktes erhalten x-/erden_o Die resultierende PFBA kann zur Bildung der Ester verestert werden» Bei den Estern handelt ®s sich vorzugsweise um C, g»Alkyl- - ester, insbesondere um den Methylester^ welcher industriell erhältlich und damit xfirtschaftlich ist»

Geeignete Keton© (II), di© als Ausgangsmaterial bei dem ersten Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Methyl~n=>alky !keton® der Formel (H)₉ wobei R für ein® C^g-n-Alkyl- oder =n<=Alkenylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl;, n^Propyl;, n°Butyl„ n-Heptyl,, n<=Octyl, n-Decyl, n-Doä©cyl₉ n°H©xadecyl, n=Octadecyl_p Äthenyli, n-Propenylj, n^Butenylj, n=H©pt@nyl₉ n-Oct©nyl₉ n=Decenyl₉ n-Dodecenyl, n-Hexadecenyl und n=Octadecenyl ₉ steht.

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BAD ORIGINAL

Bei dem ersten Reaktionsschritt wird das Keton (II) in einem Molverhältnis von 1 bis 100, bezogen auf PFBA oder deren Ester (I), als Ausgangsmaterial eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von 1 bis 20, bezogen auf PFBA oder deren Ester (I), verwendet. Falls das Gewichtsverhältnis von Keton (II) zu PFBA oder ihrem Ester (I) nicht groß genug ist, finden leicht Nebenreaktionen statt. Daher wird vorzugsweise ein Überschuß an Keton (II) als Lösungsmittel verwendet. Falls das Keton (II) Aceton

besonders ,

ist, wird es/bevorzugt, einen großen Überschuß an Aceton als Lösungsmittel zu verwenden. Es ist auch möglich, andere organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Verbindungen, als Verdünnungsmittel für das Keton (II) einzusetzen.

Bei der ersten Reaktionsstufe wird ein basischer Katalysator verwendet. Geeignete basische Katalysatoren umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kalimhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; organische Basen, wie Amine, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylamin, Piperidin; quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxid:

CH3

CH^-N-CH₅Ph

■J ι ^-

CH₃

(OH)'

Alkoholate, wie Natriummethylat und Natriumäthylat; und basische Ionenaustauschharze.

Der basische Katalysator wird in katalytischen Mengen eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 100 Gew.%,

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bezogen auf PFBA oder ihren Ester« Um die katalytische Aktivität des basischen Katalysators zu steuern und eine Polymerisation des Ketons zu verhindern, wird dem Reaktionssystem vorzugsweise Wasser zugesetzt„ und zwar vorzugsweise in einem Verhältnis von weniger als 100 Gew-%,, bezogen auf das Keton- insbesondere im Falle von Aceton.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Art und der Menge des basischen Katalysators ab und liegt gewöhnlich in einem Bereich-von O⁰C bis zum Siedepunkt ₉ vorzugsweise 0° bis 50⁰C. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Menge des basischen Katalysators abο Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von weniger als etwa 5 Stunden bei Zimmertemperatur ausreichende

Bei der ersten Reaktionsstufe kann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung, welche das resultierende Zwischenprodukt der Umsetzung enthält, folgendermaßen durchgeführt werden. Der Reaktionsmischung wird zur sauren Reaktion eine Mineralsäure, \fi@ Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure, zugesetzt» Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhitzt, um eine Dehydratation des Zwischenproduktes (III) zu erreichen. Anschließend wird das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung abdestilliert oder die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration abgetrennt „ um die ungesättigte Keton= verbindung (IV) zu erhalten« Di© resultierend© ung®sättigte Ketonverbindung (IY) der Formel (2) wird im zitfeiten Reaktionsschritt für die Reduktion verwendet, und zwar gegebenenfalls nach ihrer Reinigung mittels eines geeigneten Reinigungsverfahrens, wie Z₀B₀ Uskristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, ZoB„ einem Alkohol«.

Es wird angenommen, daß die Reduktion in der zweiten Reaktionsstufe folgendermaßen abläuft?

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- ίο -

CH₂-CH₂-C-R CH₂-CH₂-CH₂-R

^H2 ^ „„ Ö

COOH

(VII)

Η
ι
CH₂-CH₂-C-R

OH

(Auch bei Vorliegen einer Salzform ist die Säureform gezeigt.) Bei der Reduktion als der zweiten Reaktion?stufe wird vorzugsweise die -CH=CH-Gruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV), die in dem ersten Reaktionsschritt erhalten wurde, hydriert, um als Zwischenprodukt die gesättigte Ketonverbindung (V) herzustellen. Anschließend wird die Ketogruppe reduziert, um die angestrebte p-n-Alkylbenzoesäure (VII) herzustellen.

Die Reduktion als zweiter Reaktionsschritt kann mit einem der folgenden drei Verfahren durchgeführt werden.

(1) Bei dem optimalen Verfahren wird die der Ketogruppe benachbarte -CH=CH-Gruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV) durch eine katalytische Reduktion hydriert, um eine gesättigte Ketonverbindung (V) herzustellen, und anschließend wird die Ketogruppe der Verbindung (V) in einer Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazin reduziert. Die Durchführung dieses Verfahrens ist einfach und die Ausbeute ist hoch.

(2) Die ungesättigte Ketonverbindung (IV) wird direkt zu p-n-Alky!benzoesäure (VII) reduziert, ohne als Zwi-

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3 O Oi 26 7 8

schenprodukt die gesättigt© K©tonv©rbindung (V) zu bilden« Bei diesem Verfahren kann ©in© Clemmens@n=R@duktion angewendet werden ₉ bei der ©in Metallamalgam,, wi@ Zinkamalgam, eingesetzt wird»

(3) Die gesättigt© K©tonv©rbindung (V) als Zwischenprodukt wird.durch Hydrierung hergestellt und anschließend mit Lithium=Aluminiumhydrid s, Natrium oder mittels katalytischer Hydrierung in Gegenwart von Raney Nickel weiter hydriert, um eine Hydroxyverbindung (VI) als Zwischenprodukt herzustellen« Di© Verbindung (VI) wird nach einem bekannten Verfahren_p z.B. ©iner Kombination von Dehydratatxon und Hydrierung _s weiter reduziert»

Die Reduktion kann auch mittels anderer Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann ©in® Kombination aus einer Mineralsäure und einem Metalls wie Zink oder Zinn, oder eine Kombination von Jodwasserstoff und Phosphor ©ing©= setzt werden.

Im folgenden wird di© Reduktion (1) näher beschrieben» durch Hydrierung der -CH=CH-=Gruppe d©r ungesättigten Ke= tonverbindung (IV) die gesättigte K©tonv©rbindung (V) als Zwischenprodukt herzustellenρ wird vorzugsweise eine katalytisch® Reduktion durchgeführt. Als Katalysator kann ©in geeigneter» bekannter Katalysator, wi© Palladium=Kohl@nstoff (Pd-C), Platinmoor (Pt)₉ Raney Nickel (R=Ni) und Rhodium-Kohlenstoff (Rh-C)„ eingesetzt werden» Der Rhodium= Kohlenstoff-Katalysator ist der optimale» Di© Menge an Katalysator liegt gewöhn Lieh bei ©in©m Verhältnis von O₉OI bis 10 Gew_o%₉ bezogen auf das Ausgangsmaterial»

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von -20 bis 100⁰C₅ insbesondere 0 bis 50°..Dsr Wasserstofj druck liegt im allgemeinen in einem Bereich von Atmosphä-

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ο
rendruck bis 50 kg/cm , vorzugsweise Atmosphärendruck bis 10 kg/cm .

Das Lösungsmittel ist vorzugsweise bei den Reaktionsbedingungen stabil. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Als Lösungsmittelmenge kann es, bezogen auf die ungesättigte Ketonverbindung (IV),ausreichen, wenn eine Aufschlämmung gebildet wird oder die Verbindung (IV) eingetaucht wird, da die Löslichkeit des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung zunimmt. Es wird daher im allgemeinen das Lösungsmittel in. einem Gewichtsverhältnis eingesetzt, welches das 2- bis 30fache und bevorzugt das 5- bis 20fache der Verbindung (IV) ausmacht.

Bei der katalytisehen Reduktion unter den genannten Bedingungen wird ein Autoklav eingesetzt, der mit einem Wasserstoffgas-Einleitungsrohr, einem Druckmesser, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist. Es wird eine gewünschte Menge Wasserstoffgas bei einem gewünschten Druck und einer gewünschten Temperatur unter Rühren absorbiert. Gewöhnlich wird, wenn die Absorption des Wasserstoffgases gestoppt wird, der Druck in dem Autoklaven verringert und Stickstoffgas wird zum Spülen eingeleitet. Gegebenenfalls wird der Katalysator aus der Reaktionsmischung abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt, um das Zwischenprodukt (V) als Rückstand zu erhalten. Nach Überführung des Produktes in eine Säureform durch Hydrolyse mit Methanol-Wasser-Alkali wäßrige Lösung wird durch IR-Spektrum sichergestellt, daß es sich bei dem Zwischenprodukt (V) um die gesättigte Ketonverbindung der Formel

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COOH

handelt. Die Verbindlang (V) .Rann in Form der Säure oder des Esters als Ausgangsmaterial bei der nachfolgenden Reduktion eingesetzt werden.

Um durch Reduktion der Ketogruppe der gesättigten Ketonverbindung (V) als dem Zwischenprodukt die angestrebte p-n-Alky!benzoesäure (VII) zu erhalten„ ist es möglich„ ©ine starke Hydrierungsreaktion ₉ wie Z=Bo ein® Clemmensen= Reduktion, durchzuführen. Es ist jedoch insbesondere effektiv, eine Wolff-Kishner-Reduktion unter Verwendung von Hydrazin und einem basischen Katalysator durchzuführen» Als basischer Katalysator, der in der Wolff-Kishner-Reduktion verwendet wird* kommen Matriummetall, ©in Alkalimetallhydroxid, wie Matriumhydroxid und Kaliumhydroxidι und Alkoholate, wie Hatriuraäthylat„ in Frage» Bei der Reduktionsreaktion kommen als Lösungsmittel Glykole, wie Äthylen= glykol; Alkanolamine, wie Triäthanolaminj CeIIoSOlVe₁, wie Monomethyl- oder Monoäthylather von Äthylenglykol, in Frage.

Bei der Wolff-Kishner-Reduktion der gesättigten Ketonverbindung (V) werden die Verbindung (V) „ das !Lösungsmittel [nach Gewicht das 5 bis 20fache der Verbindung (V)]₉ Hydrazin [Molverhältnis von 1 bis 5_P bezogen auf die Verbindung (V)] und der basisch© Katalysator₉ wi© Kaliumhydroxid [Molverhältnis 1₉5 bis 6, bezogen auf die Verbindung (V)]_fin ein Reaktionsgefäß gegeben= Die Mischimg wird unter Rühren auf 50 bis 250⁰C und vorzugsweise 100 bis 200°C erhitzt. Bei der Umsetzung entwickelt sich Stickstoff gas. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung ab= gekühlt und ein Alkalimetallsalz dar p=n»Alky!benzoesäure

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kann sich in dem Reaktor niederschlagen. Falls die Reaktionsmischung selbst ,oder nach ihrer Verdünnung mit Wasser, angesäuert wird und das Produkt durch Filtration abgetrennt und getrocknet wird, kann p-n-Alky!benzoesäure (VII) in Form roher Kristalle erhalten werden. Die rohen Kristalle können gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt werden. Die für das Ansäuern verwendete Säure kann eine Säurestärke aufweisen, die zur sauren Abscheidung der Verbindung (VII) ausreicht. Im allgemeinen wird eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, verwendet.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene p-n-Alkylbenzoesäure weist im Unterschied zu dem Produkt, das mittels eines herkömmlichen Verfahrens erhalten wird, eine hohe Reinheit auf, ohne o- oder m-Isomere zu enthalten. Bei der IR-spektrographischen Untersuchung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktes treten im Spektrum keine Signale für die Verunreinigungen auf.

Gemäß.dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure wird die Bildung von Nebenprodukten in Form von Isomeren, wie sie bei dem herkömmlichen Verfahren auftritt, nichtbeobachtet und man erhält leicht ein Produkt mit hoher Reinheit. Außerdem ist es nicht notwendig, Aluminiumchlorid und Bromwasser zu verwenden, obwohl bei den herkömmlichen Verfahren große Mengen benötigt werden. Diese Reagentien sind teuer und können nicht leicht aufgearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher wegen seines industriellen Werts bemerkenswerte Vorteile auf, nämlich eine im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren leichte und wirtschaftliche Durchführbarkeit.

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Bei der Herstellung von Flüssigkristallen ist ©ine Verunreinigung durch ein Isomeres„ vie o- oder m°Alky!benzoesäure oder verzweigte Alky !benzo esäur@s, von fataler Wirkung. Es ist äußerst wichtig» p~n=Alky!benzoesäure mit hoher Reinheit zu erhalten., Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es ermöglicht_p ein derartiges Produkt zu erhalten.

Im folgenden x-rird die vorliegend© Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert»

Beispiel 1

In einen 1 1 Vierhalskolbens, der mit einem Rückflußkühler„ einem Tropftrichter_p einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50 g PFBA-methylesters, 500 ml Aceton und 100 ml Wasser und rührt di© Mischung bei Zimmer= temperatur (etv/a 20°C). Während 1 h werden 3 al ©iner 40$igs Methanollösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid als basischer Katalysator allmählich tropfenweise zugegeben» Di© Umsetzung ist exotherm und wird folglich unter Kühlen bei Raumtemperatur 2 h durchgeführt» lach der Umsetzung wird bis zur sauren Reaktion der Reaktionsmischung verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben» Das Aceton itfird auf einem Heißwasserbad abdestilliert, und man ©rhält 64 g gelbliche , rohe Kristalle» Das Rohprodukt wird aus der 4-fachen Menge

/Methanol umkristallisiert, und man erhält 57?6 g gereinigte Kristalle.

Die resultierenden, gereinigten Kristall® sind blaßgelblich weiß und haben ©inen Schmelzpunkt von 114 bis 116°C» Durch NMR, IR und Elementaranalyse t?ird sichergestellt„ daß ©s sich bei dem Produkt um M©thyl~p-(3-oxo-1=but©nyl)-benzoat handelt?

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CH=CH-CO-CH, ι ->

COOCHj.

Die Ausbeute an gereinigten Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 92,5 Mol-96.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt; es werden jedoch 20 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid verwendet. Man erhält 64 g kristallines Rohprodukt. Das kristalline Rohprodukt wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durch Umkristallisation gereinigt. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

In einen Autoklaven gibt man 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Methyl-p-(3-oxo-butenyl)-benzoats [im folgenden wird p-(3-0xo-butenyl)-benzoesäure als POBBA bezeichnet] und 100 ml Methanol. Es werden 0,3 g eines 5%igen Pd-C(Pd-auf-Aktivkohle) als Katalysator zugegeben und der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Bei Zimmertemperatur wird Wasserstoffgas unter einem Druck von 3 atü eingeleitet, um eine Hydrierung durchzuführen. Nach etwa 30 min ist die Absorption von Wasserstoffgas beendet. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt, es werden 200 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und die Mischung wird 1 h refluxiert. Danach wird der Großteil des Methanols unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu der Reaktionsmischung gibt man für eine Präzipitation im Sauren Chlorwasserstoffsäure zu. Es fallen weiße Kristalle aus. Die Kristalle werden durch Filtra-

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tion abgetrennt und getrocknet„ und man erhält 7,5 g des Produkts. Das Filtrat wird dreimal mit Chloroform extra= hiert, um 1,3 g des in dem Filtrat verbliebenen„ restlichen Produkts zurückzugewinnen« Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 119 bis 120°C auf« Durch MR₅ IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß ©s sich bei dem Produkt um p-(3-Oxo'-n-butyl)-benzoesäure handelt %

-CO-CH₃

COOH.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf das Ausgangsmaterial POBBA-methylester, beträgt 93 »5 Μο1°%.

Beispiel 4

In einen Vierhalskolben, der mit einem Wasserabscheider„ einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist,, gibt man 5 g der in Beispiel 3 erhaltenen p=(3°0xo=n=butyl)·= benzoesäure, 28 g Triäthanolamin, 3>6 g Hydrazinhydrat und 5,5 g Kaliumhydroxid als basischen Katalysator» Die Mischung wird unter Rühren erhitzt= Die Entwicklung von Stickstoffgas beginnt oberhalb von 100⁰C₉ insbesondere bei etwa 125⁰Co Bei etwa 14O°C tritt eine heftig® Stickstof fgasentwicklung aufο Nachdem die Stickstoffgasentwick= lung abgenommen hat« wird die Temperatur der Mischung allmählich erhöht, wobei unter Verdampfung des Wassers in dem System nach etwa 5 h ungefähr 200⁰C erreicht werden. Die Reaktionsmischung ist eine transparente, gelbliche Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird in 400 ml Wasser gegossen und bis zur sauren Reaktion mit Chlorwasserstoffsäure versetzt. Dabei fällt ©in weißes Präzipitat aus. Das Präzipi·= tat wird durch Filtration abgetrennt,, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält 3₉5 g Kristalle« Die Kristal=

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le weisen einen Schmelzpunkt von 95 bis 114°C in Flüssigkristallform auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um p-n-Butylbenzoesäure handelt, die keine Verunreinigungen enthält. Die Elementaranalysenwerte entsprechen den berechneten Werten.

Berechnet: C 74,1796 H 7,86# 0 17,9796 Gefunden : 74,12 7,90 17,98.

Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-(o-Oxo-n-butyl)-benzoesäure, beträgt 75,5 Mol-%. Durch Vergleich der NMR- und IR-Spektren und Mischuntersuchungen mit einer als Zwischenprodukt für einen Flüssigkristall im Handel erhältlichen p-n-Butylbenzoesäure (Kanto Kagaku K.K.) wird sichergestellt, daß es sich um identische Substanzen handelt.

Beispiel 5

(1) Umsetzung von PFBA-methvlester mit Methyläthvlketon

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch Methyläthylketon (kein Wasser) anstelle von Aceton eingesetzt und die Umsetzung bei 40°C anstelle von Zimmertemperatur durchgeführt. Man erhält 64 g eines gelblichen, flüssigen Produktes. Das Produkt wird aus der 4-fachen Menge Methanol umkristallisiert, and man erhält 39 g gereinigtes Produkt. . Die resultierenden, gereinigten Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 95 bis 97°C. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-1 -pentenyl)-benzoat handelt. Die Ausbeute der gereinigten Kristalle, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 58,7 Mol-96.

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■'-■'= v*^; : ' BAD

= 19 -

(2) Hydrierung von M@thyl~p°(3~o3co~1=p©nt©nyl)~b©nzoat [p-(3-Oxo-1->p@nt®nyl)~b©nzo©säur© νιϊτά als POPBA

bezeichnet]! _{ι ι} __ _p

Wie bei dem Verfahren von Beispiel 3» jedoch unter Verwendung von PQPBA-methyl@st@r anstelle) d®s POBBA-methylesters wird eine Hydrierung durchgeführt und das Produkt durch Filtration abgetrennt und getrocknet» Man ©rhält 7,8g des Produkts. Die durch Extraktion aus d©m Filtrat ©rhaltene Produktmeng© beträgt 1,0 g. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 105 bis 117⁰C. Durch MR₉ IR und Elementaranalyse wird sichergestelltj, daß ©s sich bei dem Produkt um p-(3-0xo-n-=p©ntyl)-benzoesäure handelt „ Di© Ausbeute des Produktes, bezogen auf das Ausgangsmaterial POPBA-vethylester, beträgt 93 „1 Bfol-SS«

(3) Wolff-Kishn©r~R©duktion von p~(3~0xo°n~pentyl)^b©nzo©- säure . ___ _

Gemäß dem Verfahren von B©ispi©l 4₀ wobei ^©doch p-=(3-0xo° n-pentyl.)-benzoesäure smst@ll© von p~(3-=0xo-=n-=<butyl) -benzoesäure, verwendet wird, werden di© Umsetzung und di© Aufarbeitung durchgeführt» Man orhält 3»5 g Kristall©« Di© resultierenden Kristall® wsis©n ©inen Schmelzpunkt von 89 bis 126⁰C in Flüssigkristallfor« amfo Durch MR₉ IR und Elementaranalys© wird sich©rg@st©llt_p daß ©s sich b©i d©m Produkt um p-a-P@ntylb©nzoosäur© handelt, di© kein© Verunreinigungen aufweist ο Di© Slomentaranalysentyert© entsprechen den ber©chn©t©]a

Berechnet! C 75₉02% H 8,^35δ Ο 16,65$ gefunden ; 75_B08 Γ,30 16,62»

Die Ausbeute an Kristallen, b®zog©n auf das Ausgangsmaterial p-(3-Oxo-n»p@ntyl)-=benzo©säTUffi^a©, beträgt 75 _P1 Mol-$o Durch NMR, IR und durch Mschunt©?suchung mit ©in©r als Zwischenprodukt für ein©n Flüssigkristall ia Handel ©r- -hältlichen p-n-PentylfoQnzoosäur© (Kant© Kagaku K.K«) wird sichergestellt, daß bi^ä© Substanzen identisch sind»

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^f. J BAD ORIGINAL

Beispiel 6

(1) Umsetzung von PFBA-methylester mit n-Butylketon

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5-(i)_f wobei jedoch Methyl-n-butylketon anstelle von Methyläthylketon eingesetzt wird, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt. Man erhält 52 g gereinigtes Produkt. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 98 bis 98,5°C auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-1-heptenyl)-benzoat handelt:

CH=CH-C · CHo · CHo · CHq · CH·» ι η ^ ^ <=- -> O

COOCH₃.

Die Ausbeute an gereinigten Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 69,3 Mol-96.

(2) Hydrierung von Methyl-p-(3-0x0-1-heptenyl)-behzoat (POHBA-methylester) und Wolff-Kishner-Reduktion des Produktes

In einen Autoklaven gibt man 10 g POHBA-methylester, 100 ml Methanol und 0,3 g 5#iges Pd-C (Pd-auf-Aktivkohle) als Katalysator. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und Wasserstoffgas wird bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 3 atü eingeleitet, um die Hydrierung durchzuführen. Die Absorption des Wasserstoffgases ist nach etwa 1,5 h beendet. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert. Dabei bleibt ein gelbliches, öliges Produkt als Rückstand zurück.

In einen Vierhalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man das ölige Produkt, 57 g Triäthanolamin, 6,7 g Hydrazin-

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hydrat und 10,3 g Kaliishydroxid als basischen Katalysator« Die Mischung wird uat@r Rühren orhitzt., Oberhalb von 100°C beginnt di© Stickstoffgas©ntwickluag ₉ insbesondere b©i etwa 125°Ce Bsi etwa 14O°C tritt ©in© heftig© Stickstoffgasentwicklumg auf ο Nachdem di© Stickstof fgas©nt\ficklung zurückgegangen ist? wird di® T©iip©ratur der Mischung allmählich erhöht ₉ wob®! das Wasser in d©m System verdampft. Nach etwa 5 h wenden ©tifa 200⁰C ©rreioht» Di© Reaktionsmischung' ist ©in© transparent© ₉ gelblich® Flüssigkeit_o Di@ ReaktionsEischiumg wird in 800 ml ¥ass©r gegossen und Chlorwasssrstoffsäur© wird bis zur sauren Reaktion zugegeben, w& ©in wiißes Präzipitat auszufäll®no Das Präzlpltat wird durch Filtration abgetreaatp mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man ©rhält 6,3 g Kristall©_α Di® Kristall® haben einen SenmQlzpunkt von 101 bins 120®C in Flüssigkristallform. Durch NMR β IR und El©a@nt®raasilyi3© wird 'sichergestellt, daß ©s sich b®i dem Produkt t» p=n-H©ptylb©nzo©- säur© hand@lt:_o Di© El©m©ntara2ialys©nw©rt© QEitsprech®n d©n berechneten Werten.

Berechnet: C 76,36$£ H 9₉O9?I 0 14

gefunden t 76^33 9,10 14„57o

Die Ausbeut© an Produkt ₉ b©zog©n auf das Ausgangsmaterial POHBA-methylest®r₉ beträgt 70 _v 3 Mol~?L Durch Vergleich der MR- und IR=»Spektr©Ei und durch Mischprüfung mit einer als Zwisselianprodukt für ©in@n Flüssigkristall im Hand©l erhältlichen p-n-H©ptylb©sizo.esäur@ (Kanto Kagalm KoKo) wird sichergestellt ₉ daß di© b©li.@Ei Substanzen identisch sind =

Gemäß dem Y©pfahr@n von Beispiel 6=(1) und (Z)₉ irobsi man

jedoch M@thyl-n<=pr©pylk<ston (MAK) verwendet 8 w©rd©ia di©

durchgeführt ₀ um zunäehst EtotIbiyl°p~(3°@ss©~n~h©sc©nyl)-=bQn=

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zoat oder Methyl-p-(3-oxo-n-octenyl)-benzoat zu erhalten, und durch weitere Umsetzung und Aufarbeitung p-n-Hexylbenzoesäure oder p-n-Octy!benzoesäure zu erhalten. Die Schmelzpunkte, NMR, IR und Elementaranalysenwerte der Produkte werden mit denen von im Handel erhältlichen Produkten verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle Keton MPK MAK

Methyl-p-(3-oxo-n-alkenyl)-benzoat:

Produkt Methyl-p-(3-oxo- Methyl-p-(3-

n-hexenyl)-benzoat oxo-n-octe-

nyl)-benzoat

Ausbeute^ ' (Mol-%)

70,7

40,4

Fp. (⁰C)

101,5~ 102

99,5^100

p-n-Alkylbenzoesäure: Produkt

p-n-Hexylbenzoesäure

p-n-Octylbenzoesäure

Ausbeute (Mol-96)

70,9

71,1

Fp. (⁰C)

111

97^110

(1) Ausbeute, bezogen auf PFBA-methylester

(2) Ausbeute, bezogen auf Methyl-p-(3-oxo-n-

alkenyl) -benzo at.

Beispiel

(1) Umsetzung von PFBA m t Methyl-n-butvlketon

In einen 2 1 Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropf trichter, eine-* Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 30 g PFBA und 1000 ml Methyl-nbutylketon. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt und mit 40 g Piperidin als basischem Katalysator versetzt.

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QQ26 7 8

Di© Mischimg wird auf 50⁰C erhitzt und die Umsetzung wird b'",„ tier gleichen Temperatur 3 h fortgeführte Die unreagier- tQ PFBA itfird ©ntferat» Di© Geschwindigkeit,, mit der die angestrebt© Verbindung gebildet v/ird_p wird durch Gaschromatographie analysierte Mach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert und man srhält isreiß© Kristalle» Di® Kristall© werden in heißem Wasser dispergiert und es wird Chlorwasserstoffsäure bis zur sauren Reaktion zugegeben» Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet5 man erhält 76 g rohe Kristalle» Die rohen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert» Durch IR und MR wird sichergestellt „ daß ©s sich b©i den Produkt um p~(3=O3a>~n~h©pt©nyl)-benzoesäure handelte Das umkristallisiert© Produkt wird verestert, um den M©thyl©st©r d©s®©lb©n zu erhalten= Es werden die XR°Spektr©n verglich®^ und ©s wird gemäß dem Test von Beispiel 6~(1) ©ine Mischprüfung durchgefuhrt„ Das Ergebnis zeigt₉ daß b©id© Substanzen identisch sind»

(2) Hydrierung von p<= (3~Ö3ao-1 =h®pt©Kyl)-tanzo©säur© (POHBA) und_¥qlff-Kishner°>Reduktionji©s Produktes _ _____

In einen Autoklav®n gibt man 10 g POHBAp 3C ^v ^" .'lthar I land 1 _s0 g 5%±g®s Rh=C (Rh=amf°ilktivkohl©) als Katalysator«, D©r Autoklav tfird. mit Stickstoff gespült und qs wird Wassers to ff gas b@i Ziffl®©rtQmp©*''atur unt©r ®in©m Druck von 10 atü ©ing©l©it®t, um die Hydrierung durchzuführ©no Mach ©twa 4 h ist di® 4bsox=pti- η d©@ Iiass©rstoifgases beendet.. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das LöS'mgsaitt©! unter v©raiind©rtem Druck abd©stilli@rto-lan ©rbält 10 g wsiß©s Produkte

Di© Wolff-Kishner^Roduktion von B©ispi©l 6= (2) wird i-iiederholt. Es werden j©doch das Produkts 57 g Äthyl©nglykol _v 6,5 g Hydrazinhydrat■ und 10_p2 g laliuAydroscid als basischer Katalysator eing©s©tzt und di© RQduktion wird unter=·

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halb von 17O⁰C durchgeführt. Man erhält 9,0 g eines kristallinen Rohproduktes. 5 g des kristallinen Rohproduktes werden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 4 g gereinigtes Produkt erhält. Es wurde festgestellt, daß das Produkt mit der in Beispiel 6-(2) erhaltenen p-n-Heptylbenzoesäure identisch 1st. Andererseits werden 4,0 g des kristallinen Rohproduktes durch Destillation unter vermindertem Druck von 1 mmHg bei einer Temperatur von 152 bis 154⁰C gereinigt. Man erhält 3,2 g gereinigte p-n-Heptylbenzoesäure.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt. Es wird jedoch Aceton anstelle von Methyl-n-butylketon eingesetzt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Umsetzung von PFBA mit Aceton

Menge an PFBA 50 g

Ausbeute an roher p-(3-0xo-n-butenyl)-

benzoesäure 59 g

Hydrierung und Reduktion

Menge an roher p-(3-0xo-n-butenyl)-

benzoesäure 10 g

p-n-Butvlbenzo esäure

Ausbeute an Rohprodukt 8,4 g

Ausbeute an gereinigtem Produkt (ümkristal-

lisation) (5 g Rohprodukt) 3,2 g.

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Claims (8)

1A-3124 KAWA-9

KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD. Tokyo» Japan

Verfahren zur Herstellung von p-=n=Alkylb@nzo®säup©

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von ρ-η·=Α3 kylb©nzo®~

säure, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man ©In® p°Formy!benzoesäure oder deren Ester mit ©±n©m Keton d@r Form©!

CH,=C=R (1)

wobei R für eine C₁-C₁₈ n-Alkyl» oder n-Alkenvlgruppe steht, in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, um eine ungesättigt© Kstonverbindung d©r Formel

O (2)

COOX

zu erhalten, wobei R di© oben gegeben© Bedeutung hat und

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X für ein Wasserstoffatom oder eine Cj-Cg-Alkylgruppe steht, und anschließend die ungesättigte Ketonverbindung reduziert, um die p-n-Alkylbenzoesäure der Formel

CH₂-CH₂-CH₂-R

(3)

COOH

zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der genannten ungesättigten Ketonverbindung in die p-n-Alkylbenzoesäure in Schritten ausgeführt wird, wobei ein Schritt in einer Hydrierung zur Umwandlung der -CH=CH-Gruppe in der ungesättigten Ketonverbindung in eine -CH₂-CH₂-Gruppe besteht und ein weiterer Schrott in einer Reduktion der -C-Gruppe zu einer -CH₅-Gruppe besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Ketonverbindung (2) in einem Autoklaven in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrierungsprodukt durch Hydrazin und einen basischen Katalysator reduziert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Formylbenzoesäure oder deren Ester mit einem Überschuß des genannten Ketons (1) vermischt, um sie in Gegenwart des genannten basischen Katalysators umzusetzen.

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6. Verfahren nach Anspruch 1_P dadurch gekennzeichnet, daß der basisch© Katalysator ein anorganisches Alkalime- tallcarbonat , -hydroxid, ein organisches AmIn₅ ©in quator- näres Ammoniumhydroxid, ©in Alkaliraetallalkoholat oder ein basisches lonenaustauscherharz ist=

7. Verfahren nach Anspruch 1_P dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung der p~Foray!benzo©säure oder deren Ester mit Aceton Wasser zusetzt„

8. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt d©r Umsetzung von p=Formyl= benzoesäure oder deren Ester mit dem Keton (1) unter sauren Bedingungen dehydratisiert„ um die genannte ungesättigte Ketonverbindung (2) zu erhalten«

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