DE2047846B2

DE2047846B2 - 4-piperidonenolaether, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum stabilisieren von synthetischen polymeren

Info

Publication number: DE2047846B2
Application number: DE19702047846
Authority: DE
Inventors: Keisuke Tokio Toda Toshimasa Chiba Yamao Elko Tokio Matsui Katsuaki Kurumada Tomoyuki Yokohama Kanagawa Ohta Nonyuki Wata nabe Ichiro Tokio Murayama, (Japan)
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1969-09-27
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1977-07-14
Also published as: NL7013976A; GB1284069A; US3663558A; DE2047846A1; FR2064827A5; DE2047846C3; CH547803A

Description

Gegenstand der Erfindung sind 4-Piperidonenoläther der allgemeinen Formel I

OR

H₁C CH,

H₁C j CH, H

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, die Gruppierung der allgemeinen Formel -CH₂R', in der R' eine Arylgruppe mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen darstellt, die im Arylteil mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet, die ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom enthält und mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 ίο Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, ein Verfahren zur Herstellung der 4-Piperidonenoläther der allgemeinen Formel I sowie deren Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren.

In der allgemeinen Formel I kann die Gruppe R beispielsweise sein:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexadexyl,
Stearyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
2-Methylcyclopentyl, 4 -tert.Butylcyclopentyl,
;o 5-Hydroxycyclopentyl, 2- oder4-Methylcyclohexyl, 3- oder S-tert.Butylcyclohexyl, 2- oder
4-Hydroxycyclohexyl, Benzyl, Naphthylmethyl,
o-, m- oder p-Methylbenzyi, o-, m- oder
p-tert.Butylbenzyl, o-, m- oder p-Methoxybenzyl,
>s o-, m- oder p-n-Butoxybenzyl, o-, m- oder

p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Brombenzyl, o-, moderp-Hydroxybenzyl.Tetrahydrofurfuryl,
Pyranylmethyl,3,4-Dihydro-2H-2-pyranylmethyl. Die erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläther der }o allgemeinen Formel I eignen sich zum Stabilisieren von synthetischen Polymerengegen Photo- undThermozersetzung. Der Ausdruck »synthetischer Polymer« in dem hier gebrauchten Sinn soll umfassen:

Polyolefine, einschließlich Homopolymere von Olefinen, wie Niederdruck-Polyäthylen, Hochdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen sowie Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Bu-40. ten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol Dutadien-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Copolymer und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer;

Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich der Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Polyester, einschließlich Polyäthylenterephthaht;
so Polyacetale, einschließlich Polyoxymethylen und Polyoxyäihylen;

Polyamide, wie b-Nylon, 6,6-Nylon, 1,10-Nylon, 11-Nylon, 7-Nylon,4-Nylon, 12-Nylon und9-Nylon;und Polyurethane.

In der Veröffentlichung von E. G. Rosa nt se ν in Isv. Akad. Nauk, 1965. Ser. Khim.. S. 391 bis 393, wird unter der Formel I das ZZfc.ö-TetramethyM'-dehydropiperidin-1 -oxyl beschrieben, welches sich erheblich von den erfindungsgemäOen Λ'-Piperidonenoläthern unterscheidet, indem diese Verbindung in 4-Stellung unsubstituiert ist und in 1-Stellung eine Oxylgruppe trägt. Noch weniger vergleichbar mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die unter der Formel II dieser Literaturstelle aufgeführten Piperidin-1-oxyle. Darüber (\s hinaus ist in der genannten Veröffentlichung kein Hinweis auf die Verwendung der offenbarten Verbindungen als Stabilisatoren zu entnehmen.

Die erfindungsgerräßen 4-Piperidonenoläther der

allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man Triacetonamin der Formel

CH,

in Gegenwart eines Säurekatalysators mit einem Alkohol der allgemeinen Formel 11

R-OH

(H)

10

in der R die unter allgemeiner Formel I angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Repräsentative Beispiele der Piperidonenoläther der allgemeinen Formel 1 sind in der folgenden Liste zusammengefaßt.

•. 4-n-Butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4'-dehydropiperidin,

1 4-n-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-
Δ '-dehydropiperidin,

). 4-lsobutoxy-2.2,6,6-tetramethyM'-dehydropiperidin,

4. 4-n-Dodecyloxy-2^,6,6-tetramethyl-J'-dehydropiperidin,

5. 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-
Δ '-dehydropiperidin,

S. 4-Tetrahydrofurfuryioxy-2,2,6,6-tetramethyl-,4 '-dehydropiperidin,

7. 4-(3,4-Dihydro-2H-2-pyranylmethyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-d^J-dehydropiperidin.

8. 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-
Δ '-dehydropiperidin,

9. 4-(4-Methylcyclohexyloxy)-2,2,6,6-tetramethyM '-dehydropiperidin,
Kp.90°C/2mmHg,

10. 4-(4-Hydroxycyclohexyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-zl'-dehydropiperidin,

11. 4-Cyclopentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-
Δ '-dehydropiperidin,

! 2. 4-Benzyloxy-2^,6,6-tetramethyl-4 '-dehydropiperidin,

3. 4-(p-Methyl-benzyloxy)-2,2,6,6-telramethyl-
Δ '-dehydropiperidin,

14. 4-(p-Methoxybenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-
Δ '-dehydropiperidin,

15. 4-(p-Chlorbenzyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-
Δ '-dehydropiperidin.

Die Umsetzung des Triacetonamins mit einem Mkohol der allgemeinen Formel Il kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen werden. Für diese Umsetzung geeignete inerte organische Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Kerosin, oder Ligroin und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Beispiele von '« Säurekatalysatoren, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind Mineralsäuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie aromatische Sulfosäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die Menge der zu verwendenden Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Bevorzugt verwendet man jedoch das Triacetonamin und den Alkohol der allpemeinen Formel Il in einem molaren Verhältnis von

45

etwa 1 zu etwa 1,0 bis 1,5. Der Säurekatalysator wird in der für Katalysatoren üblichen Menge eingesetzt. Die Reaktionsdauer und -temperatur sind nicht kritisch und können variieren, hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reaktanten, besonders dem Alkohol der allgemeinen Formel II. Bevorzugt wird die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des verwendeten inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt und dauert etwa 10 bis 70 Stunden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung das während der Reaktion in situ gebildete Wasser durch übliche Mittel kontinuierlich entfernt, beispielsweise durch die Bildung eines azeotropen Gemisches mit dem verwendeten inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt leicht durch eine der üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und neutralisiert, indem man es in eine eisgekühlte wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, wie Kalilauge, schüttet und die organische Phase von der wäßrigen Phase trennt, wonach die abgeschiedene organische Phase der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, um so das gewünschte Produkt zu erhalten.

Zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen Photo- und Thermozersetzung werden die erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläther der allgemeinen Formel I auf an sich bekannte Weise den ■synthetischen Polymeren in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge einverleibt. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen den synthetischen Polymeren in einer Menge von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymers, einverleibt. Die Menge kann jedoch in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und dem besonderen Verwendungszweck des zu stabilisierenden Polymers variieren. Die erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläther der allgemeinen Formel 1 können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden. Es können auch Gemische verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel 1 verwendet werden.

Die Beispiele 1 bis 6 beschreiben die Herstellung einiger der erfindungsgemäßen 4-Piperidonenoläther. Darin und im anschließenden Verwendungsbeispiel bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

4-n-Butoxy-2,2,6.6-tetramethyl-d 'dehydropiperidin

Zu einer Lösung von 33 g Triacetonamin in 350 ml Toluol wurden unter Eiskühlung und unter Rühren 37 g pToluolsulfonsäure und dann 17 g n-Butanol hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während das bei der Reaktion in situ gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in eisgekühlte Kalilauge geschüttet, und dann wurden die wäßrige und die organische Schicht getrennt. Die abgeschiedene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Die

zurückbleibende Flüssigkeit wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz, erhielt, die bei 70 bis 75°C/0,15 mm Hg siedet.

Anlysenwerte für Ci 1H25NO

Berechnet: C 73,88, H 11,92, N 6,63%;
gefunden: C 74,12, H 11,90, N 6,32%.

IR-Spektrum (flüssiger Film):
v< ,c 1670cm"¹,
v.c-o -c- 1020cm-'; 1230cm '.

Triacetonamin und 18,0 g Cyciohcxylalkohol verwendet wurden, wobei man des gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 84"C73 mm Hg siedet.

Analysenwerte für Ci-,Η^ΝΟ

Berechnet: C 75,87, H 11,48, N 5,90%.;
gefunden: C 75,75, H 11,72, N 5.86%.

I R-Spektrum (flüssiger Film):
ve .( 1670 cm"'.
v,( -U-C - 1021 cm '.

Beispiel 2

4-n-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyr-4ⁱ-dehydropiperidin

Zu einer eisgekühlten Lösung von 23,4 g Triacetonamin in 150 ml Benzol wurden 22,1 g n-Octylalkohol und 30 g p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 43 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während das bei der Reaktion in situ gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise aufgearbeitet wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 125 bis 130°C/0,15mmHgsiedet.

Analysenwerte für Ci₇H »NO

Berechnet: C 76,33, H 12,44, N 5,24%;
gefunden: C 75,96, H 12,58, N 5,24%.

IR-Spektrum (flüssiger Film):
Vi ,( 1670 cm \
v-c o-( 1020cm '.

Beispiel 3

4-Tetrahydrofurfuryloxy-2,2,6,6-tetramethyl-
Δ '-dehydropiperidin

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 15,5g Triacetonamin, 12 g Tetrahydrofurfurylalkohol und 19,2 g p-Toluolsulfonsäurc verwendet wurden, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz ei hielt, die bei 100 bis 104°C72 mm Hg siedet.

Analysenwertc für CuHj₁NO)

Berechnet: C 70.25. H 10,53, N 5,83%:
gefunden: C 70,05, H 10,48, N 0,74%.

Molekulargewicht (Osmometer)

Berechnet: 239.35; gefunden: 233.
IR-Spektrum (flüssiger Film):

1673 cm ';

u , 1235cm ',1035cm '.

B c i s ρ i c 1 4

Beispiel 5

4-(4-Hydroxycyclohexyloxy)-2,2,6,6-tciramethyl-4 '-dehydropiperidin

Die gleiche Umsetzung wie in dem obigen Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 29,0 g Triacetonamin und 8,1 g Cyclohexan-1,4-diol verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in dem obigen Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme, daß Petroläther zu der zurückbleibenden Flüssigkeil hinzugefügt wurde; die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 130.5 bis 131,5°C schmelzen.

Analysenwerte fürC|₅H₂7NO2

Berechnet: C 71,10, H 10,74, N 5,53%;
gefunden: C 70,93, H 10.49. N 5,43%.

IR-Spektrum (Nujol Mull):
von3310cm ',
V₁ „ι 1668cm ',
v.e -ο- c - 1230cm '.

Beispiel 6

4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramcthyl-
Δ '-dehydropiperidin

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 23,4 g Triacetonamin und 17,6 g Benzylalkohol verwendet wurden, wobei man das gewünschte Produkt als farblose ölige Substanz erhielt, die bei 117"C/2 mm Hg siedet. Nach dem Abkühlen kristallisierte diese Substanz, wobei man weiße Kristalle erhielt, die bei 37,5 bis 38,5 C schmelzen.

Analysenwerte für Cn,H?jNO

Berechnet: C 78,32, H 9,45, N 5,71%;
gefunden: C 78.68. H 9,36, N 5,90%.

IR-Spektrum (Nujol Mull):

i'( ( 1670 cm '.v ( η < 1020cm '■

t\ n(munosubsiiiuicrtcs Benzol)695 cm ';

730cm ·.

4-C'yclohexy loxv-2.2,6.6-let ra met h> I
,1 'dehydropiperidin

l);is gleiche Verfahren wie in dein obigen Beispiel 2 uiirile wiederhol! mil der Ausnahme, da!' ' >.l μ Verwendungsbeispiel

In 100 Teile Polypropylen (verwendet nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol) wurden je

0.25 Teile der in der folgenden Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Teslverbindungen und einer bekannten Vergleichssubstanz inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde gleichmäßig durchgemischt und geschmolzen und dann unter Erhitzen und Druck zu einer Folie von 0,5 mm Dicke geformt.

Zu Vergleichszwecken wurde auf die oben beschriebene Weise eine Polypropylenfolie ohne Hinzufügen eines Stabilisators (Kontrolle) hergestellt.

Anschließend wurden die so hergestellten Folien auf ihre Brüchigkeitszeit getestet. Darunter ist diejenige Zeit zu verstehen, ausgedrückt in Stunden, bis die Testfolie brüchig wird. Zu diesem Zweck wurden die Folien bei 45"C mit Ultraviolett-Licht bestrahlt, und zwar mit Hilfe eines Fadcometers, wie beschrieben in Japanese Industrial Standard JlS-1044 unter dem Titel »Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs«, Abschnitt 3.8 (englische Fassung).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

1 eslverhiiulung

liiüehigkcits/eit in Stunden

1	660
Ί	640
3	720
5	680
6	540
S	440
12	520
Kontrolle	60
(ohne Stabilisator)
2-( 2-11 ydi'oxs-5-melhs 1-	100
phinyl)-benzotriiizol
[bekannte Vergleichs-
sub'-Uinzl

■) Die Nummer iler I csiverhimiung ist ilie gleiche «ie in der vorangegangenen Liste.

Claims

Patentansprüche:

1.4-Piperidonenoläther der allgemeinen Formel OR

H₁C

CH,

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, die Gruppierung der allgemeinen Formel -CH₂R', in der R' eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die im Arylteil mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder eine 5- oder ögliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet, die ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom enthält und rv!. einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff tomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung eines 4-Piperidonenoläthers der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Triacetonamin in Gegenwart eines Säurekatalysators mit einem Alkohol der allgemeinen Formel Il

R OH

in der R die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.

3. Verwendung der 4-Piperidonenoiäther der allgemeinen Formel I zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Photo- und Thermozersetzung.