DE1816714A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsaeuredinitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-MethylenglutarsaeuredinitrilInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäuredinitril
Die Erfindung betrifft neue Dlmerisationskatalysatoren für die Erzeugung
von Dimeren aus ungesättigten Nitrilen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäuredinitril durch
Dimerisation von Acrylnitril unter Einsat* einer neuen Klasse von im
Katalysatoren.
Bei den bisher vorgesehenen Dinerisationsverfahren erfolgt in allgemeinen
eine Dimerisation von Aorylnitrilverbindungen, insbesondere Acrylnitril selbst, in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei
massigen Temperaturen, wobei man als Katalysator iur Bildung der
ungesättigten Produktdinitrile phosphorhaltige Verbindungen, wie
Tertiärphosphine oder Addukte von solchen mit Nickel(nullwertig)-Katalysatoren
auf Grundlage von Niokelearbonyl, verwendet. Es sind verschiedene Trialkylphosphir.e, Tricycloalkylphosphine
und gemischte Alkylarylphosphine beschrieben worden.
Veiter ist der Einsatz organischer Lösungsmittel, einschliess-'Meh
Benzol, Xylol, Dimethylformamid, Acetonitril und dergleichen, mit den phosphorhaltigen Katalysatoren besehrieben worden.
Bs ist auch bekannt, dass in der Heaktionenischung ein aliphatisch»*
Alkohol eingesetzt werden kOnnte. 909848/1375 - 1 -
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Diese ProduktcHsneren eignen eich als Monoaiare für Polymerisat ionen,
alo chemische Zwischenvarbindmißen und als Lösungsmittel.
Z. B. wird beim Einsat3 von Acrylnitril al» Auogangsgut bei diesen
Reaktionen als Produktaimeros das 2~Mebhylenglutartäureiinitril
der Formel
liH2
NC-CH2CH2-/;-CN
NC-CH2CH2-/;-CN
erhalten, wobei dieae Varbinduns a**f Grund ihrer eigenartigen
Struktur zu besonderen AdkUfclonspolyrierlriefciona- und Mischpolymerisat
ionsreckt ionen befähigt ist. Dee 2-MethylengiutÄreäuredi~
nitfil iot auch eines1 ael%ktiven Hydrierung unter Herstellung verschiedener
Zwischenverbindungen vie aucl^ von Diaminen und zweibasischen
Dia Erfindung stellt, ein verbessertes Verfahren jsur Dlnerisation
von Aerylfiitril unter Erzielung guter Umtrmndlungsgrade und Ausbeuten
d?s 2-Mothylenglut.irsäurediniti'ile sur Verfügung. Sie ermöglieht
die Bildung des 2-Methyle::glutarsäur^dinitrlls unter Eriielung
guter Unwandlungograds und Ausbeuten bei bestimmten Aräeitsbedinsungon
unt>r Eineatz stickstoffhaltiger, orguniscrer Verbindungen
als Katalysetor.
der Erfindung wurde gefunden, dass besonders gute Umwandlungegrade
und Ausbeuten an dem ungesättigten Dinitril ersielbar
sind, indem man Acrylnitril in Gegenwart mindestens einer Stickstoffverbindung
unter Verwendung von t crt litre η Aminen oder quaternSren
AiBBoniumhydroxiden als Katalysatoren dimerisiert. Zur
Durchführung den Verfahrens erhitzt man eine Lösung de3 ungssüttigten
Nitrile und des gewählten, stickstoffhaltigen Katalysators in einer inerten Atmosphäre unt<*r Bildung einer Mischung
von linearen und verzweigten Dinitrilen. Spezieller kann men bei der Durchführung des Verfahrens den Katalysator zu einer Mijohung
von Acrylnitril und Alkohol unter einer inorten Atmosphäre zusetzen.
Die Reaktionsmischung wird dann 20 Std. oder, länger auf
erhöhte Temperatur erhitzt, und die Produkte können durch Abdestillioron
bei verminderten Druck isoliert werden. Die Reaktion ist auch unter Verwendung eines aromatisohan oder eines polaren
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Die ale Katalysatoren gemäes der Erfindung eingesetzten Stickstoffverbindungen
können die Formel (A)nN(OH)n aufweisen, worin A eine
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, alieyclisehe, heterocyclische
oder Spirogruppe mit β bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, wozu
Orisppesi wie Methyl, Xfchyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Zoobutyl, tert.-Butyl,
Arayl, lioaayl, fcert.-Amyl, Hexyl, Keptyl, Octyl» Benzyl,
Pheraäfchyl, Phenyl, Tolyl, XyIyI, Xfcliylphenyls Pyridyl, Cyelopentyl,
Cyclohexyl, Cyeloheptyl und dergleichen gehören. A kann auch ein
gCiBsineostäs Atoa wie B mit B*rCHg-CHg-, worin χ gleich 2 oder 3 i*t
und B Stickstoff, Sauerste χ ff oder Kohlenstoff bedeutet, haben,
η kann gleieh 3 oder 4 sein. Die Qruppen A können untereinander
alle gleieh oder verschieden oder es kann eine oder können mehrere
der Qruppen A von den anderen verschieden sein, m kann gleieh
3 ode? 1 sein. Zn Falle von η gleieh K und m gleieh 1 ntellt die
Verbindung ein quaternäres Ammoniumhydroxid dar. Das Stickstoffatom
kann einen Teil eines heterocyclischen Rings oder einen Teil einer Spis'ostruktur darstellen.
Der Erläuterung der tertiären Amin<i können Triraethylamin, Trifithylasnia,
Tripropylamin, Tributyl&min, Diuthylmethylamln, Dimethyl-Mthylamin,
Dimethylho^ylanin, Dimethylbensylamin, Xthyldibenzylar.in,
Fribenzylamin, N-He t hy Ip i per.id in, H-Xthylpiperidin, N-Hethylaorpholin,
N-Xthylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, N-Xthylpyrrolidin
und dergleichen dienen.
Der Erläuterung der quartSren Ammoniumhydroxidverbindungen können
Trirae&hylbenzylammoniumhydroxid, Tr trtmethylerononiuahydroxid, Triathylbenzylaxnmoniumhydroxid,
TetraSthylamnoniumhydroxid, He thy 1-tribenzylaimBoniurahydroscid,
N-Dl^thylpiperidinhydroxid, H-Hethy 1,N-fithylnorpholinhydroxid
und dergleichen dienen.
Zn besondere bevorzugter Weise arbeitet man mit den cyclischen terti«ren
Aninenj wie i,^-Diazabioyclo(2,2,2)octan, und aliphatischen
quartären Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzylajonoiiunhydroxid.
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0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,03 bis 1 % vom Oewioht der
Adrjrlnitrilverbindung eingesetzt werden. Ein Katalys&torÜberschuss
soll vermieden werden, da eolohe Bedingungen tür Bildung
erhöhter Hengen an unerwOnaohten Polymeren» führen können. Die
Stickstoffverbindung wird iiüst4 die Dimerisation jedoeti nur In katalytischen
Mengen benötigt.
öor Erfindung hat sich dl» Anwandung ven Hetktlonatemperatüren
im Bereich von etwa -*0 bis «-2OO0 C, insbesondere etwa 20
bia 150° C als wertvoll erwiesen. Bei niedrigeren Temperaturen wer·
den die Umwandlungsgrade und die Ausbeuten an den gewünschten, ungesättigt«
Dlnifcyilen gering·?· Bei Anwendung höherer Temperaturen
verringern eich die Umwandlungegrade ohne wesentliche Veränderung
des Verhältnisses von Dimer«» su Polymeren.
Der Druck in% bei der Dimerisation genfies der Erfindung nicht entscheidend
und kann sehr verschieden gewählt werden. So kann der
Druck is. B. von Atnosph&rendruok bis eu derart hohen Werten wie
100 Atm. reiGhtn, ohne dass sieh unerwünscht» Ergebnisse einstel»
len. Das Verfahren kann bei Atnosphfirandruok bis sur Hückflusstenperatur
der Reaktionsmisehung durchgeführt werden. Oberhalb
dieser Temperatur benötigt »an Druck, u» die fteaktioneteilnehntr
im Reaktion&behfilter zu halten.
Es hat sieh als erwünscht erwlaaen, die Dimerisation der Nitrile
unter einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Ale lntrt« Atinosphtre
Ittsst sich bequem Stickstoff einsetisen, aber in deti einen oder
anderen Falle kann die Anwendung von Acetylen günstig sein. Auch jedes andere nichtreagierer.de Oas, wie Helium oder Argon, ist verwendbar.
Es hat sich als erwünscht erwiesen, bei der Dimerisation einen aliphatischen Alkohol einsusetseh. So haben sieh s. B. die niedermolekularen Alkanole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen als wertvoll
erwiesen, wie Äthanol, Xsopropanol, tert.-Butmol, Xsoemylalkohol,
teert,-Amylalkohol, sek.-Butylalkohol, n-Hexy!alkohol, 2-Xthyihexy!alkohol,
Octy!alkohol, Deey!alkohol und dergleichen. Das Verhältnis des Alkanols sum ungesättigten Nltrll-Reaktiomsteilnehver
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BAD OfHGfNAL
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M© 24 Stdo doffcSügGfliaStg v@s§iag@o@l[3G fllast @ai äl
!©tgttssg iss etwa 5 bis i9 Söio iias@Sse
a® Acrylnitril stellt das fä3V®gs®§$® JMBgmgagM'k ^ 'al© M-
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BAOORlGiNAL
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für die Zwecke der JS^finrlfing können ß-eubifei«
tulorte Derlvfita, wi® Zimtsäurenitril und Fttmarsäuredlnltpil und
dergleichen, di©fiea* Zw,* Vereinfachung iefc die Erfindung hler spe
ßisll an IIan& des Siii3i;fc£«s 705a .«.ürylnitril alt Ausgangsgut für
die .Herstellung; von 2-M<»thylenslutar3*uredinitrll feeeehrieben und
erläutert· Pia iß der Reaktionsmlsehung eingesetzte Menge der
Aerylnitrltverbirvdu*!,. !lagt- ia ällgeufelnen im Bereich von #twa 5
bis 95» "ίΦΡ<Κί£§*ύ1»β Ä "i bis iG Ü von Sestatvöliaien der Reaktion«·»
Srfittduhg kvm aa«
ά*α te«/'Xi^ T1.» all;u^ ίΉ? ffl'% öiiflF 1*ΐ »J«i9öh mit einer «weekesife-
H0^»chv or LiiHi'M';j»!iH *'.u, λ vji" m»* *at,\ s« einer tc/mell geruhrteii}
ν* till ν "»ν, γτ, ^· 4 Ifi^ii »«.ιδί*4 r-fl in f^vaüsi, ,ills i'on S&uerat'off
u' ,π- i\ I^ k ;, 1 ι ω. 5. ,, «s· β?»·* «oll i» Bereich »on
•tfiti 4 ' ;" . '; - ί ><.' t"<»H efi·« (1ISAtB de§ gesamten Xatftlyta*
it» ι·ο - ' , λ4 ·,»<,<
λ Au2*jl.nitrl3L unti LOsungesitt«!
auf «insud Ιβΰ itllglioli. Viteand dieses Seitrauas wird die Reakiioniiispenitii!*
vnnngsweise reeht konstant und in den
B»i*el4h iff im !ten.
Ustseteung vird der Katalysator ditreh Susate
•intr Sien»» »orxugeweiee einer organleehen Sfiur#» wie Sebaein-
«Ί·ρ fropionsluren,- oder dureh Einwlrkenlaeeen von Sauerstoff«,
t. B. der Luft, neutralisiert· Dann «erden die l&atiiieeieittelai·
ttefwng und nicht ungeeetstes Aorylnitril abdeetllliert» vcbai mm
die Teuperatur »orsugeweiae unter etwa 100* C hilfe, Vaeh der Bnt"
fernung dee ItOeungenittela destilliert man dae Dimer« aus de«
ItQelcstand bei unterdruck ab«
Die vorstehende Methode sur Gewinnung des ungesättigten Diaertn
ans der ßeaktionsprodukteisohting iet fflr die Erfindung nicht ent»
Beneidend, und man kann auch andere Qevlnnungsnethodeii atimnidevu
Darflberhinaus können die Oevinnunganethoden auch eine Kreislauf*-
vaekfQhrung von Katalysator» Aerylnltril und
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P-93
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Claims (1)
18167H
Λ..Ρ
1. Verfahren sur Herstellung von 2-Mefehylenglutarsäuredinitril,
d&äureh gekennseiehrsöt, dass pan Acrylnitril in Gegenwart einen
Katalysators des* Formel AnWH)85 dimerieiert, worin η gleich 3
oder k und ns gleieh O oder 1 iet und A
a) ein© Alkyl», Aralkyl-, Aryl». Alkaryl-, alioyolisehe, heUrocyelisehe
odar Spirogsnippc i^it 6 bis 10 Kohlenet off atomen
oder
b) B in u&f Fosiael 01-CH2-CHg-, worin χ gleich 2 ©der 3 i*t und
B Sfcieketoffj χ S&uorf^off oder Kohlenstoff darstellt.
bedeutet.
2, Verffthrsn naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das« man
als Katalysator Trimethylbensylasimoniumhydroxid verwendet.
3* Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekenns«ichnet, das« man
als KataU&&tor 1,4-Difteabieyolo(2.2.2)oetan verwendet.
1. Verfahren n:i6vi jedem der vorhe**g*hen<!en AnsprOohe. dadurch g·-
konnKeiohaet. rtften man Acrylnitril in Gegenwart eine« aliphatischen
Alkanols dimerisiert.
5* Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gskennseichnet, dass man
als aliphatischen Alkohol tert.-Buty!alkohol verwendet.
6. Verfahren neoh den vorhergehenden AAsprOohen, dadurch
seichnet, dass nan Acrylnitril bei einer Keaktionstemperattir
im Bereich von etwa -40 bis «200° C dimeriaiert.
9098A8/1375
- β -
- β -
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US6743880B2 (en) | 2000-03-31 | 2004-06-01 | Avery Denison Corporation | Hydrophilic polymers and methods of preparation |
US6653427B2 (en) | 2000-03-31 | 2003-11-25 | Avery Dennison Corporation | Hydrophilic polymers, pressure sensitive adhesives and coatings |
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- 1967-12-27 US US693711A patent/US3567760A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1968-12-27 NL NL6818732A patent/NL6818732A/xx unknown
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