DE1816714A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsaeuredinitril - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäuredinitril

Die Erfindung betrifft neue Dlmerisationskatalysatoren für die Erzeugung von Dimeren aus ungesättigten Nitrilen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäuredinitril durch Dimerisation von Acrylnitril unter Einsat* einer neuen Klasse von im Katalysatoren.

Bei den bisher vorgesehenen Dinerisationsverfahren erfolgt in allgemeinen eine Dimerisation von Aorylnitrilverbindungen, insbesondere Acrylnitril selbst, in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei massigen Temperaturen, wobei man als Katalysator iur Bildung der ungesättigten Produktdinitrile phosphorhaltige Verbindungen, wie Tertiärphosphine oder Addukte von solchen mit Nickel(nullwertig)-Katalysatoren auf Grundlage von Niokelearbonyl, verwendet. Es sind verschiedene Trialkylphosphir.e, Tricycloalkylphosphine und gemischte Alkylarylphosphine beschrieben worden. Veiter ist der Einsatz organischer Lösungsmittel, einschliess-'Meh Benzol, Xylol, Dimethylformamid, Acetonitril und dergleichen, mit den phosphorhaltigen Katalysatoren besehrieben worden. Bs ist auch bekannt, dass in der Heaktionenischung ein aliphatisch»* Alkohol eingesetzt werden kOnnte. 909848/1375 - 1 -

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Diese ProduktcHsneren eignen eich als Monoaiare für Polymerisat ionen, alo chemische Zwischenvarbindmißen und als Lösungsmittel. Z. B. wird beim Einsat3 von Acrylnitril al» Auogangsgut bei diesen Reaktionen als Produktaimeros das 2~Mebhylenglutartäureiinitril der Formel

li^H2
NC-CH₂CH₂-/;-CN

erhalten, wobei dieae Varbinduns a**f Grund ihrer eigenartigen Struktur zu besonderen AdkUfclonspolyrierlriefciona- und Mischpolymerisat ionsreckt ionen befähigt ist. Dee 2-MethylengiutÄreäuredi~ nitfil iot auch eines¹ ael%ktiven Hydrierung unter Herstellung verschiedener Zwischenverbindungen vie aucl^ von Diaminen und zweibasischen

Dia Erfindung stellt, ein verbessertes Verfahren jsur Dlnerisation von Aerylfiitril unter Erzielung guter Umtrmndlungsgrade und Ausbeuten d?s 2-Mothylenglut.irsäurediniti'ile sur Verfügung. Sie ermöglieht die Bildung des 2-Methyle::glutarsäur^dinitrlls unter Eriielung guter Unwandlungograds und Ausbeuten bei bestimmten Aräeitsbedinsungon unt>r Eineatz stickstoffhaltiger, orguniscrer Verbindungen als Katalysetor.

der Erfindung wurde gefunden, dass besonders gute Umwandlungegrade und Ausbeuten an dem ungesättigten Dinitril ersielbar sind, indem man Acrylnitril in Gegenwart mindestens einer Stickstoffverbindung unter Verwendung von t crt litre η Aminen oder quaternSren AiBBoniumhydroxiden als Katalysatoren dimerisiert. Zur Durchführung den Verfahrens erhitzt man eine Lösung de3 ungssüttigten Nitrile und des gewählten, stickstoffhaltigen Katalysators in einer inerten Atmosphäre unt<*r Bildung einer Mischung von linearen und verzweigten Dinitrilen. Spezieller kann men bei der Durchführung des Verfahrens den Katalysator zu einer Mijohung von Acrylnitril und Alkohol unter einer inorten Atmosphäre zusetzen. Die Reaktionsmischung wird dann 20 Std. oder, länger auf erhöhte Temperatur erhitzt, und die Produkte können durch Abdestillioron bei verminderten Druck isoliert werden. Die Reaktion ist auch unter Verwendung eines aromatisohan oder eines polaren

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Lösungsmittels durchführbar.

Die ale Katalysatoren gemäes der Erfindung eingesetzten Stickstoffverbindungen können die Formel (A)_nN(OH)_n aufweisen, worin A eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, alieyclisehe, heterocyclische oder Spirogruppe mit β bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, wozu Orisppesi wie Methyl, Xfchyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Zoobutyl, tert.-Butyl, Arayl, lioaayl, fcert.-Amyl, Hexyl, Keptyl, Octyl» Benzyl, Pheraäfchyl, Phenyl, Tolyl, XyIyI, Xfcliylphenyl_s Pyridyl, Cyelopentyl, Cyclohexyl, Cyeloheptyl und dergleichen gehören. A kann auch ein gCiBsineostäs Atoa wie B mit B*rCHg-CHg-, worin χ gleich 2 oder 3 i*t und B Stickstoff, Sauerste χ ff oder Kohlenstoff bedeutet, haben, η kann gleieh 3 oder 4 sein. Die Qruppen A können untereinander alle gleieh oder verschieden oder es kann eine oder können mehrere der Qruppen A von den anderen verschieden sein, m kann gleieh 3 ode? 1 sein. Zn Falle von η gleieh K und m gleieh 1 ntellt die Verbindung ein quaternäres Ammoniumhydroxid dar. Das Stickstoffatom kann einen Teil eines heterocyclischen Rings oder einen Teil einer Spis'ostruktur darstellen.

Der Erläuterung der tertiären Amin<i können Triraethylamin, Trifithylasnia, Tripropylamin, Tributyl&min, Diuthylmethylamln, Dimethyl-Mthylamin, Dimethylho^ylanin, Dimethylbensylamin, Xthyldibenzylar.in, Fribenzylamin, N-He t hy Ip i per.id in, H-Xthylpiperidin, N-Hethylaorpholin, N-Xthylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, N-Xthylpyrrolidin und dergleichen dienen.

Der Erläuterung der quartSren Ammoniumhydroxidverbindungen können Trirae&hylbenzylammoniumhydroxid, Tr trtmethylerononiuahydroxid, Triathylbenzylaxnmoniumhydroxid, TetraSthylamnoniumhydroxid, He thy 1-tribenzylaimBoniurahydroscid, N-Dl^thylpiperidinhydroxid, H-Hethy 1,N-fithylnorpholinhydroxid und dergleichen dienen.

Zn besondere bevorzugter Weise arbeitet man mit den cyclischen terti«ren Aninenj wie i,^-Diazabioyclo(2,2,2)octan, und aliphatischen quartären Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzylajonoiiunhydroxid.

Die gewühlte Katalysaterverbindung kenn in Mengen im Bezieh von

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0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,03 bis 1 % vom Oewioht der Adrjrlnitrilverbindung eingesetzt werden. Ein Katalys&torÜberschuss soll vermieden werden, da eolohe Bedingungen tür Bildung erhöhter Hengen an unerwOnaohten Polymeren» führen können. Die Stickstoffverbindung wird iiüst⁴ die Dimerisation jedoeti nur In katalytischen Mengen benötigt.

öor Erfindung hat sich dl» Anwandung ven Hetktlonatemperatüren im Bereich von etwa -*0 bis «-2OO⁰ C, insbesondere etwa 20 bia 150° C als wertvoll erwiesen. Bei niedrigeren Temperaturen wer· den die Umwandlungsgrade und die Ausbeuten an den gewünschten, ungesättigt« Dlnifcyilen gering·?· Bei Anwendung höherer Temperaturen verringern eich die Umwandlungegrade ohne wesentliche Veränderung des Verhältnisses von Dimer«» su Polymeren.

Der Druck in% bei der Dimerisation genfies der Erfindung nicht entscheidend und kann sehr verschieden gewählt werden. So kann der Druck is. B. von Atnosph&rendruok bis eu derart hohen Werten wie 100 Atm. reiGhtn, ohne dass sieh unerwünscht» Ergebnisse einstel» len. Das Verfahren kann bei Atnosphfirandruok bis sur Hückflusstenperatur der Reaktionsmisehung durchgeführt werden. Oberhalb dieser Temperatur benötigt »an Druck, u» die fteaktioneteilnehntr im Reaktion&behfilter zu halten.

Es hat sieh als erwünscht erwlaaen, die Dimerisation der Nitrile unter einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Ale lntrt« Atinosphtre Ittsst sich bequem Stickstoff einsetisen, aber in deti einen oder anderen Falle kann die Anwendung von Acetylen günstig sein. Auch jedes andere nichtreagierer.de Oas, wie Helium oder Argon, ist verwendbar.

Es hat sich als erwünscht erwiesen, bei der Dimerisation einen aliphatischen Alkohol einsusetseh. So haben sieh s. B. die niedermolekularen Alkanole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen als wertvoll erwiesen, wie Äthanol, Xsopropanol, tert.-Butmol, Xsoemylalkohol, teert,-Amylalkohol, sek.-Butylalkohol, n-Hexy!alkohol, 2-Xthyihexy!alkohol, Octy!alkohol, Deey!alkohol und dergleichen. Das Verhältnis des Alkanols sum ungesättigten Nltrll-Reaktiomsteilnehver

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für die Zwecke der JS^finrlfing können ß-eubifei« tulorte Derlvfita, wi® Zimtsäurenitril und Fttmarsäuredlnltpil und dergleichen, di©fiea* Zw,* Vereinfachung iefc die Erfindung hler spe ßisll an IIan& des Siii3i;fc£«s 705a .«.ürylnitril alt Ausgangsgut für die .Herstellung; von 2-M<»thylenslutar3*uredinitrll feeeehrieben und erläutert· Pia iß der Reaktionsmlsehung eingesetzte Menge der Aerylnitrltverbirvdu*!,. !lagt- ia ällgeufelnen im Bereich von #twa 5 bis 95» "ίΦΡ<Κί£§*ύ1»β Ä "i bis iG Ü von Sestatvöliaien der Reaktion«·»

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•tfiti ⁴ ' ^;" . '; - ί ><.' t"<»H e^fi·« (¹ISAtB de§ gesamten Xatftlyta* it» ι·ο - ' , λ⁴ ·,»<,< λ Au2*jl.nitrl3L unti LOsungesitt«!

auf «insud Ιβΰ itllglioli. Viteand dieses Seitrauas wird die Reakiioniiispenitii!* vnnngsweise reeht konstant und in den B»i*el4h iff im !ten.

Ustseteung vird der Katalysator ditreh Susate •intr Sien»» »orxugeweiee einer organleehen Sfiur#» wie Sebaein- «Ί·ρ fropionsluren,- oder dureh Einwlrkenlaeeen von Sauerstoff«, t. B. der Luft, neutralisiert· Dann «erden die l&atiiieeieittelai· ttefwng und nicht ungeeetstes Aorylnitril abdeetllliert» vcbai mm die Teuperatur »orsugeweiae unter etwa 100* C hilfe, Vaeh der Bnt" fernung dee ItOeungenittela destilliert man dae Dimer« aus de« ItQelcstand bei unterdruck ab«

Die vorstehende Methode sur Gewinnung des ungesättigten Diaertn ans der ßeaktionsprodukteisohting iet fflr die Erfindung nicht ent» Beneidend, und man kann auch andere Qevlnnungsnethodeii atimnidevu Darflberhinaus können die Oevinnunganethoden auch eine Kreislauf*- vaekfQhrung von Katalysator» Aerylnltril und

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Claims (1)

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1. Verfahren sur Herstellung von 2-Mefehylenglutarsäuredinitril, d&äureh gekennseiehrsöt, dass pan Acrylnitril in Gegenwart einen Katalysators des* Formel A_nWH)₈₅ dimerieiert, worin η gleich 3 oder k und ns gleieh O oder 1 iet und A

a) ein© Alkyl», Aralkyl-, Aryl». Alkaryl-, alioyolisehe, heUrocyelisehe odar Spirogsnippc i^it 6 bis 10 Kohlenet off atomen

oder

b) B in u&f Fosiael 01-CH₂-CHg-, worin χ gleich 2 ©der 3 i*t und B Sfcieketoffj χ S&uorf^off oder Kohlenstoff darstellt.

bedeutet.

2, Verffthrsn naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das« man als Katalysator Trimethylbensylasimoniumhydroxid verwendet.

3* Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekenns«ichnet, das« man als KataU&&tor 1,4-Difteabieyolo(2.2.2)oetan verwendet.

1. Verfahren n:i6^vi jedem der vorhe**g*hen<!en AnsprOohe. dadurch g·- konnKeiohaet. rtften man Acrylnitril in Gegenwart eine« aliphatischen Alkanols dimerisiert.

5* Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gskennseichnet, dass man als aliphatischen Alkohol tert.-Buty!alkohol verwendet.

6. Verfahren neoh den vorhergehenden AAsprOohen, dadurch seichnet, dass nan Acrylnitril bei einer Keaktionstemperattir im Bereich von etwa -40 bis «200° C dimeriaiert.

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