DE1814402A1 - Durch Erwaermen entwickelbares Kopiermaterial - Google Patents

Description

11. Dezember 1968 H / W

Eugene Dietzgen Co., Chicago, Illinois, USA (58) DURCH ERWÄRMEN ENTWICKELBARES KOPIERMATERIAL

Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes, durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial und auf ein entsprechendes Verfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere durch Erwärmen entwickelbare Diazokopiermaterialien, die eingeschlossen oder geschützt sind durch Kunststoffschichten.

Bei den Diazokopierverfahren wird eine geeignete Basis, zum Beispiel Papier, mit einer Lösung der beiden Färbstoffkomponenten behandelt« Eine dieser Komponenten ist die Diazοverbindung, die lichtempfindlich ist, und die andere Komponente ist die Kupplungskomponente. Die Kupplungskomponente ist unter geeigneten Bedingungen in der Lage, sich mit der Diazokomponente unter Bildung eines Farbstoffes umzusetzen. Bei der Herstellung einer Kopie mit derartigen Materialien, wird die behandelte Basis dem Licht unter einem lichtdurchlässigen Original oder einer Vorlage ausgesetzt. In denjenigen Bereichen der Basis, die durch das Licht erreicht werden, wird die Diazoverbindung mindestens teilweise zerstört. In Bereichen, die unterhalb von lichtundurchlässigen Linien oder Zeichnungen liegen, wird andererseits die Diazoverbindung durch das Licht nicht angegriffen. Die Kopie wird entwickelt, indem die zurückgebliebene Diazoverbindung mit der Kupplungskomponente umgesetzt wird, um einen stark farbigen Azofarbstoff su bilden, wobei eine genaue Wiedergabe des Originals erhalten wird.

Die Diazokopierverfahren werden unterteilt in feuchte oder trockene Verfahren. Bei einem feuchten Prozess wird die Basis mit einer Diazoverbindung überzogen^ die dem Licht unter einer Vorlage ausgesetzt wird. Dann wird die Farbe entwickelt, indem die latente Diazoabbildung mit einer Lösung der Kupplungskomponente unter neutralen oder alkalischen Bedingungen in Abhängigkeit von der verwendeten Diazoverbindung in Berührung gebracht wird. Bei trockenen Verfahren enthält die lichtempfindliche Schicht häufig sowohl die Diazoverbindung, als auch die Kupplungskomponente gemeinsam mit Säuren und zahlreichen anderen stabilisierenden Stoffen. Bei einem Verfahren wird die be-

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lichtete Basis entwickelt, indem man sie der Einwirkung von heißen wässrigen Amoniakdämpfen aussetzt.

Bei einem anderen Trockenverfahren wird ein durch Erwärmen entwickelbares System verwendet. Bei einem dieser Systeme wird aus einer innigen Mischung einer Diazoverbindung, einer Kupplungskomponente und einer Verbindung, die in der Lage ist, ein alkalisches Mittel abzuspalten, eine Schicht auf einer geeigneten Basis gebildet. Dazu kann man eine Lösung der verschiedenen Materialien auf die Basis oder das Substrat aufbürsten oder in anderer Weise auftragen. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem flüssigen Überzug ist das Papier, oder Textilmaterial oder Kunststoff und dergleichen fertig zum Kopieren. Häufig wird Harnstoff als Mittel zur Erzeugung eines alkalischen Mediums verwendet. Nachdem die vorbehandelte Basis unter einer Vorlage dem Licht ausgesetzt worden ist, wird das Papier oder das sonst verwendete Material auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um Amoniak durch Zersetzung des Harnstoffes frei zu machen und eine Reaktion zwischen der Diazoverbindung und der Kupplungskomponente herbeizuführen.

Bei einem anderen durch Erwärmen entwickelbaren System wird eine Polyhydroxy-Benzoesäure oder Naphthoesäure als Kupplungskomponente für die Diazoverbindung verwendet. Ein Vorteil dieses zuletzt genannten. Systems besteht in dem Umstand, dass das Diazokopierpapier thermisch entwickelt werden kann, ohne dass ein Mittel verwendet wird, das einen Stoff abspaltet, der alkalisch reagiert.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden besondere Enolate als Kupplungsverbindungen für ein durch Erwärmen entwickelbares Diazokopiersysteni verwendet. Geeignete Enolate schließen das 2-Carbomethoxy-l, 3-indan-dion-Natrium-Enolat ein. Auch das Enolatsystem erfordert nicht die Verwendung eines Mittels, das eine alkalisch reagierende Verbindung freimacht.

Es gibt zahlreiche Gebiete, bei denen es wichtig ist, entweder das noch zu entwickelnde Diazokopierpapier oder die daraus hergestellte Reproduktion zu schützen. Dieses trifft besonders für Kopiermaterialien zu, die zur Reproduktion von Karten, zum Beispiel für militärische Zwecke, Führerscheinen, Fahrzeugzulassungen, Ausweisen und dergleichen verwendet werden. Bisher wurde noch keine befriedigende Lösung gefunden, um derartige Karten oder Dokumente, die bei ihrem Gebrauch stark beansprucht werden, herzustellen.

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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Diazokopierverfahren zu schaffen, die sowohl vor als auch nach der Entwicklung gegen eine starke Beanspruchung geschützt sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kopiermaterial zu schaffen, das mit gutem Erfolg zum Kopieren von Karten, zum Beispiel für militärische Zwecke, Führerscheine, Fahrzeugzulassungen und anderen Dokumenten, die nicht verändert werden können, verwendet werden kann.

Diese Aufgaben und Ziele werden durch die nachfolgende Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Es wurde gefunden, dass ein verbessertes, durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial erhalten wird, wenn mindestens eine Seite eines Trägers mit einer durch Erwärmen entwickelbaren Kopierzubereitung auf diesem Träger mit einem lichtdurchlässigen Überzug oder einem lichtdurchlässigen Schichtkörper bedeckt wird. Vorzugsweise soll es sich dabei um ein Diazokopiermaterial handeln, das durch Erwärmen entwickelt werden kann. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, dass Papiere oder ähnliche Materialien, die mit einer durch Erwärmen entwickelbaren Zubereitung überzogen sind, in befriedigender Weise entwickelt werden können, auch wenn sie vollständig in einem durchsichtigen oder transparenten Überzug oder Schichtkörper eingeschlossen sind. Als Schichtkörper kann dabei ein Film mit einem Klebstoff auf der Rückseite oder ein heiß versiegelbarer Kunststoff-Film verwendet werden. Es ist aber auch möglich, auch einen flüssigen Kunststoff oder eine Kunststofflösung zu verwenden, um das lichtempfindliche Papier durch Sprühen oder Tauchen zu überziehen.

Bei Verwendung eines durch Erwärmen entwickelbaren Systems, bei dem ein Mittel verwendet wird, das eine alkalisch reagierende Verbindung abspaltet, kann eine Lösung der Materialien auf eine geeignete Basis oder Träger aufgetragen werden, wonach der Überzug durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile gebildet wird. Ein derartiges System ist in der USA Patentschrift 3, 224, 878 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird eine Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente und einer Verbindung, die eine alkalische Reaktion beim Erwärmen ergibt, kombiniert. Als Mittel zum Abspalten der alkalisch reagierenden Verbindung wird häufig Harnstoff verwendet, obwohl auch andere Mittel für diesen Zweck schon mit Erfolg benützt worden sind. Derartige Mittel

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schließen Guanidin, alkylsubstituierte Harnstoffe, alkylsubstituierte Guanidine und dergleichen ein. Häufig ist es vorteilhaft Säurestabilisatoren, insbesondere Säurestabilisatoren, die sich beim Erwärmen verflüchtigen, in der Zubereitung zu verwenden. Die Stabilität der durch Erwärmen entwickelbaren Materialien wird dadurch verbessert. Beispiele von geeigneten Säuren, die in der Wärme flüchtig sind, schließen Malonsäure, Glukonsäure, Apfelsäure und Maleinsäure ein. Die Diazoverbindung wird in der Regel in der Form eines Diazoniumsalzes verwendet. Dieses Salz hat die allgemeine Strukturformel:

In dieser Formel bedeutet X ein Säureanion, wie ein Halogenid oder ein Sulfation. R^ bedeutet Wasserstoff oder ein aliphatisches Radikal, vorzugsweise ein Alkyl-, Aralkyl-, oder Hydroxyalkylradikal oder ein Radikal, das zusammen mit R 2 ^un<3 N ein zyklisches basisches Aminradikal bildet. R2 ist ein aliphatisches Radikai, vorzugsweise ein Alkyl-, Aralkyl-, oder Hydroxyalkylradikai oder ein Radikal, das zusammen mit R^ und N ein Radikal eines zyklischen basischen Amins bildet. R3 und R4 können Wasserstoff, oder ein Alkyl- oder ein Alkoxyradikal sein, Die verschiedenen Alkylradikale sind vorzugsweise niedrige Alkylradikale. Ausser diesen bevorzugten Verbindungen können auch noch andere Verbindungen benutzt werden, wie diejenigen der gleichen Formel, die aber eine Acylgruppe als Rl und/oder R2 enthalten.

Als Beispiele für die bevorzugten Kupplungskomponenten seien folgende Verbindungen genannt:

2,3 - Dihydroxynaphthalin

2,3 - Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Resorcin

Acetacetanilid

7-Hydroxy-1,2-naphthimidazol

l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure

und dergleichen.

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Wenn Kupplungskomponenten mit einer hohen Kupplungsenergie verwendet werden, wie Resorcin und Acetanilid, ist es vorteilhaft, eine Diazοverbindung mit einer niedrigen Kupplungsenergie auszuwählen. Ausserdem kann es erforderlich sein, der Schicht mit der Diazoverbindung eine höhere Stabilisierung gegen eine vorzeitige Kupplung zu geben.

Bei einem zweiten, durch Erwärmen entwickelbaren System wird eine Polyhydroxybenzoesäure oder Naphthoesäure als Kupplungskomponente in Kombination mit einer Diazoverbindung verwendet. Ein Vorzug dieses zweiten Systems besteht darin, dass die Entwicklung lediglich durch Erwärmen eintritt, ohne dass ein Mittel verwendet wird, das eine alkalisch reagierende Verbindung abspaltet.

Die aromatischen Polyhydroxysäuren, die als Kupplungskomponenten gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Phloroglucincarbonsäure, Ghlorphloroglucxncarbonsäure, Bromphloroglucincarbonsäure, gamma-Resorcylsäure, 3-Chlor-gamma-Resorcylsäure, 3-Brom-gamma-Resorcylsäure und 1,3 Dihydroxybeta-naphthoesäure ein.

Es ist wesentlich, dass eine geeignete Diazoverbindung bei diesem System verwendet wird. Wenn Phloroglucincarbonsäure als Kupplungskomponente verwendet wird, sind die Diazoverbindungen mit einer Alkoxygruppe in Orthosteilung zu der Diazogruppe besonders geeignet. Diazoverbindungen dieser Art haben folgende Strukturformel:

In dieser Formel bedeutet X ein Säureanion, wie ein Halogenid (Chlorid, Bromid, Iodid) oder ein Sulfation ; R₁ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal oder ein Radikal, das zusammen mit R2 und N ein zyklisches basisches Aminradikal bildet ; R₂ ein Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Arylradikal oder ein Radikal, das zusammen mit Rx und N ein Radikal eines zyklischen basischen Amins, wie ein Morpholinradikal bildet; R3 ist Wasserstoff oder ein Alkylradikal; R4 ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis .3 Kohlenstoffatomen. Die verschiedenen Alkylsubstituenten enthalten vorzugsweise niedrigere Alkylgruppen mit 1 bis

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3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei die Grenze durch die Löslichkeit der Verbindung bestimmt wird. Spezifische Rj-und R2-Gruppen schließen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methylhydroxyäthyl-, Äthylhydroxyäthyl-, Phenyl-, Benzylradikale und dergleichen ein.

Wenn Bromphloroglucincarbonsäure, Chlorphloroglucincarbonsäure oder gamma-Resorcylsäure oder ihre Halogenderivate als Kuppler verwendet werden, kann die Diazoverbindung aus einer größeren Gruppe ausgewählt werden. In der vorhin wiedergegebenen Strukturformel können zum Beispiel R3 und R4 Wasserstoff, oder eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe sein. Die Verwendung eines aktiven Diazoniumsalzes ist möglich, da die vorhin genannten Kuppler weniger aktiv sind als Phloroglucincarbonsäure. Beispiele von Diazoverbindungen, die in einem derartigen Fall als Diazoniumsalze verwendet werden können, erhält man durch Diazotierung der folgenden Amine:

p-Amino-N,N-dimethylanilin

p-Amino-N,N-diäthylanilin

p-Amino-N,N-dipropylanilin

p-Amino-N-äthyl-N-propylanilin p-Amino-N-äthylanilin

p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin p-Amino-N-methyl-N~ö=-hydi oxy&J' AyI anilin p-Amino-N,N-di-ß-,droxyäthylanilin p-Amino-m-äthoxy-N,N-diätiiylanilin p-Amino-N-äthyl· o-toluidin

p-Amino-N-äthy I-m-toluidin

p-Amino-NjN-diäthyl-m-toluidin p-Amino-N-äthyl~N-hydroxyäthyl-m-toluidin p-Amino-N-äthyl-N-benzylanilin p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin N-p-Amino-phenylmorpholin

N-(2,5-Diäthoxy-4-aminophenyl)-morpholin p-Amino-diphenylamin

Wie bereits aufgeführt wurde kann bei der vorliegenden Erfindung auch ein durch Erwärmen entwickelbares System verwendet werden, bei dem als Kupplungskomponente geeignete Enolate benutzt werden. Ein derartiges System ist in der USA Patentanmeldung Serial No. 487,043 vom 13. September 1965 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die als Kupplungskomponente verwendeten Enolate haben bei diesem System grundsätzlich die folgende Strukturformel:

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K C-GOOR

In dieser Formel ist A ein substituiertes oder nicht substituiertes Benzol- oder Naphthalinradikal, X ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe. Spezifische Verbindungen, die eine Enolatstruktur besitzen schließen 2-Carbomethoxy-l,3-indandion mit der folgenden Strukturformel

CO₂GH₃

und Carbomethoxy-SjS-benzoindan-ljS-dion-Natriumenolat, welches die folgende Strukturformel

- COOCH,

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hat, ein. Bei den vorstehenden Verbindungen können die Benzoloder Naphthalinringe substituiert sein, ohne die Wirksamkeit dieser Stoffe zu beeinträchtigen. Insbesondere können die Benzol- oder Naphthalinringe durch 1 bis 4 Halogenatome, besonders Chlor oder Brom substituiert sein, wodurch zum Beispiel die Tetrachlorbenzol-Verbindung, die 4-Chlorbenzol-Verbindung, die Tetrabrom-Verbindung oder die 4-Brombenzol-Verbindung gebildet wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden eine Diazoverbindung und ein Enolat in einem wässrigen System gelöst oder dispergiert. Das pH der Dispersion wird vorzugsweise im leicht sauren Bereich gehalten, es kann aber auch neutral sein. So ist zum Beispiel ein pH von 7 bis 3 oder etwas weniger geeignet. Häufig wird das pH auf etwa 5,5 bis 6,5 eingestellt. Die entwickelbare Lösung wird dann auf einen Träger wie Papier, Kunststoff und dergleichen aufgetragen und dann getrocknet.

Bei der Herstellung der Kopie oder der Reproduktion wird ein Blatt des überzogenen Trägers mit einem lichtdurchlässigen Original bedeckt. Dieser Schichtkörper mit dem lichtdurchlässigen Original oberhalb des überzogenen Trägers, wird dann der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt, wobei die Diazoverbindung in dem Kopierpapier an den Stellen, wo das lichtdurchlässige Original nicht beschriftet ist, zersetzt wird. Die Bereiche des Kopierpapiers, die beschrifteten Bereichen des lichtdurchlässigen Originals entsprechen, werden gegen die Einwirkung des ultravioletten Lichtes geschützt und infolgedessen wird die Diazoverbindung in diesen Bereichen durch die Einwirkung des ultravioletten Lichtes relativ wenig verändert. In diesem Stadium des Verfahrens wird eine mattgelbe Reproduktion des Originals auf einem schwachgelben Hintergrund erhalten. Die gelbe Farbe des Kopiermaterials ist auf die Farbe des Enolates zurückzuführen. Dann wird das Papier oder ein anderer Träger mit dem latenten Bild der Einwirkung von Wärme unterworfen. In Abhängigkeit von der Natur der besonderen Kupplungskomponente, zum Beispiel dem besonderen Enolat, und der besonderen Diazoverbindung, tritt bei einer bestimmten Temperatur die Veränderung des Systems ein, bei dem die Komponenten einen Azofarbstoff bilden. In der Regel sind Temperaturen im Bereich von etwa 71 bis etwa 121° C. (160 bis 250° F.) geeignet, um diese Veränderung herbeizuführen. In Abhängigkeit von den besonderen Ausgangsstoffen, wird eine Wiedergabe in einer spezifischen Farbe erhalten. Der Hintergrund ist jetzt weiß gefärbt, auf Grund des Umstandes, dass ein Teil der Kupplungskomponente durch die Einwirkung der Wärme entfernt wurde. Wenn das Mononatriumenolat des 2-Carbomethoxy-

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indan-1,3-dion als Kuppler verwendet wird, wird durch das Erwärmen die Carbomethoxygruppe entfernt. Dadurch verbleibt in dem Trägermaterial Indan-1,3-dion zurück, das farblos ist.

Die Kunststoffe, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, können aus sehr verschiedenartigen Gruppen stammen. Dabei ist jedoch wichtig, dass die Überzüge oder Schichten aus dem Kunststoff bei den für das Entwickelen verwendeten Temperaturen ausreichend beständig sind. Filme aus Poly-(äthylenglykolterephthalat), die in den USA unter dem Warenzeichen MYLAR und in England unter dem Warenzeichen TERYLENE verkauft werden, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Poly-(äthylenglykolterephthalate) lassen sich durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie para-Toluolsulfonsäure herstellen. Die Terephthalate können auch durch Umesterung eines niedrigen Esters der Terephthaisäure mit einem Überschuß an Glykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators erhalten werden. Bei einem anderen Verfahren wird ein Dihalogenid der Terephthalsäure mit Glykol in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels wie Chloroform, und eines alkalischen Katalysators, wie Pyridin, umgesetzt. Die Filme aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) haben Schmelzpunkte, die zwischen 250° und 265° C. schwanken. Die Filme behalten ihre Gebrauchseigenschaften bis zu Temperaturen von 150° bis 175° C. Aus diesem Grund bilden sie ausgezeichnete Schutzüberzüge für Diazoprodukte, die durch Erwärmen entwickelt werden können.

Filme aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) haben häufig einen Klebstoff auf der Rückseite, wodurch sie mit Papier oder ähnlichen Trägern leicht verbunden werden können. Der Klebstoff wird in diesem Fall so gewählt, dass er Temperaturen, wie sie zu der Entwicklung verwendet werden, widerstehen kann. Der Klebstoff soll außerdem zweckmäßigerweise ebenfalls klar sein, so dass das entwickelte Papier gut durch die Kunststoffschicht erkennbar ist. Derartige Klebstoffe sind bekannt und gut im Handel erhältlich.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert .

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung von 2 Zubereitungen, die gemäß der Erfindung durch Erwärmen entwickelt werden können. In beiden Fällen werden handelsübliche Diazokopierpapiere mit folgenden Mischungen überzogen:

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Wasser 100 ml.

Mikro-Stärke ' 6 g

Siliziumdioxid (Syloid 244) 7 g

Polyvinylacetat (Gelva S-97) 14 ml.

Nach dem Trocknen dieses Vorstriches wird eine der folgenden Zubereitungen auf das Papier in einer Stärke von 30 g. der Diazoverbindung pro 92,9 m^ (1.000 sq. ft.) Papier aufgetragen!

Die "Blaustrich"-MischuBg enthält:

Wasser 100 ml.

Harnstoff 45 g.

Cadmiumsulfat 20 g.

Schwefelsäure 1 ml.

Thioharnstoff 1 g.

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-natrium-

sulfonat 6 g.

p-Diazo-N-methyl-N-beta-hydroxyäthylanilin-Zinkchlorid-Doppelsalζ 2 g.

Siliziumdioxid (Syloid 244) 5 g.

Stärke 5 g.

Polyvinylacetat (Gelva S-98) 7 ml.

Die "Schwarzstrich^H-Mlschiing enthält:

Wasser 100 ml.

Harnstoff 45 g,

CadmiuB!Siil£&t 18 g*

Schwefalsaare 1 mi.

Thioharnstoff 1 g,

Diresorciii 3 g, 2,3 Dihydrraynaphthalin-6-natrium-

anilin-Zinkcblorid-Bcppelsalz 2 g

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Stärke - 5g.

Siliciumdioxid (Syloid 244) 5 g.

Polyvinylacetat (Gelva S-98) 7 ml.

Die Aufträge der Zubereitungen werden getrocknet und das kopierfähige Papier in eine Hülle aus einem P©lyesterfilm von einer Dicke von 50,8 Mikron (2 mil) eingeschlossen, wobei dieser Film auf der Rückseite mit einem Klebstoff versehen ist. Die Repro-= duktion wird erhalten, indem ein Original auf eine Schicht des Reproduktionsmaterials gelegt wird» Dieser Schichtkörper wird der Bestrahlung von ultraviolettem Licht ausgesetzt, dass das Diazoniumsalz zersetzt oder in anderer Weise inaktiviert auf der gesamten Fläche mit Ausnahme derjenigen Bereiche, die Zeichnungen oder Beschriftungen auf dem Original entsprechen_o Das Original wird vervielfältigt indem das belichtete Kopierpapier erwärmt wird, wodurch die Kupplungsreaktion zwischen dem Diazoniumsaiz und dem Kuppler eintritt. Die Zeit und die Temperatur, die zur Entwicklung des Bildes erforderlich sind₉ hängen von der Natur des Systems ab. In der Regel tritt die Entwicklung ein_s wenn die Kopierschicht auf Temperaturen von etwa 150° C. ^cür einen kurzen Zeitraum;, zum Beispiel zwischen wenigen Sekur-den bis etwa 1 Minute erwärmt wird« Derartige Temperaturen fcönnen in verschiedener Weise erreicht werden„ Die erforderliche Wärme kann zum Beispiel durch eine Quarz» lampe in Verbindung mit einem elliptischen Reflektor geliefert werden, wobei eine intensive Zone von Rotlicht und Licht_s das dem Rotlicht nahe steht,gebildet"wird» Vorrichtungen_s die zur Entwicklung des Kopiermaterials verwendet werden können;, bilden zum Beispiel den Gegenstand der USA Patente 3,202,818, erteilt am 24„ August 1965 und 3,224^355 erteilt am 21. Dezember 1965, Andere geeignete Zubereitungen, die durch Erwärmen entwickelbar sind und Mittel enthalten, die alkalisch reagierende Stoffe abspalten und dergleichen,bilden den Gegenstand der USA Patente 3_S224_S878₅ erteilt am 21» Dezember 1965 und 3,316, 092 erteilt am 25. April 1967. Auf die entsprechenden Patentschriften wird hier ausdrücklich zur Offenbarung der Erfindung Bezug genommen,,

" BEISPIEL 2

Dieses ist ein Beispiel für ein durch Erwärmen entwickelbares Kopiersystem, bei dem kein Mittel verwendet wird, das einen alkalisch wirkenden Stoff abspaltet. Bei diesem Beispiel erhält das Diazokopierpapier einen Vorüberzug aus folgender Zubereitung:

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Wasser 100 ml.

Siliziumdioxid (Syloid 244) 8 g.

Mikro Stärke 2 g.

Polyvinylacetat (National Starch 25-1006) 40 g.

Das Papier wird dann mit einer Zubereitung aus folgenden Komponenten überzogen:

Wasser 100 ml.

4-Diazo-3-äthoxy-N,N-diäthyl-anilin- 0,65 g. Zinkchlorid-Doppelsalz

Phloroglucincarbonsäure 1,5 g.

Thioharnstoff 2 g.

Zitronensäure lg·

Ammoniumzitrat 2 g.

Ein Ammoniumsalz der Phloroglucincarbonsäure bildet sich in der Mischung, wodurch weitere Zitronensäure freigesetzt wird. Der Überzug der Zubereitung auf dem Papier wird getrocknet bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5%. Das behandelte Papier wird dann unter einem Original der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nachfdem abschließenden Erwärmen des Papiers auf 120 C. für etwa 3 Sekunden erhält man eine stark blaue Kopie mit einem purpurfarbenen Unterton. Die Bereiche der Kopie, die der Einwirkung des ultravioletten Lichtes vor der Entwicklung ausgesetzt waren, erleiden keine Verschlechterung, wie zum Beispiel ein Gelbwerden oder eine andere Verfärbung, wie sie sonst häufig bei den üblichen Diaz ο sy steinen eintritt. Sowohl die entwickelte Kopie als auch die nicht entwickelten Papiere haben eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt eine typische Zubereitung, die eine Diazoverbindung und einen Enolatkuppler enthält.

Wasser 100 ml.

Pyrimidindion 5 g.

Mononatrium-enolat von 2-Carbomethoxy- 4 g.

indan-1,3-dion

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4-Diazo-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin 0,6 g

Polyäthylenglykol (Mol.-Gew. 4000-

Carbowax 4000) 5 g

Siliziumdioxid (Teilchen Größe 5 bis 80

Mikron-Syloid 244) 1 g

Diese Komponenten werden gelöst oder dispergiert, wobei ein pH von 7 bis 3, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5 eingestellt wird. Die Lösung wird auf eine geeignete Basis, zum Beispiel ein Papier aufgetragen, um einen dünnen Film zu bilden und die überzogene Basis dann getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf ein gewünschtes und geeignetes Niveau zu senken. Ein Schichtkörper aus dem Kopierpapier und einem Original wird in bekannter Weise ultraviolettem Licht ausgesetzt und durch Erwärmen entwickelt.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines durch Wärme ent-. wickelbaren Systems in Verbindung mit einem Überzug oder Film aus einem Kunststoff. Ein Diazokopierpapier wird nach den Angaben von Beispiel 2 hergestellt. Das überzogene Blatt wird dann in einen Film aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) von einer Dicke von 50,8 Mikron (2 mils) eingeschlossen, wobei der Film einen geeigneten Klebstoff auf der Rückseite hat. Der Film wird auf beide Seiten des durch Erwärmen entwickelbaren Kopiermateriä.s aufgetragen. Das Blatt wird dann über ein Original oder eine Vorlage der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. In den Bereichen, die den Zeichnungen oder den Schriftzeichen auf dem Original entsprechen, wird die Diazοverbindung geschützt, wogegen sie in allen anderen Bereichen inaktiviert wird. Das Blatt wird entwickelt, indem man das Produkt für etwa 5 Sekunden mit der Oberfläche einer auf 177° C. (350° F.) erhitzten Walze in Berührung bringt. Nach der Entwicklung geht das Kopierpapier durch Druckwalzen, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.

Ausser Filmen aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) können als Schutzschichten für das durch Erwärmen entwickelbare Kopiermaterial auch noch Harze verwendet werden, die durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen werden können. Dabei ist es möglich, dass die letzte Härtung des Harzes erst beim Erwärmen der Kopie zum Entwickeln eintritt. Ausserdem ist es auch möglich, Kunststoffüberzüge oder Laminate zu verwenden, die eine matte Oberfläche besitzen, so dass die entwickelte Kopie mit Bleistift oder Tinte leicht beschrieben werden kann. Derartige Kopien mit

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/ft

18U402

-abOberflächen erhält man in einfacher Weise, indem man Kunststoff-Filme mit matten Oberflächen anstelle der klaren Polyesterfilme verwendet, wobei zweckmäßigerweise auch die matten Filme auf der Rückseite mit einem Klebstoff versehen sind. Nach der Erfindung kann man auch Kombinationen von verschiedenen Kopiersystemen vornehmen. Dieses wira zum Beispiel erreicht, indem man auf einen klaren Polyesterfilm, der ein thermisch entwickelbares System bedeckt, einen Polyesterfilm mit eirem durch Ammoniak entwickelbaren System aufträgt, wobei der z^eLte Polyesterfilm mit EIiIfe eines Klebstoffes auf der Rückseite aufgetragen ist. Dadurch kann man zwei verschiedene Abbildungen oder Kopien auf den Laminat erhalten. Man kann dabei zum Beispiel so vorgehen, dass man das Laminat zuerst unter Verwendung eines bestimmten Originals belichtet und anschließend mit Ammonia¹- in einer entsprechenden Vorrichtung entwickelt. Dabei wird auf der Aussenseite des KunststoffSchichtkörpers eine durch Ammoniak entwickelte Kopie erhalten, wogegen im Inneren das thermisch entwickelbare System im wesentlichen unverändert geblieben ist. In der nächsten Stufe wird eine zweite Belichtung unter Verwendung eines zweiten Originals durchgeführt, woran sich ein Erwärmen zur Entwicklung des thermisch entwickelbaren Systems im Inneren des Schichtkörpers anschließt. In dieser Weise ist es möglich, zwei-farbige Laminate zu erhalten. Auch die Verwendung von thermisch entwickelbaren Systemen, die auf Filme aufgetragen sind, die zwischen anderen Filmen laminiert sind, kommt in Betracht. Bei einem derartigen System kann ein unveränderbares Zwischenprodukt, das für "den Diazodruck oder das Diazokopieren oder für bestimmte Mikrofilmgebiete geeignet ist, erhalten werden.

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Claims (8)

1. yf£ 181U02

   Patentansprüche:

   Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in Kombination

   (a) einen Träger und eine durch Erwärmen entwickelbare
   Kopierzubereitung auf diesem Träger und

   (b) einen lichtdurchlässigen Überzug oder einen lichtdurchlässigen Schichtkörper, der den Träger bedeckt,

   enthält.
2. 2. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch

   1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug oder der Schichtkörper ein lichtdurchlässiger Film aus Poly~(äthylenglykolterephthalat) ist.
3. 3. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch

   2, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen ist.
4. 4. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es

   (a) ein Diazoniumsalz,

   (b) eine Kupplungskomponente .ür dieses Diazoniumsalz,

   (c) einen Harnstoff und

   (d) einen Säurestabilisator

   enthält.
5. 5. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es

   (a) ein Diazoniumsalz und

   (b) eine Polyhydroxy aromatische Verbindung als Kupplungskomponente zur Bildung eines Azofarbstoffes

   enthält.
6. 6. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Bestandteile ent. hält:

   (a) ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel:

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   BAD ORIGINAL

   JH

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   wobei X ein Säureanion ist, das ein Chlorid, Bromid, Iodid oder ein Sulfat sein kann;

   R^ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest, der zusammen mit R2 und N einen zyklischen basischen Aminrest bildet, ist;

   R2 Alkyl, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder ein Rest, der zusammen mit R^ und N einen zyklischen basischen Aminrest bildet, ist;

   R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist, und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist, und

   (b) eine Polyhydroxy aromatische Säure als Kupplungskomponente für die Bildung eines Azofarbstoffes, die Phloroglucincarbonsäure, Chlor-phloroglucincarbonsäure, Brom-phloroglucincarbonsäure, gamma-Resorcylsäure, B-Chlor-gamma-Resorcylsäure, 3-Bromgamma-Resorcylsäure oder 1,3-Dihydroxy-beta-Naphthoesäure ist, mit der Bedingung, dass R3 Wasserstoff oder Alkyl und R4 Alkoxy ist, wenn als kupplungskomponente Phloroglucincarbonsäure verwendet wird.
7. 7. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupplungskomponente ein Ammoniumsalz der Phloroglucincarbonsäure verwendet wird.
8. 8. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch

   2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Erwärmen entwickelbare Mischung als Kupplungskomponente ein Enolat enthält.

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