DE1251656B

DE1251656B - Diazotypiematerial das eine o-Ammo benzoldiazoverbmdung enthalt

Info

Publication number: DE1251656B
Application number: DENDAT1251656D
Authority: DE
Inventors: Venlo Andreas Joseph lohannes Hendnckx Adrianus Marie Petrus Hectors (Niederlande)
Original assignee: Chemische Fabriek L van der Grinten N V, Venlo (Niederlande)
Priority date: 1963-02-01
Publication date: 1967-10-05
Also published as: FI40438B; NL288469A; SE315496B; NL121032C; GB1045242A; DK114878B; CH461267A; BE643153A; ES295910A1; US3338713A

Description

tUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: G 03 c

.: 57 b-12/05 /f % Q //O

Deutsche Kl

Nummer: 1 251 656

Aktenzeichen: C 31981IX a/57 b

Anmeldetag: 27. Januar 1964

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial, das eine neue Diazoverbindung enthält. Dieses Diazotypiematerial kann ein Einkomponentendiazotypiematerial oder Zweikomponentendiazotypiematerial sein. Beim Zweikomponentendiatypiematerial kann mit Ammoniakdampf oder mit Wärme entwickelt werden.

In Fiat Final Report 813, S. 86, 87 und 1095, sind Benzoldiazoverbindungen mit einer N- Acetyl-N-methylaminogruppe in o-Stellung beschrieben. Außerdem können sie Methyl- oder Methoxysubstituenten tragen. Diese Diazoverbindungen haben praktisch keine Lichtempfindlichkeit und sind sehr instabil; sie kuppeln aktiv, bilden aber helle gelbe bis rote Azofarbstoffe. Mit diesen Diazoverbindungen kann kein in der Praxis geeignetesDiazotypiematerial hergestellt werden.

Die deutsche Patentschrift 881754 beschreibt o-Aminobenzoldiazoverbindungen, welche in p-Stellung zur Aminogruppe eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Aralkylmercapto- oder Acylaminogruppe oder ein Halogenatom und in p-Stellung zur Diazogruppe eine Acylaminogruppe aufweisen können. Als Beispiele für Diazoverbindungen mit einer verätherten Oxygruppe in p-Stellung zur o-Aminogruppe und einer Acylaminogruppe in p-Stellung zur Diazogruppe sind in der Patentschrift nur 4-Diazo-5-piperidino-2-methoxy-N-benzoylanilin,4-Diazo-5-dimethylamino-2-methoxy- N-benzoylanilin und 4-Diazo-5-dimethylamino-2-äthoxy-N-benzoylanilin genannt.

Die Aminogruppe in o-Stellung zur Diazogruppe ist ebenso wie bei den anderen in dieser Patentschrift genannten Diazoverbindungen eine basische tertiäre Aminogruppe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Diazotypiematerial, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung, welche in p-Stellung zur Aminogruppe eine verätherte Oxygruppe und in p-Stellung zur Diazogruppe einen weiteren Substituenten aufweist, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel

N₂X

R₁O

n;

R₁

CO-R,

worin X ein Anion, R₁ ein Alkyl-, verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, —CO—R₂ eine Acylgruppe, R_n ein Substituent der Gruppe Acylamino, Diazotypiematerial, das eine
o-Aminobenzoldiazoverbindung enthält

Anmelder:

Chemische Fabriek L. van der Grinten N. V.,

Venlo (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Andreas Joseph Johannes Hendrickx,
Adrianus Marie Petrus Hectors,
Venlo (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom !.Februar 1963 (288 469)

Alkylsulfonamido, Aralkylsulfonamido, Arylsulfonamido und Triazinyl und R₄ ein Alkyl-, verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, enthält.

Es wurde gefunden, daß die in dem Diazotypiematerial der Erfindung enthaltenen o-Aminobenzoldiazoverbindungen der obigen Formel beträchtlich höhere Kupplungsaktivität besitzen als die beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 881754 bekannten Diazoverbindungen. Mit mehrwertigen Phenolen, wie Phloroglucin und Resorcin, bilden sie Azofarbstoffe mit stärkerer Absorption für UV-Strahlung als die entsprechenden 2,5-Di-(alkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-verbindungen (diese Verbindungen werden im folgenden als 2,5-Di-RO-Verbindungen bezeichnet).

Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung ist vorzugsweise ein Einkomponentendiazotypiematerial. Durch Entwickeln mit den üblichen schwach sauren Phloroglucinentwicklern ergibt es Kopien mit dunkelroten bis braunen Azofarbstoffbildern; durch Entwickeln mit den üblichen schwach alkalischen Phloroglucinentwicklern ergibt es Kopien mit heller gefärbten orangeroten bis braunen Azofarbstoffbildern.

Es kann jedoch auch ein Zweikomponentendiazotypiematerial sein. In diesem Fall wird eine langsam kuppelnde Azokomponente, wie 7'-Hydroxy-l',2', 4,5-naphthimidazol, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 7-Hydroxy-l-biguanidinonaphthalin, verwendet.

709 650/359

Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung kann ferner wärmeentwickelndes Diazotypiematerial sein.

Beispielsweise können die folgenden Diazoverbindungen verwendet werden:

^Diazo-S-N-acetyl-N-methylamino^-methoxy-N-acetylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2(4'-chlorphenoxy)-N-acetylanilin,

^-Diazo-S-N-octanoyl-N-methylamino^-äthoxy-N-acetylanilin,

■WDiazo-S-N-acetyl-N-äthylamino^-methoxy-N-phenacetylanilin,

^Diazo-S-N-acetyl-N-methylamino^-n-propoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-methoxy-N-(2',4'-dichlorbenzoyl)-anilin, 4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-cyclopentyloxy-N -benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-methoxy-N-naphthoyl-(l)-anilin,

^Diazo-S-N-acetyl-N-methylamino^-n-butoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-isobutoxy-N-(2'-chlorbenzoyl)-anilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-(4'-chlorphenoxy)-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-propionyl-N-propylamino-2-benzyloxy-N-butyrylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-methoxy-N-äthoxycarbonylanilin,

4-Diazo-5-N-propionyl-N-isoamylamino-2-äthoxy-N-propoxycarbonylanilin, 4-Diazo-5-N-butyryl-N-äthylamino-2-methoxy-N-benzyloxycarbonylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-methoxy-N-phenoxycarbonylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-isopropylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-n-butylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-n-hexylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-acetyl-N-cyclohexylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-acetyl-N-benzylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-formyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-chloroacetyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-isobutyryl-N-methylamino-2-isopropoxy-N-benzoylanilin,

i-Diazo-S-N-butyryl-N-methylamino^-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-hexanoyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-phenylacetyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-benzoyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-furoyl-(2)-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-äthoxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-isobutyloxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin, 4-Diazo-5-N-benzyloxycarbonyl-N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-phenoxycarbonyl-N-methylamino-

2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-cyclohexyloxycarbonyl-N-methyl-

amino-2-methoxy-N-benzoylanilin,
4-Diazo-5-N-(2-phenoxyäthoxy-carbonyl)-

N-methylamino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

4-Diazo-5-N-furfuryloxycarbonyl-N-methyl-

amino-2-methoxy-N-benzoylanilin,

N,N'-Bis-(4-diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-harnstoff,

N-Phenyl-N'-(4-diazo-5-N-acetyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-harnstoff,

Oxalsäure-bis-(N-methyl-N-2'-diazo-5'-benzoyl-

amino-4'-methoxy-phenylamid),
Adipinsäure-bis-(N-methyl-N-2'-diazo-5'-benzoylamino-4'-methoxy-phenylamid),

Adipinsäure-bis-(4'-diazo-5'-N-acetyl-N-methyl-

amino-2'-methoxy-phenylamid),

4-Diazo-5-N-acetyl-N-äthylamino-2-methoxy-
»o p-toluol-sulfonamido-benzol,

i-Diazo-S-N-acetyl-N-methylamino^-n-propoxymethylsulfonamido-benzol,

l-(4'-Diazo-5'-N-acetyl-N-methylamino-2'-meth-

oxyphenyl)-2-amino-4-imino-6-methyltriazinyl ,3,5).

Die Diazoverbindungen werden in der Form ihrer Diazoniumsalze, wie Diazoniumchloride, -sulfate, -nitrate und Metallchlorid-Doppelsalze (beispielsweise Diazonium-Chlorzinkate, -Chlorstannate), -borfluoride verwendet. Sie können jede für sich oder miteinander vermischt in dem Diazotypiematerial verwendet werden. Die Diazoverbindungen, die in dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden können, können alle unter Verwendung der 4-Chlor-2-aminophenolalkyl-, -verzweigten alkyl-, -cycloalkyl-, -aralkyl- oder -aryl-äther als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Die 4-Chlor-2-aminophenolalkyl-, -verzweigten alkyl-, -cycloalkyl- und -aralkyl-äther können aus 4-Chlorphenol erhalten werden, indem man eine Nitrogruppe in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe einführt, die Hydroxylgruppe veräthert und die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert.
Die 4-Chlor-2-aminophenolaryl-äther werden erhalten, indem man 2,5-Dichlornitrobenzol mit einer Hydroxy aryl verbindung und Kaliumhydroxyd verschmilzt und die Nitrogruppe reduziert.

Die Aminogruppe des 4-Chlor-2-aminophenolalkyl-, -verzweigten alkyl-, -cycloalkyl-, -aralkyl- oder -aryläthers wird

a) mit beispielsweise einem Carbohalogenid oder einem Ester von Chlorameisensäure acyliert oder

b) mit Hilfe eines organischen Sulfochlorids in eine Sulfonamidgruppe umgewandelt oder

c) mit Dicyandiamid zur Umsetzung gebracht, um eine Biguanidinogruppe zu bilden, wonach der Ringschluß zu einem Triazinylring mit einer

O₀ organischen Carbonsäure oder seinem Anhydrid erfolgt.

In dieser Weise wird der Äther von 4-Chlor-2-(acylamino, sulfonamido oder triazinyl)-phenol erhalten. Dieser Äther wird nitriert, wonach sein Chloratom durch eine monoalkylverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylaminogruppe, die anschließend acyliert wird, ersetzt wird.

Das so gebildete 4-Acyl-, 4-Sulfonamido- oder 4-Triazinyl-2-N-acyl-N-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl oder aralkyl)-amino-5-(alkyl, verzweigtes alkyl, cycloalkyl, aralkyl oder aryl)-oxy-nitrobenzol wird zu dem entsprechenden Amin reduziert, aus dem dann in der üblichen Weise eine Diazoverbindung erzeugt wird.

Besonders geeignet ist ein Diazotypiematerial gemäß der Erfindung, das eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel gemäß Fig. 1, worin X ein Anion ist, R₁ für eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 5 C-Atomen, —CO—R₂ für eine Acylgruppe, R₃ für einen Substituenten der Gruppe Acylamino- und Triazinylgruppen und R₄ für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, enthält. Dieses Diazotypiematerial kuppelt nicht nur schneller, sondern besitzt darüber hinaus eine beträchtlich höhere Lichtempfindlichkeit als Diazotypiematerial, das mit einer entsprechenden 2,5-Di-RO-Verbindung sensibilisiert ist.

Für ein Einkomponentendiazotypiematerial gemäß der Erfindung ist insbesondere eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel gemäß F i g. 2 geeignet, worin X ein Anion ist und R₁ für eine nicht verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 5 C-Atomen, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe, R₃ für eine Alkyl-, Alkoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe und R₄ für einen Alkyl- oder Benzylrest steht. Solches Diazotypiematerial hat befriedigende Lichtempfindlichkeit und entwickelt sehr rasch, wenn schwach saure Phloroglucinentwickler verwendet werden. Darüber hinaus ergibt es bei Entwicklung mit den obenerwähnten Entwicklern Kopien mit Azofarbstoffen, die oft bessere Absorption für UV-Strahlung besitzen als Diazotypiematerial, das mit den entsprechenden Di-RO-Verbindungen sensibilisiert ist. Demzufolge sind die Diazoverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel außerordentlich geeignet für die Sensibilisierung von transparentem Einkomponentendiazotypiematerial für eine Entwicklung mit schwach sauren Phloroglucinentwicklern.

Unter diesen Diazoverbindungen zeichnen sich diejenigen aus, in denen R₂ eine Alkoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppe ist. Sie sind stabiler als die entsprechenden Diazoverbindungen, in denen R₂ ein Alkyl-, Benzyl- oder Phenylrest ist, und die aus ihnen erhaltenen Azofarbstoffe sind dunkler und haben bessere Wasserechtheit als diejenigen, die aus den entsprechenden obenerwähnten Diazoverbindungen erhalten werden, so daß mit den Diazoverbindungen, in denen R₂ eine Alkoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppe ist, ein Diazotypiematerial von guter Stabilität hergestellt werden kann, von dem Kopien mit einem ziemlich dunkelbraunen Azofarbstoffbild, das kein oder nur sehr geringes Ausbluten des Azofarbstoffe beim Entwickeln zeigt, erhalten werden. Da der Azofarbstoff außerdem gute Absorption für UV-Strahlung hat, sind diese Diazoverbindungen außerordentlich gut geeignet für die Sensibilisierung transparenter Diazotypiematerialien. Die Kopien zeigen ein dunkles, gut leserliches Bild mit guter Absorption für UV-Strahlung und sind daher sehr geeignet für eine Verwendung als transparente Zwischenoriginale.

In dem Diazotypiematerial gemäß der Erfindung können die üblicherweise in Diazotypiematerialien verwendeten Hilfsmittel verwendet werden.

Weiter unten sind drei schwach saure Phloroglucinentwickler und ein schwach alkalischer Phloroglucinentwickler, die in der Praxis verwendet werden und die in den folgenden Beispielen zum Entwickeln verwendet werden, beschrieben.

Entwickler A ist eine Lösung von

4 g Phloroglucin,

0,1 g Acetoacetanilid,
3 ml 2-Äthyle-hexylsulfat,
15 g Rübenzucker,
2,5 g Benzoesäure,
14 g Natriumbenzoat und
g Natriumformiat
in 1000 ml Wasser.

Das pH dieser Flüssigkeit ist etwa 5,8.

Entwickler B ist eine Lösung von

6,5 g Phloroglucin,
ao 4 g Resorcin,

10 g Thioharnstoff,

2 g Natriumsalzes von Butylnaphthalin-

sulfonsäure,
14 g Natriumformiat,
22 g Natriumbenzoat,

49 g Trinatriumzitrat (2 aq.) und

1,2 g Zitronensäure
in 1000 ml Wasser.

Das pH dieser Flüssigkeit ist 6,5.

Entwickler C ist eine Lösung von

5 g Phloroglucin,
1 g Resorcin,

3 g Dikaliumphosphat,
3 ml 2-Amyl-hexyIsulfat,

52 g Maleinsäureanhydrid und
75 ml Kaliumhydroxydlösung (13,5 normal)
in 1000 ml Wasser.

Das pH dieser Flüssigkeit ist 6,9.

Entwickler D ist eine Lösung von
30 g Thioharnstoff,

5.4 g Phloroglucin,

6.5 g Resorcin,

Ig des Kaliumsalzes von Hydrochinon-

monosulfonsäure,
5 g Sorbit,
15 g Rübenzucker,
50 g Kaliumtetraborat (5 aq.) und
1,5 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure

in 1000 ml Wasser.

Das pH dieser Flüssigkeit ist etwa 9,5.

Beispiel 1

Weißes Grundpapier von 80 g/m² für das Diazotypieverfahren, das mit einer wäßrigen Siliciumdioxyddispersion überzogen und dann getrocknet war, wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 10 g des Doppelsalzes von 4-(4'-MethylphenyI)-sulfonylamino-S-methoxy^-N-methyl-N-acetylaminobenzol-diazoniumchlorid und Zinkchlorid, 8 g Weinsäure, 4 g Borsäure, 600 ml einer Polyvinylacetatdispersion und ml Wasser enthält, und getrocknet.

Auf der lichtempfindlichen Schicht wird eine Zwischenschicht gebildet, indem man eine Lösung von 100 g Polyvinylacetat in 1000 ml Trichloräthylen darauf ausbreitet und trocknet.

Auf die Zwischenschicht wird eine Deckschicht aufgebracht mit Hilfe einer Flüssigkeit, die 5 g 2,3-Dihydroxynaphthalin, 20 g nicht kolloidales Siliciumdioxyd, 46 g N-Acyl-N'-2-hydroxyäthyläthylendiamin und 1000 ml Ligroin enthält.

Das getrocknete lichtempfindliche Material wird unter einer transparenten, mit chinesischer Tusche ausgeführten Zeichnung bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und wird dann entwickelt, indem man sie über eine geheizte Walze mit einer Temperatur von etwa 140⁰C führt, wobei die Rückseite des Blattes mit der Oberfläche der Walze in Berührung steht.

Die Kopie zeigt ein rotbraunes Bild auf einem weißen Untergrund.

Wird in der obenerwähnten Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge der entsprechenden 4-(4'-Methylphenyl)-sulfonylamino-2,5-diäthoxybenzoldiazoverbindung verwendet, so ist das erhaltene lichtempfindliche Material beträchtlich weniger lichtempfindlich und hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin wird mit p-Toluolsulfonylchloridnatrium umgesetzt und dann nitriert. Das S-Methoxy^-p-tosylamino-2-chlor-l-nitrobenzol wird mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht, und das so erhaltene Reaktionsprodukt wird acetyliert. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 5-Methoxy-4-p-tosylamino-2-N-acetyl-N-methylamino-1-nitrobenzols ist 190⁰C. Diese Nitroverbindung wird katalytisch zu dem entsprechenden Amin reduziert, das dann diazotiert wird. Die dabei gebildete Diazoniumverbindung wird in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten.

Beispiel 2

Weißes Grundpapier von 50 g/m² für das Diazotypieverfahren wird in der üblichen Weise durch Behandeln mit einer Harzlösung in einem organischen Lösungsmittel und Trocknen transparent gemacht und dann sensibilisiert mit einer Lösung von 50 g des Doppelsalzes von 4-Benzoylamino-2-N-acetyl-N-methylamino-5-äthoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid, 3 g Weinsäure, 1 g Borsäure, 40 g des Natriumsalzes der Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure, 2,5 g Gummiarabikum, 120 g Reisstärke und 40 ml einer Polyvinylacetatdispersion in 1000 ml Wasser.

Ein Blatt des trockenen lichtempfindlichen Materials wird unter einer transparenten Bleistiftzeichnung bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den weißen Teilen des Originals weitgehend ausgebleicht ist, und dann mit dem oben beschriebenen Entwickler B nach der sogenannten Dünnschichtmethode entwickelt.

Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem verschleierten hellbraunen Untergrund.

Das Bild hat gute Absorption für UV-Strahlung, so daß die Kopie gut geeignet für eine Verwendung als Zwischenoriginal für die Herstellung weiterer Kopien auf Diazotypiematerial ist.

Wird in der erwähnten Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge (etwa 4 g) des Doppelsalzes von 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid verwendet, so ist das erhaltene lichtempfindliche Material beträchtlich weniger lichtempfindlich, hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt eine Kopie mit einem dunkelbraunen Bild auf einem rötlichbraunen Untergrund, das eine geringere Absorption für UV-Strahlung hat.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 4-Chlorphenol wird nitriert und mit Äthylbromid zu 2-Nitro-4-chlor-l-äthoxybenzol äthyliert. Die Nitrogruppe dieses Produktes wird katalytisch reduziert, wonach die freie Aminogruppe benzoyliert wird. Das so gebildete 2-Benzoylamino-4-chlor-l-äthoxybenzol wird nitriert, anschließend mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht und dann acetyliert, wodurch 5-Äthoxy-4-benzoylamino-2-N-acetyl-N-methylamino-l-nitrobenzol vom F. 194 bis 195°C erhalten wird. Nachdem die Nitrogruppe dieser Verbindung katalytisch reduziert und das so gebildete Amin diazotiert ist, wird die Diazoniumverbindung in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten.

Beispiel 3

Eine Celluloseacetatfilmschicht von etwa 20 g/m², aufgebracht auf transparentes Papier von etwa 80 g/m², wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ hydrolysiert und nach Entfernen der für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung von 34 g Doppelsalz von 4-Benzoylamino-2-N-hexanoyl-N-methylamino - 5 - methoxybenzol - diazoniumchlorid und Zinkchlorid, 4 g Zitronensäure, 2 g Gelatine und 250 ml Äthanol (96°/_oig) in 750 ml Wasser und dann getrocknet.

Ein Blatt des trockenen transparenten Diazotypiepapiers wird unter einer Tintezeichnung bildweise belichtet, bis die ganze Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen des Originals ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler B nach der Dünnschichtmethode entwickelt. Die erhaltene transparente Kopie zeigt ein braunes Bild, das ziemlich gute Absorption für UV-Strahlung hat.

Wird das wie oben beschrieben hergestellte transparente Diazotypiepapier mit sonst gleichem Material, ausgenommen der obenerwähnten Diazoniumverbindung, anstatt der das Doppelsalz von 4-Benzoylamino - 2,5 - dimethoxybenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid zur Sensibilisierung verwendet wird, verglichen, so zeigt sich, daß das letztere Diazotypiematerial weniger lichtempfindlich ist und eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit besitzt. Man erhält Kopien mit violettbraunen Azofarbstoffbildern.

Die gemäß dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: S-Chlor^-methoxyanilin wird benzoyliert und dann nitriert. Das so gebildete 5-Chlor-4-nitro-2-methoxy-N-benzoylanilin wird mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht und dann mit Hexanoylchlorid acetyliert. Das 5-Methoxy^-benzoylamino^-N-hexanoyl-N-methylamino-1-nitrobenzol schmilzt bei 117 bis 119⁰C. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird katalytisch reduziert, und das so gebildete Amin wird diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten.

Beispiel

Eine Zelluloseacetatfilmschicht von etwa 20 g/m², aufgebracht auf ein transparentes Papier von etwa 80 g/m², wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ hydrolysiert und nach Entfernen der für

die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung von 57 g Doppelsalz von 4-Benzoylamino-2-N-acetyl-N - η -butylami no - 5 - methoxybenzol - diazoniumchlorid und Zinkchlorid, 5 g Weinsäure, 2,5 g Gummiarabikum, 50 g des Natriumsalzes der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure und 250 ml Äthanol (96%ig) in 750 ml Wasser und dann getrocknet.

Ein Blatt des trockenen transparenten Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 3 beschrieben. Die so erhaltene Kopie zeigt ein violettbraunes Bild, das gute Absorption für UV-Strahlung hat.

Wird eine Kopie in der gleichen Weise auf gleichem transparentem Diazotypiepapier, das erhalten wird, wenn in der obenerwähnten Lösung das Doppelsalz von 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxybenzol-diazoniumchlorid und Zinkchlorid an Stelle der erwähnten Diazoniumverbindung verwendet wird, hergestellt, so zeigt sich, daß das erzeugte Diazotypiematerial weniger lichtempfindlich ist, langsamer entwickelt und Kopien mit Azofarbstoffbildern mit geringerer Absorption für UV-Strahlung ergibt.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, in 5-Chlor-4-nitro-2-methoxy-N-benzoylanilin übergeführt. Dieses Produkt wird dann mit Mono-n-butylamin zur Umsetzung gebracht und acetyliert unter Bildung von S-Methoxy-^benzoylamino^-N-acetyl-N-n-butylamino-1-nitrobenzol vom F. 145 bis 146° C. In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise wird diese Nitroverbindung in die Diazoniumverbindung umgewandelt, die in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten wird.

Beispiel 5

Durch Eintauchen wird transparentes Leinen mit einer Schicht von etwa 70 g/m² der folgenden Flüssigkeit überzogen:

100 g Polystyrol-Copolymer,

30 g Polyvinylacetat,

50 ml Äthylacetat und
900 ml Äthanol (96% ig).

Nach Trocknen wird auf die so gebildete hydrophobe klebende Schicht eine Schicht von etwa 80 g/m^ä einer Flüssigkeit der nachstehenden Zusammensetzung aufgebracht:

60 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat,
5 g des Natriumsalzes von Isopropylnaphtha-

linsulfonsäure,

500 ml Äthanol (96% ig) und
500 ml Wasser.

Nach Trocknen befindet sich eine hydrophile PoIyvinylacetatschicht (Dicke etwa 4,5 μ) auf der klebenden Schicht.

Die hydrophile Polyvinylacetatschicht wird sensibilisiert mit einer Lösung von 42 g des Doppelsalzes von 4-Acetylamino-5-äthoxy-2-N-octanoyl-N-methylaminobenzol-diazoniumchlorid und Zinkchlorid, 5 g Weinsäure, 2 g Gelatine, 250 ml Äthanol (96%ig) und 750 ml Wasser und getrocknet.

Die nach Trocknen erhaltene hydrophile lichtempfindliche Schicht enthält etwa 0,9 Millimol einer Diazoverbindung je Quadratmeter sensibilisierter Oberfläche.

Ein Blatt des so erhaltenen transparenten Diazotypieleinens wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, bildweise belichtet und entwickelt. Die so erhaltene Kopie zeigt ein dunkelbraunes Azofarbstoffbild auf einem verschleierten hellbraunen Untergrund. Das Azofarbstoffbild hat gute Absorption für UV-Strahlung. Demzufolge ist die Kopie außerordentlich geeignet für eine Verwendung als ein Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Kopien.

ίο Wird in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine entsprechende Menge an dem Doppelsalz von 4-Acetylamino-2,5-diäthoxybenzol-diazoniumchlorid und Zinkchlorid verwendet, so ist das so erhaltene lichtempfindliche Material beträchtlich weniger lichtempfindlich, hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt eine Kopie mit einem violettbraunen Bild auf einem etwas violetten Untergrund, das eine geringere Absorption für UV-Strahlung hat.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 4-Chlorphenol wird nitriert und mit Äthylbromid äthyliert unter Bildung von 2-Nitro-4-chlor-l-äthoxybenzol. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird katalytisch reduziert, wonach die so erhaltene Aminogruppe acetyliert wird. Das so gebildete 2-Acetylamino-4-chlor-l-äthoxybenzol wird nitriert, mit Monoäthylamin zur Umsetzung gebracht und dann mit Octanoylbromid acyliert, wobei 5 - Äthoxy - 4 - acetylamino - 2 - N - octanoyl - N - methylamino-1-nitrobenzol vom F. 125 bis 127° C erhalten wird. Nachdem die Nitrogruppe dieser Verbindung reduziert und das so gebildete Amin diazotiert ist, wird die Diazoverbindung in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten.

Beispiel 6

Ein klarer Celluloseacetatfilm von 150 g/m² mit einem Acetylgehalt von etwa 2,5 Acetylgruppen je Glucoseeinheit des Celluloseacetats wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ hydrolysiert und nach Entfernung der für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung von 80 g l-(4'-Diazo-5'-N-acetyl-N-methylamino - 2'- methoxyphenyl) - ^-amino^-imino-o-methyl-l,3,5-triazin, 4 g Weinsäure, 10 g des Kaliumsalzes von Benzol-l,3-disulfonsäure, 1 g Gummiarabikum, 250 ml Äthanol (96%ig) und 750 ml Wasser und getrocknet.

Das so erhaltene Diazotypiematerial ist sehr lichtempfindlich und hat eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit. Ein Blatt dieses Diazotypiematerials wird unter einer transparenten, mit chinesischer Tusche ausgeführten Zeichnung bildweise belichtet, bis die gesamte Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler B entwickelt.

Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem kristallklaren Untergrund. Die so erhaltene Kopie ist außerordentlich gut geeignet für eine Verwendung als Zwischenoriginal für die Herstellung weiterer Kopien.

Das Azofarbstoffbild hat gute Absorption für UV-Strahlung.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin (HCl-SaIz) wird mit Dicyandiamid zur Umsetzung gebracht, wobei S-Chlor^-methoxy-l-biguanidinobenzol erhalten wird. Mit Hilfe von Essigsäureanhydrid wird diese Verbindung in l-(5'-Chlor-2'-methoxyphenyl)-2-amino-4-imino-6-methyl-triazin-(l,3,5)

709 650/359

umgewandelt. Diese Verbindung wird nitriert, wonach das so erhaltene Produkt mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht wird. Auf diese Weise wird l-(4'-Nitro-5'-N-methylarnino-2'-methoxy)-2-amino-4-imino-6-methyl-triazin vom F. 298 bis 300⁰C erhalten. Dieses Produkt wird acetyliert, wonach die Nitrogruppe reduziert wird. Die Aminoverbindung wird diazotiert, und die so hergestellte Diazoniumverbindung wird in der Form des obenerwähnten Salzes erhalten.

Beispiel 7

Ein klarer Celluloseacetatfilm von 150 g/m² mit einem Acetylgehalt von etwa 2,5 Acetylgruppen je Glucoseeinheit des Celluloseacetats wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 4 μ hydrolysiert und nach Entfernen der für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung von 42,5 g N,N'-Bis-(4'-diazo-S'-N-acetyl-N-methylamino-o'-methoxyphenyO-harnstoff-bis-(Zinkchlorid-Doppelsalz), 7,5 g Zitronensäure, 40 g des Natriumsalzes von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, 500 ml Äthanol (96°/_oig) und 500 ml Wasser und getrocknet.

Die nach Trocknen erhaltene lichtempfindliche Schicht enthält etwa 0,5 mMol Diazoverbindung je Quadratmeter der sensibilisierten Oberfläche.

Ein Blatt des so hergestellten Diazotypiematerials wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 3 beschrieben. Die so erhaltene Kopie zeigt ein rotbraunes Bild auf einem kristallklaren Untergrund. Das Azofarbstoffbild hat gute Absorption für UV-Strahlung.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 4-Methoxyanilin wird nitriert unter Bildung von 4-Methoxy-3-nitroanilin, und dieses Produkt wird mit p-Tosylchlorid in 4-Methoxy-3-nitro-N-p-tosylanilin umgewandelt, das mit Dimethylsulfat methyliert wird, wonach es zu 4-Methoxy-3-nitro-N-methylanilin hydrolysiert wird. Diese Verbindung wird acetyliert, und ihre Nitrogruppe wird reduziert, wobei 2-Methoxy-5-N-acetyl-N-methylaminoanilin erhalten wird. Diese Verbindung wird mit Phosgen zur Umsetzung gebracht. Dadurch wird N,N' - Bis - (2 - methoxy - 5 - N - acetyl - N - methylaminophenyl)-harnstoff gebildet, aus dem durch Nitrieren N,N' - Bis - (2 - methoxy - 5 - N - acetyl-N-methylamino-4-nitrophenyl)-harnstoff vom F. 279 bis 283 ⁰C erhalten wird. Diese Nitroverbindung wird in der üblichen Weise in das obenerwähnte Diazoniumsalz umgewandelt.

Beispiel 8

Transparentleinen für Diazotypiematerialien wird sensibilisiert mit einer Lösung von 34 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4-Phenacetylamino-5-methoxy-2-N-acetyl-N-äthylaminobenzol-diazoniumchlorid, 4 g Weinsäure, 1,5 g Borsäure, 60 g des Kaliumsalzes von Benzol-l,3-disulfonsäure, 300 ml Äthanol (96%ig) und 700 ml Wasser und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wird bildweise belichtet, wie im Beispiel 3 beschrieben, und mit Entwickler C entwickelt.

Die erhaltene Kopie zeigt ein braunes Azofarbstoffbild.

Wird in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge des Doppelsalzes von 4-Phenylacetylamino - 2,5 - dimethoxybenzol - diazoniumchlorid und Zinkchlorid verwendet, so wird das erhaltene lichtempfindliche Material beträchtlich weniger lichtempfindlich, hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit und ergibt eine Kopie mit einem dunkelbraunen Bild.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin wird phenacetyliert und dann nitriert. Das so gebildete 5 - Chlor - 4 - nitro - 2 - methoxy - N - phenacetylanilin wird mit Monoäthylamin zur Umsetzung gebracht und dann acetyliert. Das 5-Methoxy-4-phenacetylamino - 2 - N - acetyl - N - äthylamino -1 - nitrobenzol schmilzt bei 158⁰C. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird zu einer Aminogruppe reduziert, und das Amin wird diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten.

Beispiel 9

Weißes Grundpapier von 80 g/m² für das Diazotypieverfahren wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 20 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von

4 - Benzoylamino - 5 - methoxy - 2 - N - benzyloxycarbonyl - N - methylaminobenzol - diazoniumchlorid, 6 g Aluminiumsulfat, 10 g Glycerin, 40 g Reisstärke, 30 ml einer Polyvinylacetatdispersion und 1000 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird unter einer transparenten Tintezeichnung bildweise belichtet, bis die ganze Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist, und dann mit Entwickler A entwickelt. Die erhaltene Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem klaren weißen Untergrund.

Wird in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge des Doppelsalzes von 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxybenzol-diazoniumchlorid und Zinkchlorid verwendet, so wird das erhaltene lichtempfindliche Diazotypiepapier beträchtlich weniger lichtempfindlich und hat eine geringe Entwicklungsgeschwindigkeit.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin wird benzoyliert und dann nitriert. Dann wird das 5 - Chlor - 4 - nitro - 2 - methoxy - N - beizoylanilin mit Monoäthylamin zur Umsetzung gebracht. Man erhält 5 - Methylamino - 4 - nitro - 2 - methoxy-N-benzoylanilin, das mit dem Benzylester von Chlorameisensäure acyliert wird. Das S-Methoxy^-benzoyl-amino-2 - N - benzyloxycarbonyl - N - methylamino-1-nitrobenzol schmilzt bei 132 bis 134° C. Aus dieser Nitroverbindung wird in der üblichen Weise das Zinkchlorid-Doppelsalz der Diazoverbindung hergestellt und gewonnen.

Beispiel 10

Eine Celluloseacetatfilmschicht von etwa 20 g/m², aufgebracht auf transparentes Papier von etwa 80 g/m², wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von 4 μ hydrolysiert und nach Entfernen der für die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung von 56 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4-Be/izoylamino-

5 - η - butoxy - 2 - N - acetyl - N - methylaminobenzoldiazoniumchlorid, 8 g Alaun, 60 g des Natriumsalzes von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure, 1 g Gummiarabikum, 300 ml Äthanol (96°/_oig) und 703 ml Wasser und getrocknet.

13 14

Ein Blatt des trockenen lichtempfindlichen Ma- 2-N-acetyl-N-methylamino-l-nitrobenzol schmilzt bei terials wird unter einer transparenten Bleistiftzeich- 202 bis 203° C. Aus dieser Nitro verbindung wird in nung bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung der üblichen Weise die entsprechende Diazoniumunter den bildfreien Teilen des Originals weitgehend verbindung hergestellt, die in der Form des Zinkausgebleicht ist, und dann mit Entwickler B ent- 5 chlorid-Doppelsalzes erhalten wird,
wickelt. Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem . .
verschleierten hellbraunen Untergrund. Das Bild hat B e ι s ρ ι e I 12
gute Absorption für UV-Strahlung, so daß die Kopie Ein transparent gemachtes Hadernpapier wird sehr geeignet ist für eine Verwendung als Zwischen- sensibilisiert mit einer Lösung von 38 g N,N'-Dioriginal. io methyl - N - N' - bis - (2' - diazo - 4' - methoxy-

Wird in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine 5'-benzoylaminophenyl)-adipinsäurediamid, 6 g Zitro-

äquivalente Menge des Zinkchlorid-Doppelsalzes von nensäure, 1 g Gelatine, 400 ml Äthanol (96%ig) und

4 - Benzoylamino - 2,5 - di - η - butoxybenzol - di- 600 ml Wasser und getrocknet,
azoniumchlorid verwendet, so ist das erhaltene licht- Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials empfindliche Material beträchtlich weniger lichtemp- 15 wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im findlich, hat eine geringere Entwicklungsgeschwindig- Beispiel 10 beschrieben. Die Kopie zeigt ein braunes keit und ergibt eine Kopie mit einem schwarzen Bild Bild auf einem verschleierten hellbraunen Untergrund, auf einem verschleierten grauen Untergrund, das Das Bild hat gute Absorption für UV-Strahlung eine geringere Absorption für UV-Strahlung hat. und ist daher sehr geeignet für eine Verwendung

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung 20 als Zwischenoriginal.

wird wie folgt hergestellt: 4-Chlorphenol wird nitriert Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung

und mit n-Butylbromid butyliert. Die Nitrogruppe wird wie folgt hergestellt: 5-Methylamino-4-nitro-

des erhaltenen Produktes wird reduziert und die 2-methoxy-N-benzoylanilin (s. Beispiel 9) wird mit

dabei gebildete Aminoverbindung benzoyliert. Das Adipylchlorid zur Umsetzung gebracht, wobei N,N'-Di-

so gebildete 2-Benzoylamino-4-chlor-l-butoxybenzol 25 methyl - Ν,Ν' - bis - (2' - nitro - 4' - methoxy-5'-ben-

wird nitriert, mit Monoäthylamin zur Umsetzung zoylaminophenyl)-adipinsäurediamid vom F. 229 bis

gebracht und dann acetyliert. Auf diese Weise wird 231⁰C gebildet wird. Die Nitrogruppen dieser Ver-

5 - Butoxy - 4 - benzoylamino - 2 - N - acetyl-N-methyl- bindung werden reduziert, die Aminogruppen diazoamino-1-nitrobenzol vom F. 120 bis 122°C erhalten. tiert, und die Bis-diazoniumverbindung wird in der Aus dieser Nitroverbindung wird das obenerwähnte 30 Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten.

Diazoniumsalz gebildet. _, . . , . „

B ei spi el 13

Beispiel 11 Weißes Papier von 150 g/m², auf einer Seite über-

Eine Celluloseacetatfilmschicht von etwa 20 g/m², zogen mit einer Celluloseacetatfilmschicht (etwa

aufgebracht auf transparentes Papier von eiwa 35 50 Gewichtsprozent gebundene Essigsäure) mit einer

80 g/m², wird oberflächlich bis zu einer Tiefe von Dicke von etwa 10μ, die mittels eines Klebestoffes

etwa 4μ hydrolysiert und nach Entfernen der für an das Papier gebunden und bis zu einer Tiefe von

die Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch etwa 4μ bis zu einem Acetylgehalt, berechnet als

Waschen mit Wasser sensibilisiert mit einer Lösung gebundene Essigsäure, von im Mittel etwa 20 Ge-

von 53 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4-Äthoxy- 40 wichtsprozent (was einer mittleren Anzahl Acyl-

carbonylamino - 5 - methoxy - 2 - N - acetyl-N-methyl- gruppen je Glucoseeinheit des Celluloseacetats von

aminobenzol-diazoniumchlorid, 5 g Alaun, 60 g des 0,7 entspricht) entacyliert ist, wird auf der e.itacy-

Natriumsalzes von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure, lierten Seite der Celluloseacetatschicht mit der fol-

Ig Gummiarabikum, 300 ml Äthanol (96%ig) und genden Lösung imprägniert:

700 ml Wasser und getrocknet. 45

Ein Blatt des trockenen lichtempfindlichen Materials 63 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4-Ben-

wird unter einer transparenten Bleistiftzeichnung bild- zoylamino - 5 - η - propoxy - 2 - N-äthoxy-

weise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den carbonyl - N - methylaminobenzol - di-

bildfreien Teilen des Originals weitgehend ausgebleicht azoniumchlorid,

ist, und dann mit Entwickler D entwickelt. Die 50 ⁴S Weinsäure,

Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem verschleierten 60 g des Natriumsalzes von Naphthalinhellbraunen Untergrund. Das Bild hat gute Ab- 1,3,6-trisulfonsäure,
sorption für UV-Strahlung, so daß die Kopie sehr 2 g Gummiarabikum,
geeignet für eine Verwendung als Zwischenoriginal ist. 250 ml Äthanol (96%ig),

Wird in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine 55 750 ml Wasser

äquivalente Menge des Zinkchlorid-Doppelsalzes von _un£j getrocknet 4 - Äthoxycarbonylamino - 2,5 - dimethoxybenzol-di-

azoniumchlorid verwendet, so ist das erhaltene licht- Das so erhaltene Diazotypiematerial ist sehr lichtempfindliche Material beträchtlich weniger licht- empfindlich. Ein Blatt davon wird bildweise belichtet empfindlich und hat eine geringere Entwicklungs- 60 und entwickelt, wie im Beispiel 3 beschrieben. Die geschwindigkeit. Kopie zeigt ein violettschwarzes Bild auf einem

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung weißen Untergrund.

wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin Wird in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine

wird mit dem Äthylester von Chlorameisensäure äquivalente Menge des Zinkchlorid-Doppelsalzes von

acyliert und dann nitriert. Das so gebildete 5-Chlor- 65 4 - Benzoylamino - 2,5 - dimethoxyberizol-diazonium-

4-nitro-2-methoxy-N-äthoxycarbonylanilin wird dann chlorid verwendet, so ist das erhaltene lichtempfind-

mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht und liehe Material beträchtlich weniger lichtempfindlich

acetyliert. Das S-Methoxy^-äthoxycarbonylamino- und hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 4-Chlorphenol wird nitriert und mit n-Propylbromid in 2-NiUO^-ChIOr-I-PrOpOXybenzol umgewandelt. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird reduziert und die so gebildete Aminoverbindung benzoyliert und nitriert. Das 5-Chlor-4-nitro-2-propoxy-N-benzoylanilin wird mit Monoäthylamin zur Umsetzung gebracht und dann mit dem Äthylester von Chlorameisensäure zu 5-Propoxy-

4 - benzoylamino - 2 - N - äthoxycarbonyl-N-methylamino-1-nitrobenzol vom F. 124 bis 126⁰C acyliert. Aus dieser Nitroverbindung wird in der üblichen Weise das Zinkchlorid-Doppelsalz des Diazoniumchlorids erhalten.

Beispiel 14

Geleimtes, transparentes Papier von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 63 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4-Acetylamino-5-(4'-chlor)-phenoxy - 2 - N - acetyl - N - methylaminobenzol-diazoniumchlorid, 5 g Alaun, 40 g Reisstärke, 2 g Gelatine, 50 ml einer Polyvinylacetatdispersion und 950 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des trockenen lichtempfindlichen Materials wird bildweise belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 8 beschrieben. Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem transparenten Untergrund. Das Bild hat gute Absorption für UV-Strahlung, so daß die Kopie sehr geeignet für eine Verwendung als Zwischenoriginal ist.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-(4'-chlor)-phenoxyanilin wird acetyliert und dann nitriert. Das so gebildete 5 - (A' - Chlor) - phenoxy -A- acetylamino-2-chlor-l-nitrobenzol wird mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht, wonach das Reaktionsprodukt acetyliert wird. Der Schmelzpunkt des so hergestellten

5 - (4' - Chlor) - phenoxy -A- acetylamino-2-N-acetyl-N-methylamino-1-nitrobenzols ist 210 bis 212°C. Die Nitroverbindung wird in der üblichen Weise in die Diazoniumverbindung umgewandelt, die in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten wird.

Beispiel 15

Geleimtes transparentes Papier wird zunächst mit einem Überzug aus einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxyd, in der anionisches dispergiertes Polyvinylacetat als Bindemittel anwesend ist, versehen und getrocknet. Das so überzogene Papier wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 35 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von4-Benzoylamino-5-methoxy - 2 - N - acetyl - N - methylaminobenzol - diazoniumchlorid, 50 g Weinsäure, 20 g Borsäure, 15 g 7'-Hydroxy-l',2',4,5-naphthimidazol, 30 ml einer Polyvinylacetatdispersion und 970 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen transparenten Diazotypiepapiers wird unter einer transparenten, mit chinesischer Tusche ausgeführten Zeichnung bildweise belichtet, bis die Diazoverbindung unter den bildfreien Teilen des Originals ausgebleicht ist. Das lichtempfindliche Diazotypiematerial wird in Ammoniakdampf entwickelt. Die Kopie zeigt ein rotes Bild auf einem klaren Untergrund.

Wird in der obigen Sensibilisierungsflüssigkeit eine äquivalente Menge des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4 - Benzoylamino - 2,5 - dimethoxybenzol-diazoniumchlorid verwendet, so ist das erhaltene lichtempfindliche Material beträchtlich weniger lichtempfindlich und hat eine geringere Entwicklungsgeschwindigkeit.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung

wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-methoxyanilin wird nacheinander benzoyliert, nitriert und mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht. Das so erhaltene 5 - Methoxy -A- benzoylamino - 2 - methylamino-1-nitrobenzol wird acetyliert. Die so erhaltene Nitroverbindung schmilzt bei 206 bis 208⁰C. Aus

ίο dieser Nitroverbindung wird in der üblichen Weise die Diazoniumverbindung hergestellt, die in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten wird.

Beispiel 16

Weißes, mit einer sogenannten Barytschicht überzogenes Papier wird sensibilisiert mit einer Lösung von 18,7 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4-Benzoylamino - 5 - (4' - chlorphenoxy) - 2 - N - acetyl-N-methylaminobenzol-diazoniumchlorid, 5 g Zitronensäure, 2 g Saponin, 250 ml Äthanol (96°/_oig) und 750 ml Wasser und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet, wie im Beispiel 15 beschrieben, und dann mit Entwickler A entwickelt.

Die Kopie zeigt ein violettrotes Bild auf einem weißen Untergrund.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: 5-Chlor-2-(4'-chlorphenoxy)-anilin wird benzoyliert und dann nitriert. Das 5 - (A' - Chlor) - phenoxy -A- benzoylamino - 2 - chlor-1-nitrobenzol wird mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht, wonach das Reaktionsprodukt acetyliert wird. Der Schmelzpunkt des so hergestellten 5 - (A' - Chlor) - phenoxy -A- benzoylamino-2-N-acetyl-N-methylamino-1-nitrobenzols ist 182 bis 184°C. Aus dieser Nitroverbindung wird in der üblichen Weise die Diazoniumverbindung hergestellt und in der Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes erhalten.

Beispiel 17

Weißes Grundpapier von 80 g/m² für das Diazotypieverfahren wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 30 g des Zinkchlorid-Doppelsalzes von 4 - Benzoylamino - 5 - cyclopentyloxy - 2 - N - acetyl-N-methylaminobenzol-diazoniumchlorid, 5 g Zitronensäure, 30 ml einer Polyvinylacetatdispersion und 970 ml Wasser enthält, und getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wird bildweise belichtet, wie im Beispiel 2 beschrieben, und dann mit Entwickler A entwickelt. Die Kopie zeigt ein dunkelbraunes Bild auf einem verschleierten braunen Untergrund.

Ein weiteres Blatt wird ebenfalls, wie im Beispiel 2 beschrieben, belichtet und dann mit Entwickler D entwickelt. Die Kopie zeigt ein braunes Bild auf einem verschleierten hellbraunen Untergrund.

Die in dem Beispiel verwendete Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt: p-Chlorphenol wird mit Hilfe von Cyclopentylbromid in 4-Chlor-l-cyclopentyloxybenzol umgewandelt. Dieses Produkt wird nitriert, die Nitrogruppe dann reduziert und die Aminogruppe benzoyliert. Das so gebildete 2-Benzoylamino-i-chlor-l-cyclopentyloxybenzol wird nitriert, mit Monomethylamin zur Umsetzung gebracht und acetyliert. Auf diese Weise wird 2-Cyclopentyloxy-4 - benzoylamino - 2 - N - acetyl - N - methylamino-1-nitrobenzol vom F. 138 bis 141°C erhalten. Diese

Nitro verbindung wird in der üblichen Weise in das obenerwähnte Diazoniumsalz umgewandelt.

Beispiel 18

Ein Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird sensibilisiert mit einer Flüssigkeit, die 17 g 4-Benzoylamino-5-methoxy-2-N-acetyl - N - methylaminobenzol-diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 2,5 g Gummiarabikum, 5 g Weinsäure, 2 g Borsäure, 30 ml einer Polyvinylacetatdispersion und 970 ml Wasser enthält, und getrocknet. Das so erhaltene Blatt Diazotypiepapier wird mit A markiert.

Ein anderes Blatt weißes Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m² wird mit einer Flüssigkeit sensibilisiert, die 15 g 4-Benzoylamino-5 - methoxy -2-dimethylaminobenzol-diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 2,5 g Gummiarabikum, 5 g Weinsäure, 2 g Borsäure, 30 ml einer Polyvinylacetatdispersion und 970 ml Wasser enthält, und ao getrocknet. Die lichtempfindliche Diazoverbindung dieses Materials ist aus der deutschen Patentschrift 881 754 bekannt. Das erhaltene Blatt Diazotypiepapier wird mit B markiert.

Von beiden Blättern wird ein Streifen einem üblichen Haltbarkeitsversuch ausgesetzt. Dabei zeigt sich, daß das Diazotypiepapier A deutlich besser haltbar ist als Diazotypiepapier B.

Von Blatt B wird ein zweiter Streifen unter einer Glühlampe belichtet, bis gerade alle Diazoverbindung ausgebleicht ist. Dann wird unter den gleichen Bedingungen für die gleiche Zeit ein Streifen von BlattA belichtet. Die beiden Streifen werden mit EntwicklerD entwickelt. Nach der Entwicklung ist Streifen B weiß, Streifen A zeigt dagegen eine intensiv braune Farbe.

Von beiden Blättern wird ein dritter Streifen geschnitten. Beide Streifen werden mit Entwickler B entwickelt. Der Streifen von Blatt A zeigt nach der Entwicklung eine intensiv dunkelbraune Farbe. Die Farbe des Streifens aus Blatt B geht langsam von Gelb nach fahl Grünbraun über.

Claims

Patentansprüche:

1. Diazotypiematerial, das eine o-Aminobenzoldiazoverbindung, welche in p-Stellung zur Amino-

gruppe eine verätherte Oxygruppe und in p-Stellung zur Diazogruppe einen weiteren Substituenten aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel

N₉X

R₁O

CO-R₂

worin X ein Anion, R₁ ein Alkyl-, verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, — CO — R₂ eine Acylgruppe, R₃ ein Substituent der Gruppe Acylamino, Alkylsulfonamido, Aralkylsulfonamido, Arylsulfonamido und Triazinyl und R₄ ein Alkyl-, verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist, enthält.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine nicht verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die höchstens 5 Kohlenstoffatome enthält, wenn R₃ für eine Acylamino- oder Triazinylgruppe steht und R₄ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet.

3. Einkomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeutet, wenn R₃ eine Acylaminogruppe der Formel

— NH — CO — R₆

worin R₅ für eine Alkyl-, Alkoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe steht, darstellt und R₄ ein Alkyl- oder Benzylrest ist.

4. Einkomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 881 754.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen