DE1814402A1

DE1814402A1 - Copy material that can be developed by heating

Info

Publication number: DE1814402A1
Application number: DE19681814402
Authority: DE
Inventors: Klimkowski Robert John
Original assignee: Eugene Dietzgen Co
Current assignee: Eugene Dietzgen Co
Priority date: 1967-12-19
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL6818248A; AT286098B; JPS5241053B1; BE725740A; GB1255183A; FR1597913A

Description

11. Dezember 1968 H / WDecember 11, 1968 H / W

Eugene Dietzgen Co., Chicago, Illinois, USA (58) DURCH ERWÄRMEN ENTWICKELBARES KOPIERMATERIALEugene Dietzgen Co., Chicago, Illinois, USA (58) HEAT DEVELOPABLE COPY MATERIAL

Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes, durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial und auf ein entsprechendes Verfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere durch Erwärmen entwickelbare Diazokopiermaterialien, die eingeschlossen oder geschützt sind durch Kunststoffschichten.This invention relates to an improved heat developable copy material and to a corresponding one Procedure. More particularly, the invention relates to heat developable diazo copy materials, including or are protected by plastic layers.

Bei den Diazokopierverfahren wird eine geeignete Basis, zum Beispiel Papier, mit einer Lösung der beiden Färbstoffkomponenten behandelt« Eine dieser Komponenten ist die Diazοverbindung, die lichtempfindlich ist, und die andere Komponente ist die Kupplungskomponente. Die Kupplungskomponente ist unter geeigneten Bedingungen in der Lage, sich mit der Diazokomponente unter Bildung eines Farbstoffes umzusetzen. Bei der Herstellung einer Kopie mit derartigen Materialien, wird die behandelte Basis dem Licht unter einem lichtdurchlässigen Original oder einer Vorlage ausgesetzt. In denjenigen Bereichen der Basis, die durch das Licht erreicht werden, wird die Diazoverbindung mindestens teilweise zerstört. In Bereichen, die unterhalb von lichtundurchlässigen Linien oder Zeichnungen liegen, wird andererseits die Diazoverbindung durch das Licht nicht angegriffen. Die Kopie wird entwickelt, indem die zurückgebliebene Diazoverbindung mit der Kupplungskomponente umgesetzt wird, um einen stark farbigen Azofarbstoff su bilden, wobei eine genaue Wiedergabe des Originals erhalten wird.In the diazo copying process, a suitable base, for example paper, is made with a solution of the two dye components treated «One of these components is the diazo compound, the one that is photosensitive and the other component is the coupling component. The coupling component is among suitable Conditions capable of reacting with the diazo component to form a dye. When making a Copy with such materials, the treated base is exposed to light under a translucent original or a template exposed. In those areas of the base that are reached by the light, the diazo compound becomes at least partially destroyed. On the other hand, in areas that are below opaque lines or drawings, the diazo compound was not attacked by the light. The copy is developed by removing the remaining diazo compound is reacted with the coupling component to form a strongly colored azo dye su, with an accurate reproduction of the original is obtained.

Die Diazokopierverfahren werden unterteilt in feuchte oder trockene Verfahren. Bei einem feuchten Prozess wird die Basis mit einer Diazoverbindung überzogen^ die dem Licht unter einer Vorlage ausgesetzt wird. Dann wird die Farbe entwickelt, indem die latente Diazoabbildung mit einer Lösung der Kupplungskomponente unter neutralen oder alkalischen Bedingungen in Abhängigkeit von der verwendeten Diazoverbindung in Berührung gebracht wird. Bei trockenen Verfahren enthält die lichtempfindliche Schicht häufig sowohl die Diazoverbindung, als auch die Kupplungskomponente gemeinsam mit Säuren und zahlreichen anderen stabilisierenden Stoffen. Bei einem Verfahren wird die be-The diazo copying processes are divided into wet or dry processes. In a wet process, the base becomes coated with a diazo compound which is exposed to light under an original. Then the color is developed by the latent diazo image with a solution of the coupling component under neutral or alkaline conditions as a function is brought into contact by the diazo compound used. In the case of dry processes, it contains the photosensitive Often, both the diazo compound and the coupling component layer along with acids and numerous others stabilizing substances. In one procedure, the

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lichtete Basis entwickelt, indem man sie der Einwirkung von heißen wässrigen Amoniakdämpfen aussetzt.light base developed by exposing it to the action of hot aqueous ammonia vapors.

Bei einem anderen Trockenverfahren wird ein durch Erwärmen entwickelbares System verwendet. Bei einem dieser Systeme wird aus einer innigen Mischung einer Diazoverbindung, einer Kupplungskomponente und einer Verbindung, die in der Lage ist, ein alkalisches Mittel abzuspalten, eine Schicht auf einer geeigneten Basis gebildet. Dazu kann man eine Lösung der verschiedenen Materialien auf die Basis oder das Substrat aufbürsten oder in anderer Weise auftragen. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem flüssigen Überzug ist das Papier, oder Textilmaterial oder Kunststoff und dergleichen fertig zum Kopieren. Häufig wird Harnstoff als Mittel zur Erzeugung eines alkalischen Mediums verwendet. Nachdem die vorbehandelte Basis unter einer Vorlage dem Licht ausgesetzt worden ist, wird das Papier oder das sonst verwendete Material auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um Amoniak durch Zersetzung des Harnstoffes frei zu machen und eine Reaktion zwischen der Diazoverbindung und der Kupplungskomponente herbeizuführen.In another dry method, one becomes developable by heating System used. In one of these systems, an intimate mixture of a diazo compound becomes a coupling component and a compound capable of cleaving an alkaline agent, a layer on a suitable one Base formed. To do this, a solution of the various materials can be brushed onto the base or the substrate or in apply in a different way. After the volatiles have been removed from the liquid coating, the paper or textile material is or plastic and the like ready to be copied. Often urea is used as a means of generating an alkaline Medium used. After the pre-treated base has been exposed to light under a template, the paper or the otherwise used material is heated to a sufficiently high temperature to free ammonia by decomposing the urea to make and bring about a reaction between the diazo compound and the coupling component.

Bei einem anderen durch Erwärmen entwickelbaren System wird eine Polyhydroxy-Benzoesäure oder Naphthoesäure als Kupplungskomponente für die Diazoverbindung verwendet. Ein Vorteil dieses zuletzt genannten. Systems besteht in dem Umstand, dass das Diazokopierpapier thermisch entwickelt werden kann, ohne dass ein Mittel verwendet wird, das einen Stoff abspaltet, der alkalisch reagiert.Another system which can be developed by heating uses a polyhydroxy benzoic acid or naphthoic acid as the coupling component used for the diazo compound. An advantage of this last one. System consists in the fact that the diazo copy paper can be developed thermally without using an agent that splits off a substance that is alkaline reacted.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden besondere Enolate als Kupplungsverbindungen für ein durch Erwärmen entwickelbares Diazokopiersysteni verwendet. Geeignete Enolate schließen das 2-Carbomethoxy-l, 3-indan-dion-Natrium-Enolat ein. Auch das Enolatsystem erfordert nicht die Verwendung eines Mittels, das eine alkalisch reagierende Verbindung freimacht.Another known method uses particular enolates as coupling compounds for a heat developable Diazokopiersysteni used. Suitable enolates include 2-carbomethoxy-1,3-indan-dione sodium enolate. Also the enolate system does not require the use of an agent which liberates an alkaline reacting compound.

Es gibt zahlreiche Gebiete, bei denen es wichtig ist, entweder das noch zu entwickelnde Diazokopierpapier oder die daraus hergestellte Reproduktion zu schützen. Dieses trifft besonders für Kopiermaterialien zu, die zur Reproduktion von Karten, zum Beispiel für militärische Zwecke, Führerscheinen, Fahrzeugzulassungen, Ausweisen und dergleichen verwendet werden. Bisher wurde noch keine befriedigende Lösung gefunden, um derartige Karten oder Dokumente, die bei ihrem Gebrauch stark beansprucht werden, herzustellen.There are numerous areas in which it is important either to develop the diazo copy paper or to make it from it Protect reproduction. This is especially true for copy materials that are used to reproduce cards to Example can be used for military purposes, driver's licenses, vehicle registrations, ID cards and the like. Until now No satisfactory solution has yet been found to prevent such cards or documents from becoming heavily stressed in their use be to manufacture.

909830/1192 ~³"909830/1192 ~ ³ "

8JU028JU02

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Diazokopierverfahren zu schaffen, die sowohl vor als auch nach der Entwicklung gegen eine starke Beanspruchung geschützt sind.It is an object of the present invention to use diazo copying processes to create that are protected against heavy use both before and after development.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kopiermaterial zu schaffen, das mit gutem Erfolg zum Kopieren von Karten, zum Beispiel für militärische Zwecke, Führerscheine, Fahrzeugzulassungen und anderen Dokumenten, die nicht verändert werden können, verwendet werden kann.Another object of the invention is to provide a copy material to create that with good success for copying cards, for example for military purposes, driver's licenses, Vehicle registrations and other documents that cannot be changed can be used.

Diese Aufgaben und Ziele werden durch die nachfolgende Beschreibung der Erfindung ersichtlich.These tasks and goals are defined by the description below of the invention can be seen.

Es wurde gefunden, dass ein verbessertes, durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial erhalten wird, wenn mindestens eine Seite eines Trägers mit einer durch Erwärmen entwickelbaren Kopierzubereitung auf diesem Träger mit einem lichtdurchlässigen Überzug oder einem lichtdurchlässigen Schichtkörper bedeckt wird. Vorzugsweise soll es sich dabei um ein Diazokopiermaterial handeln, das durch Erwärmen entwickelt werden kann. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, dass Papiere oder ähnliche Materialien, die mit einer durch Erwärmen entwickelbaren Zubereitung überzogen sind, in befriedigender Weise entwickelt werden können, auch wenn sie vollständig in einem durchsichtigen oder transparenten Überzug oder Schichtkörper eingeschlossen sind. Als Schichtkörper kann dabei ein Film mit einem Klebstoff auf der Rückseite oder ein heiß versiegelbarer Kunststoff-Film verwendet werden. Es ist aber auch möglich, auch einen flüssigen Kunststoff oder eine Kunststofflösung zu verwenden, um das lichtempfindliche Papier durch Sprühen oder Tauchen zu überziehen.It has been found that an improved heat developable Copy material is obtained when at least one side of a support has a heat developable Copy preparation covered on this carrier with a translucent coating or a translucent laminate will. It should preferably be a diazo copying material act that can be developed by heating. It was surprisingly found that papers or similar materials coated with a heat developable formulation have been satisfactorily developed can be, even if completely in a see-through or transparent coating or laminate are included. A film with an adhesive on the back or a heat-sealable film can be used as the layer body Plastic film can be used. But it is also possible to use a liquid plastic or a plastic solution use to coat the photosensitive paper by spraying or dipping.

Bei Verwendung eines durch Erwärmen entwickelbaren Systems, bei dem ein Mittel verwendet wird, das eine alkalisch reagierende Verbindung abspaltet, kann eine Lösung der Materialien auf eine geeignete Basis oder Träger aufgetragen werden, wonach der Überzug durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile gebildet wird. Ein derartiges System ist in der USA Patentschrift 3, 224, 878 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird eine Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente und einer Verbindung, die eine alkalische Reaktion beim Erwärmen ergibt, kombiniert. Als Mittel zum Abspalten der alkalisch reagierenden Verbindung wird häufig Harnstoff verwendet, obwohl auch andere Mittel für diesen Zweck schon mit Erfolg benützt worden sind. Derartige MittelWhen using a heat developable system using an agent having an alkaline reactivity If the compound splits off, a solution of the materials can be applied to a suitable base or carrier, after which the Coating is formed by removing the volatile constituents. Such a system is in US Patent 3, 224, 878, the entire content of which is expressly referred to here. In this process, a diazo compound is used with a coupling component and a compound that gives an alkaline reaction when heated. as Means for splitting off the alkaline reacting compound are often used urea, although other means for this are also used Purpose have already been used with success. Such means

90 98 30/1192 -4-90 98 30/1192 -4-

schließen Guanidin, alkylsubstituierte Harnstoffe, alkylsubstituierte Guanidine und dergleichen ein. Häufig ist es vorteilhaft Säurestabilisatoren, insbesondere Säurestabilisatoren, die sich beim Erwärmen verflüchtigen, in der Zubereitung zu verwenden. Die Stabilität der durch Erwärmen entwickelbaren Materialien wird dadurch verbessert. Beispiele von geeigneten Säuren, die in der Wärme flüchtig sind, schließen Malonsäure, Glukonsäure, Apfelsäure und Maleinsäure ein. Die Diazoverbindung wird in der Regel in der Form eines Diazoniumsalzes verwendet. Dieses Salz hat die allgemeine Strukturformel:include guanidine, alkyl substituted ureas, alkyl substituted Guanidines and the like. It is often advantageous to use acid stabilizers, especially acid stabilizers, which evaporate when heated, to use in the preparation. The stability of those developable by heating Materials is thereby improved. Examples of suitable acids that are volatile when heated include malonic acid, Gluconic acid, malic acid, and maleic acid. The diazo compound is usually used in the form of a diazonium salt. This salt has the general structural formula:

In dieser Formel bedeutet X ein Säureanion, wie ein Halogenid oder ein Sulfation. R^ bedeutet Wasserstoff oder ein aliphatisches Radikal, vorzugsweise ein Alkyl-, Aralkyl-, oder Hydroxyalkylradikal oder ein Radikal, das zusammen mit R 2 ^un<3 N ein zyklisches basisches Aminradikal bildet. R2 ist ein aliphatisches Radikai, vorzugsweise ein Alkyl-, Aralkyl-, oder Hydroxyalkylradikai oder ein Radikal, das zusammen mit R^ und N ein Radikal eines zyklischen basischen Amins bildet. R3 und R4 können Wasserstoff, oder ein Alkyl- oder ein Alkoxyradikal sein, Die verschiedenen Alkylradikale sind vorzugsweise niedrige Alkylradikale. Ausser diesen bevorzugten Verbindungen können auch noch andere Verbindungen benutzt werden, wie diejenigen der gleichen Formel, die aber eine Acylgruppe als Rl und/oder R2 enthalten.In this formula, X represents an acid anion such as a halide or a sulfate ion. R ^ denotes hydrogen or an aliphatic radical, preferably an alkyl, aralkyl, or hydroxyalkyl radical or a radical which, together with R 2 ^{and <} 3 N, forms a cyclic basic amine radical. R2 is an aliphatic radical, preferably an alkyl, aralkyl, or hydroxyalkyl radical or a radical which, together with R ^ and N, forms a radical of a cyclic basic amine. R3 and R4 can be hydrogen, or an alkyl or an alkoxy radical. The various alkyl radicals are preferably lower alkyl radicals. In addition to these preferred compounds, other compounds can also be used, such as those of the same formula, but which contain an acyl group as R1 and / or R2.

Als Beispiele für die bevorzugten Kupplungskomponenten seien folgende Verbindungen genannt:The following compounds may be mentioned as examples of the preferred coupling components:

2,3 - Dihydroxynaphthalin2,3 - dihydroxynaphthalene

2,3 - Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Resorcin2,3 - Dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid Resorcinol

AcetacetanilidAcetacetanilide

7-Hydroxy-1,2-naphthimidazol7-hydroxy-1,2-naphthimidazole

l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure2-naphthol-3,6-disulfonic acid

und dergleichen.and the same.

90 98 30/1 1 9 2 -5-90 98 30/1 1 9 2 -5-

ζ. 18U402-V ζ. 18U402-V

Wenn Kupplungskomponenten mit einer hohen Kupplungsenergie verwendet werden, wie Resorcin und Acetanilid, ist es vorteilhaft, eine Diazοverbindung mit einer niedrigen Kupplungsenergie auszuwählen. Ausserdem kann es erforderlich sein, der Schicht mit der Diazoverbindung eine höhere Stabilisierung gegen eine vorzeitige Kupplung zu geben.When using coupling components with a high coupling energy such as resorcinol and acetanilide, it is advantageous to select a diazo compound with a low coupling energy. In addition, it may be necessary to give the layer with the diazo compound a higher level of stabilization against premature To give clutch.

Bei einem zweiten, durch Erwärmen entwickelbaren System wird eine Polyhydroxybenzoesäure oder Naphthoesäure als Kupplungskomponente in Kombination mit einer Diazoverbindung verwendet. Ein Vorzug dieses zweiten Systems besteht darin, dass die Entwicklung lediglich durch Erwärmen eintritt, ohne dass ein Mittel verwendet wird, das eine alkalisch reagierende Verbindung abspaltet. In a second system that can be developed by heating, a polyhydroxybenzoic acid or naphthoic acid is used as the coupling component used in combination with a diazo compound. A benefit of this second system is that it is development occurs only by heating, without using an agent that splits off an alkaline compound.

Die aromatischen Polyhydroxysäuren, die als Kupplungskomponenten gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Phloroglucincarbonsäure, Ghlorphloroglucxncarbonsäure, Bromphloroglucincarbonsäure, gamma-Resorcylsäure, 3-Chlor-gamma-Resorcylsäure, 3-Brom-gamma-Resorcylsäure und 1,3 Dihydroxybeta-naphthoesäure ein.The aromatic polyhydroxy acids that act as coupling components can be used according to this invention include phloroglucinic acid, ghloroglucinocarboxylic acid, bromophloroglucinic acid, gamma-resorcylic acid, 3-chloro-gamma-resorcylic acid, 3-bromo-gamma-resorcylic acid and 1,3-dihydroxybeta-naphthoic acid a.

Es ist wesentlich, dass eine geeignete Diazoverbindung bei diesem System verwendet wird. Wenn Phloroglucincarbonsäure als Kupplungskomponente verwendet wird, sind die Diazoverbindungen mit einer Alkoxygruppe in Orthosteilung zu der Diazogruppe besonders geeignet. Diazoverbindungen dieser Art haben folgende Strukturformel:It is essential that a suitable diazo compound be used in this system. When phloroglucinic acid as Coupling component is used, the diazo compounds with an alkoxy group in ortho division to the diazo group are particularly suitable. Diazo compounds of this type have the following structural formula:

In dieser Formel bedeutet X ein Säureanion, wie ein Halogenid (Chlorid, Bromid, Iodid) oder ein Sulfation ; R₁ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal oder ein Radikal, das zusammen mit R2 und N ein zyklisches basisches Aminradikal bildet ; R₂ ein Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Arylradikal oder ein Radikal, das zusammen mit Rx und N ein Radikal eines zyklischen basischen Amins, wie ein Morpholinradikal bildet; R3 ist Wasserstoff oder ein Alkylradikal; R4 ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis .3 Kohlenstoffatomen. Die verschiedenen Alkylsubstituenten enthalten vorzugsweise niedrigere Alkylgruppen mit 1 bisIn this formula, X represents an acid anion such as a halide (chloride, bromide, iodide) or a sulfate ion; R _{1 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical or a radical which, together with R2 and N, forms a cyclic basic amine radical; R _{2 is} an alkyl, aralkyl, hydroxyalkyl, or aryl radical or a radical which, together with Rx and N, forms a radical of a cyclic basic amine, such as a morpholine radical; R3 is hydrogen or an alkyl radical; R4 is an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms. The various alkyl substituents preferably contain lower alkyl groups of 1 to

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3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei die Grenze durch die Löslichkeit der Verbindung bestimmt wird. Spezifische Rj-und R2-Gruppen schließen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methylhydroxyäthyl-, Äthylhydroxyäthyl-, Phenyl-, Benzylradikale und dergleichen ein.3 or more carbon atoms, the limit being the solubility the connection is determined. Specific Rj and R2 groups include methyl, ethyl, propyl, methyl hydroxyethyl, ethyl hydroxyethyl, phenyl, benzyl radicals and the like.

Wenn Bromphloroglucincarbonsäure, Chlorphloroglucincarbonsäure oder gamma-Resorcylsäure oder ihre Halogenderivate als Kuppler verwendet werden, kann die Diazoverbindung aus einer größeren Gruppe ausgewählt werden. In der vorhin wiedergegebenen Strukturformel können zum Beispiel R3 und R4 Wasserstoff, oder eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe sein. Die Verwendung eines aktiven Diazoniumsalzes ist möglich, da die vorhin genannten Kuppler weniger aktiv sind als Phloroglucincarbonsäure. Beispiele von Diazoverbindungen, die in einem derartigen Fall als Diazoniumsalze verwendet werden können, erhält man durch Diazotierung der folgenden Amine:When bromophloroglucinic acid, chlorophloroglucinic acid or gamma-resorcylic acid or their halogen derivatives as couplers are used, the diazo compound can be selected from a larger group. In the structural formula given above For example, R3 and R4 can be hydrogen, or a Be an alkyl or an alkoxy group. The use of an active diazonium salt is possible because of the aforementioned couplers are less active than phloroglucinocarboxylic acid. Examples of diazo compounds used as diazonium salts in such a case can be used is obtained by diazotizing the following amines:

p-Amino-N,N-dimethylanilinp-amino-N, N-dimethylaniline

p-Amino-N,N-diäthylanilinp-amino-N, N-diethylaniline

p-Amino-N,N-dipropylanilinp-amino-N, N-dipropylaniline

p-Amino-N-äthyl-N-propylanilin p-Amino-N-äthylanilinp-Amino-N-ethyl-N-propylaniline p-amino-N-ethylaniline

p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin p-Amino-N-methyl-N~ö=-hydi oxy&J' AyI anilin p-Amino-N,N-di-ß-,droxyäthylanilin p-Amino-m-äthoxy-N,N-diätiiylanilin p-Amino-N-äthyl· o-toluidinp-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline p-Amino-N-methyl-N ~ ö = -hydi oxy & J ' AyI aniline p-Amino-N, N-di-ß-, hydroxyethylaniline p-amino-m ethoxy-N, N-diethylaniline p-amino-N-ethyl o-toluidine

p-Amino-N-äthy I-m-toluidinp-Amino-N-ethy I-m-toluidine

p-Amino-NjN-diäthyl-m-toluidin p-Amino-N-äthyl~N-hydroxyäthyl-m-toluidin p-Amino-N-äthyl-N-benzylanilin p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin N-p-Amino-phenylmorpholinp-Amino-NjN-diethyl-m-toluidine p-Amino-N-ethyl ~ N-hydroxyethyl-m-toluidine p-Amino-N-ethyl-N-benzylaniline p-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-m-toluidine N-p-aminophenylmorpholine

N-(2,5-Diäthoxy-4-aminophenyl)-morpholin p-Amino-diphenylaminN- (2,5-diethoxy-4-aminophenyl) morpholine p-amino-diphenylamine

Wie bereits aufgeführt wurde kann bei der vorliegenden Erfindung auch ein durch Erwärmen entwickelbares System verwendet werden, bei dem als Kupplungskomponente geeignete Enolate benutzt werden. Ein derartiges System ist in der USA Patentanmeldung Serial No. 487,043 vom 13. September 1965 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die als Kupplungskomponente verwendeten Enolate haben bei diesem System grundsätzlich die folgende Strukturformel:As has already been mentioned, a system which can be developed by heating can also be used in the present invention, in which suitable enolates are used as coupling components. One such system is shown in U.S. Patent Application Serial No. 487,043 of September 13, 1965, to which reference is expressly made here. As a coupling component The enolates used in this system basically have the following structural formula:

-7-909830/1192 -7-909830 / 1192

18H40218H402

KK C-GOORC-GOOR

In dieser Formel ist A ein substituiertes oder nicht substituiertes Benzol- oder Naphthalinradikal, X ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe. Spezifische Verbindungen, die eine Enolatstruktur besitzen schließen 2-Carbomethoxy-l,3-indandion mit der folgenden StrukturformelIn this formula, A is substituted or unsubstituted Benzene or naphthalene radical, X a cation, preferably sodium or potassium and R an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, expediently 1 to 6 carbon atoms and preferably a methyl or ethyl group. Specific connections, which have an enolate structure include 2-carbomethoxy-1,3-indanedione with the following structural formula

CO₂GH₃ CO ₂ GH ₃

und Carbomethoxy-SjS-benzoindan-ljS-dion-Natriumenolat, welches die folgende Strukturformeland carbomethoxy-SjS-benzoindan-ljS-dione sodium enolate, which the following structural formula

- COOCH,- COOCH,

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909830/1 192909830/1 192

hat, ein. Bei den vorstehenden Verbindungen können die Benzoloder Naphthalinringe substituiert sein, ohne die Wirksamkeit dieser Stoffe zu beeinträchtigen. Insbesondere können die Benzol- oder Naphthalinringe durch 1 bis 4 Halogenatome, besonders Chlor oder Brom substituiert sein, wodurch zum Beispiel die Tetrachlorbenzol-Verbindung, die 4-Chlorbenzol-Verbindung, die Tetrabrom-Verbindung oder die 4-Brombenzol-Verbindung gebildet wird.has a. In the above compounds, the benzene or naphthalene rings may be substituted without effect to affect these substances. In particular, the benzene or naphthalene rings by 1 to 4 halogen atoms, especially Chlorine or bromine may be substituted, for example the tetrachlorobenzene compound, the 4-chlorobenzene compound, the Tetrabromo compound or the 4-bromobenzene compound is formed.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden eine Diazoverbindung und ein Enolat in einem wässrigen System gelöst oder dispergiert. Das pH der Dispersion wird vorzugsweise im leicht sauren Bereich gehalten, es kann aber auch neutral sein. So ist zum Beispiel ein pH von 7 bis 3 oder etwas weniger geeignet. Häufig wird das pH auf etwa 5,5 bis 6,5 eingestellt. Die entwickelbare Lösung wird dann auf einen Träger wie Papier, Kunststoff und dergleichen aufgetragen und dann getrocknet.In carrying out the method, a diazo compound and an enolate are dissolved or dispersed in an aqueous system. The pH of the dispersion is preferably kept in the slightly acidic range, but it can also be neutral. So is the For example a pH of 7 to 3 or a little less suitable. Often the pH is adjusted to about 5.5 to 6.5. The developable Solution is then applied to a support such as paper, plastic and the like and then dried.

Bei der Herstellung der Kopie oder der Reproduktion wird ein Blatt des überzogenen Trägers mit einem lichtdurchlässigen Original bedeckt. Dieser Schichtkörper mit dem lichtdurchlässigen Original oberhalb des überzogenen Trägers, wird dann der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt, wobei die Diazoverbindung in dem Kopierpapier an den Stellen, wo das lichtdurchlässige Original nicht beschriftet ist, zersetzt wird. Die Bereiche des Kopierpapiers, die beschrifteten Bereichen des lichtdurchlässigen Originals entsprechen, werden gegen die Einwirkung des ultravioletten Lichtes geschützt und infolgedessen wird die Diazoverbindung in diesen Bereichen durch die Einwirkung des ultravioletten Lichtes relativ wenig verändert. In diesem Stadium des Verfahrens wird eine mattgelbe Reproduktion des Originals auf einem schwachgelben Hintergrund erhalten. Die gelbe Farbe des Kopiermaterials ist auf die Farbe des Enolates zurückzuführen. Dann wird das Papier oder ein anderer Träger mit dem latenten Bild der Einwirkung von Wärme unterworfen. In Abhängigkeit von der Natur der besonderen Kupplungskomponente, zum Beispiel dem besonderen Enolat, und der besonderen Diazoverbindung, tritt bei einer bestimmten Temperatur die Veränderung des Systems ein, bei dem die Komponenten einen Azofarbstoff bilden. In der Regel sind Temperaturen im Bereich von etwa 71 bis etwa 121° C. (160 bis 250° F.) geeignet, um diese Veränderung herbeizuführen. In Abhängigkeit von den besonderen Ausgangsstoffen, wird eine Wiedergabe in einer spezifischen Farbe erhalten. Der Hintergrund ist jetzt weiß gefärbt, auf Grund des Umstandes, dass ein Teil der Kupplungskomponente durch die Einwirkung der Wärme entfernt wurde. Wenn das Mononatriumenolat des 2-Carbomethoxy-During the production of the copy or the reproduction, a sheet of the coated support is made with a translucent original covered. This laminated body with the translucent original above the coated carrier is then used exposed to ultraviolet light, the diazo compound in the copy paper in the places where the translucent Original is not labeled, is decomposed. The areas of the copy paper, the labeled areas of the translucent originals are protected against the effects of ultraviolet light and consequently the diazo compound is changed relatively little in these areas by the action of ultraviolet light. In At this stage in the process a dull yellow reproduction of the original on a pale yellow background is obtained. the yellow color of the copy material is due to the color of the enolate. Then the paper or some other carrier subject to the action of heat with the latent image. Depending on the nature of the particular coupling component, for example the special enolate, and the special diazo compound, a change in the system occurs at a certain temperature in which the components form an azo dye. Typically, temperatures in the range of about 71 to about 121 ° C (160 to 250 ° F) are suitable for this change bring about. Depending on the particular raw materials, a reproduction in a specific color is obtained. The background is now colored white due to the fact that part of the coupling component has been removed by the action of heat. When the monosodium enolate of 2-carbomethoxy-

-9-909830/1192 -9-909830 / 1192

indan-1,3-dion als Kuppler verwendet wird, wird durch das Erwärmen die Carbomethoxygruppe entfernt. Dadurch verbleibt in dem Trägermaterial Indan-1,3-dion zurück, das farblos ist.indan-1,3-dione is used as a coupler by heating removed the carbomethoxy group. This leaves indan-1,3-dione, which is colorless, in the carrier material.

Die Kunststoffe, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, können aus sehr verschiedenartigen Gruppen stammen. Dabei ist jedoch wichtig, dass die Überzüge oder Schichten aus dem Kunststoff bei den für das Entwickelen verwendeten Temperaturen ausreichend beständig sind. Filme aus Poly-(äthylenglykolterephthalat), die in den USA unter dem Warenzeichen MYLAR und in England unter dem Warenzeichen TERYLENE verkauft werden, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Poly-(äthylenglykolterephthalate) lassen sich durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie para-Toluolsulfonsäure herstellen. Die Terephthalate können auch durch Umesterung eines niedrigen Esters der Terephthaisäure mit einem Überschuß an Glykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators erhalten werden. Bei einem anderen Verfahren wird ein Dihalogenid der Terephthalsäure mit Glykol in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels wie Chloroform, und eines alkalischen Katalysators, wie Pyridin, umgesetzt. Die Filme aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) haben Schmelzpunkte, die zwischen 250° und 265° C. schwanken. Die Filme behalten ihre Gebrauchseigenschaften bis zu Temperaturen von 150° bis 175° C. Aus diesem Grund bilden sie ausgezeichnete Schutzüberzüge für Diazoprodukte, die durch Erwärmen entwickelt werden können.The plastics that can be used in this invention can come from very different groups. However, it is important that the coatings or layers consist of the Plastic are sufficiently stable at the temperatures used for developing. Films made of poly (ethylene glycol terephthalate), sold in the US under the trademark MYLAR and in England under the trademark TERYLENE proved to be particularly suitable. Poly (ethylene glycol terephthalate) can be achieved by direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol in the presence of an esterification catalyst, how to make para-toluenesulfonic acid. The terephthalates can also be achieved by transesterification of a lower ester of terephthalic acid with an excess of glycol in the presence of a transesterification catalyst can be obtained. Another method involves using a dihalide of terephthalic acid with glycol in the presence an inert diluent such as chloroform, and an alkaline catalyst such as pyridine, reacted. the Films made from poly (ethylene glycol terephthalate) have melting points that fluctuate between 250 ° and 265 ° C. Keep the films their performance properties up to temperatures of 150 ° to 175 ° C. For this reason, they form excellent protective coatings for diazo products that can be developed by heating.

Filme aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) haben häufig einen Klebstoff auf der Rückseite, wodurch sie mit Papier oder ähnlichen Trägern leicht verbunden werden können. Der Klebstoff wird in diesem Fall so gewählt, dass er Temperaturen, wie sie zu der Entwicklung verwendet werden, widerstehen kann. Der Klebstoff soll außerdem zweckmäßigerweise ebenfalls klar sein, so dass das entwickelte Papier gut durch die Kunststoffschicht erkennbar ist. Derartige Klebstoffe sind bekannt und gut im Handel erhältlich.Films made from poly (ethylene glycol terephthalate) often have an adhesive on the back, which makes them bond with paper or the like Straps can be easily connected. The adhesive in this case is chosen so that it has temperatures as required by the Can be used to withstand development. The adhesive should also expediently also be clear, so that the developed paper is clearly recognizable through the plastic layer is. Such adhesives are known and are readily available commercially.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert .The invention is explained in more detail in the following examples .

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung von 2 Zubereitungen, die gemäß der Erfindung durch Erwärmen entwickelt werden können. In beiden Fällen werden handelsübliche Diazokopierpapiere mit folgenden Mischungen überzogen:This example serves to illustrate 2 preparations which can be developed according to the invention by heating. In both cases, commercially available diazo copy papers are coated with the following mixtures:

-10-909830/1192 -10-909830 / 1192

Wasser 100 ml.Water 100 ml.

Mikro-Stärke ' 6 gMicro-strength '6 g

Siliziumdioxid (Syloid 244) 7 gSilicon dioxide (Syloid 244) 7 g

Polyvinylacetat (Gelva S-97) 14 ml.Polyvinyl acetate (Gelva S-97) 14 ml.

Nach dem Trocknen dieses Vorstriches wird eine der folgenden Zubereitungen auf das Papier in einer Stärke von 30 g. der Diazoverbindung pro 92,9 m^ (1.000 sq. ft.) Papier aufgetragen!After this primer has dried, one of the following preparations is applied to the paper in a thickness of 30 g. of the diazo compound applied per 1,000 sq. ft. of paper!

Die "Blaustrich"-MischuBg enthält:The "blue line" mix contains:

Wasser 100 ml.Water 100 ml.

Harnstoff 45 g.Urea 45 g.

Cadmiumsulfat 20 g.Cadmium sulfate 20 g.

Schwefelsäure 1 ml.Sulfuric acid 1 ml.

Thioharnstoff 1 g.Thiourea 1 g.

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-natrium-2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium

sulfonat 6 g.sulfonate 6 g.

p-Diazo-N-methyl-N-beta-hydroxyäthylanilin-Zinkchlorid-Doppelsalζ 2 g.p-Diazo-N-methyl-N-beta-hydroxyethylaniline-zinc chloride double sal 2 g.

Siliziumdioxid (Syloid 244) 5 g.Silicon dioxide (Syloid 244) 5 g.

Stärke 5 g.Starch 5 g.

Polyvinylacetat (Gelva S-98) 7 ml.Polyvinyl acetate (Gelva S-98) 7 ml.

Die "Schwarzstrich^H-Mlschiing enthält:The "Schwarzstrich ^H -Mlschiing" contains:

Wasser 100 ml.Water 100 ml.

Harnstoff 45 g,Urea 45 g,

CadmiuB!Siil£&t 18 g*CadmiuB! Siil £ & t 18 g *

Schwefalsaare 1 mi.Sulfur falsa 1 mi.

Thioharnstoff 1 g,Thiourea 1 g,

Diresorciii 3 g, 2,3 Dihydrraynaphthalin-6-natrium-Diresorciii 3 g, 2.3 D-ihydrraynaphthalin sodium 6-

anilin-Zinkcblorid-Bcppelsalz 2 ganiline zinc chloride Bcppelsalz 2 g

309830/HS:¹-309830 / HS: ¹ -

181U02181U02

Stärke - 5g.Strength - 5g.

Siliciumdioxid (Syloid 244) 5 g. Silica (Syloid 244) 5 g.

Polyvinylacetat (Gelva S-98) 7 ml.Polyvinyl acetate (Gelva S-98) 7 ml.

Die Aufträge der Zubereitungen werden getrocknet und das kopierfähige Papier in eine Hülle aus einem P©lyesterfilm von einer Dicke von 50,8 Mikron (2 mil) eingeschlossen, wobei dieser Film auf der Rückseite mit einem Klebstoff versehen ist. Die Repro-= duktion wird erhalten, indem ein Original auf eine Schicht des Reproduktionsmaterials gelegt wird» Dieser Schichtkörper wird der Bestrahlung von ultraviolettem Licht ausgesetzt, dass das Diazoniumsalz zersetzt oder in anderer Weise inaktiviert auf der gesamten Fläche mit Ausnahme derjenigen Bereiche, die Zeichnungen oder Beschriftungen auf dem Original entsprechen_o Das Original wird vervielfältigt indem das belichtete Kopierpapier erwärmt wird, wodurch die Kupplungsreaktion zwischen dem Diazoniumsaiz und dem Kuppler eintritt. Die Zeit und die Temperatur, die zur Entwicklung des Bildes erforderlich sind₉ hängen von der Natur des Systems ab. In der Regel tritt die Entwicklung ein_s wenn die Kopierschicht auf Temperaturen von etwa 150° C. ^cür einen kurzen Zeitraum;, zum Beispiel zwischen wenigen Sekur-den bis etwa 1 Minute erwärmt wird« Derartige Temperaturen fcönnen in verschiedener Weise erreicht werden„ Die erforderliche Wärme kann zum Beispiel durch eine Quarz» lampe in Verbindung mit einem elliptischen Reflektor geliefert werden, wobei eine intensive Zone von Rotlicht und Licht_s das dem Rotlicht nahe steht,gebildet"wird» Vorrichtungen_s die zur Entwicklung des Kopiermaterials verwendet werden können;, bilden zum Beispiel den Gegenstand der USA Patente 3,202,818, erteilt am 24„ August 1965 und 3,224^355 erteilt am 21. Dezember 1965, Andere geeignete Zubereitungen, die durch Erwärmen entwickelbar sind und Mittel enthalten, die alkalisch reagierende Stoffe abspalten und dergleichen,bilden den Gegenstand der USA Patente 3_S224_S878₅ erteilt am 21» Dezember 1965 und 3,316, 092 erteilt am 25. April 1967. Auf die entsprechenden Patentschriften wird hier ausdrücklich zur Offenbarung der Erfindung Bezug genommen,,The applications of the preparations are dried and the copyable paper is enclosed in an envelope made of a polyester film with a thickness of 50.8 microns (2 mils), this film being provided with an adhesive on the back. The reproduction is obtained by placing an original on a layer of the reproduction material. This laminate is exposed to the irradiation of ultraviolet light that decomposes or otherwise inactivates the diazonium salt over the entire surface with the exception of those areas, the drawings or The inscriptions on the original correspond to the original _o The original is reproduced by heating the exposed copy paper, which causes the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler to take place. The time and temperature required to develop the image _{9 will} depend on the nature of the system. In general, the development occurs a _s when the emulsion to temperatures of about 150 ° C. ^c ÜR ;, a short period, for example, between a few Sekur-den is heated to about 1 minute can be achieved in various ways "Such temperatures fcönnen" The required heat can be supplied, for example, by a quartz lamp in connection with an elliptical reflector, whereby an intense zone of red light and light _s close to the red light is formed "devices _s which can be used for the development of the copying material; form, for example, the subject of U.S. Patents 3,202,818, issued August 24, 1965 and 3,224 ^ 355 issued December 21, 1965, Other suitable formulations which are developable by heating and which contain agents which release alkaline substances and the like Subject matter of the USA patents 3 _S 224 _S 878 ₅ issued on December 21, 1965 and 3,316, 092 issued on April 25, 1967. On the corresponding The relevant patent specifications are hereby expressly referred to for disclosure of the invention,

" BEISPIEL 2"EXAMPLE 2

Dieses ist ein Beispiel für ein durch Erwärmen entwickelbares Kopiersystem, bei dem kein Mittel verwendet wird, das einen alkalisch wirkenden Stoff abspaltet. Bei diesem Beispiel erhält das Diazokopierpapier einen Vorüberzug aus folgender Zubereitung: This is an example of a heat developable copier system that does not use an alkaline agent. In this example, the diazo copy paper is given a pre-coating from the following preparation:

-12--12-

909830/1192909830/1192

181U02181U02

Wasser 100 ml.Water 100 ml.

Siliziumdioxid (Syloid 244) 8 g.Silicon dioxide (Syloid 244) 8 g.

Mikro Stärke 2 g.Micro starch 2 g.

Polyvinylacetat (National Starch 25-1006) 40 g.Polyvinyl acetate (National Starch 25-1006) 40 g.

Das Papier wird dann mit einer Zubereitung aus folgenden Komponenten überzogen:The paper is then made up of the following components overdrawn:

Wasser 100 ml.Water 100 ml.

4-Diazo-3-äthoxy-N,N-diäthyl-anilin- 0,65 g. Zinkchlorid-Doppelsalz4-Diazo-3-ethoxy-N, N-diethyl-aniline-0.65 g. Zinc chloride double salt

Phloroglucincarbonsäure 1,5 g.Phloroglucinic acid 1.5 g.

Thioharnstoff 2 g.Thiourea 2 g.

Zitronensäure lg·Citric acid lg

Ammoniumzitrat 2 g.Ammonium citrate 2 g.

Ein Ammoniumsalz der Phloroglucincarbonsäure bildet sich in der Mischung, wodurch weitere Zitronensäure freigesetzt wird. Der Überzug der Zubereitung auf dem Papier wird getrocknet bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5%. Das behandelte Papier wird dann unter einem Original der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nachfdem abschließenden Erwärmen des Papiers auf 120 C. für etwa 3 Sekunden erhält man eine stark blaue Kopie mit einem purpurfarbenen Unterton. Die Bereiche der Kopie, die der Einwirkung des ultravioletten Lichtes vor der Entwicklung ausgesetzt waren, erleiden keine Verschlechterung, wie zum Beispiel ein Gelbwerden oder eine andere Verfärbung, wie sie sonst häufig bei den üblichen Diaz ο sy steinen eintritt. Sowohl die entwickelte Kopie als auch die nicht entwickelten Papiere haben eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.An ammonium salt of phloroglucinocarboxylic acid forms in the mixture, releasing more citric acid. Of the The coating of the preparation on the paper is dried to a moisture content of less than 5%. That treated Paper is then exposed to ultraviolet light under an original. After the final heating of the paper to 120 ° C. for about 3 seconds you get a strong blue copy with a purple undertone. The areas copies that were exposed to ultraviolet light before development do not suffer any deterioration, such as yellowing or other discoloration, as is often the case with the usual Diaz ο sy stones entry. Both the developed copy and the undeveloped papers have excellent shelf life.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Dieses Beispiel zeigt eine typische Zubereitung, die eine Diazoverbindung und einen Enolatkuppler enthält.This example shows a typical preparation that uses a diazo compound and contains an enolate coupler.

Wasser 100 ml.Water 100 ml.

Pyrimidindion 5 g.Pyrimidinedione 5 g.

Mononatrium-enolat von 2-Carbomethoxy- 4 g.Monosodium enolate of 2-carbomethoxy-4 g.

indan-1,3-dionindan-1,3-dione

9098 3 0/119^ "¹³-9098 3 0/119 ^ " ¹³ -

/13/ 13

181U02181U02

4-Diazo-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin 0,6 g4-Diazo-3-ethoxy-N, N-diethylaniline 0.6 g

Polyäthylenglykol (Mol.-Gew. 4000-Polyethylene glycol (mol.wt. 4000-

Carbowax 4000) 5 gCarbowax 4000) 5 g

Siliziumdioxid (Teilchen Größe 5 bis 80Silicon dioxide (particles size 5 to 80

Mikron-Syloid 244) 1 gMicron Syloid 244) 1 g

Diese Komponenten werden gelöst oder dispergiert, wobei ein pH von 7 bis 3, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5 eingestellt wird. Die Lösung wird auf eine geeignete Basis, zum Beispiel ein Papier aufgetragen, um einen dünnen Film zu bilden und die überzogene Basis dann getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf ein gewünschtes und geeignetes Niveau zu senken. Ein Schichtkörper aus dem Kopierpapier und einem Original wird in bekannter Weise ultraviolettem Licht ausgesetzt und durch Erwärmen entwickelt.These components are dissolved or dispersed, a pH of 7 to 3, preferably of 5.5 to 6.5 being established. The solution is applied to a suitable base, for example a paper, to form a thin film and the coated Base then dried to bring the moisture content down to a desired and appropriate level. A laminated body from the copy paper and an original is exposed to ultraviolet light in a known manner and heated developed.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines durch Wärme ent-. wickelbaren Systems in Verbindung mit einem Überzug oder Film aus einem Kunststoff. Ein Diazokopierpapier wird nach den Angaben von Beispiel 2 hergestellt. Das überzogene Blatt wird dann in einen Film aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) von einer Dicke von 50,8 Mikron (2 mils) eingeschlossen, wobei der Film einen geeigneten Klebstoff auf der Rückseite hat. Der Film wird auf beide Seiten des durch Erwärmen entwickelbaren Kopiermateriä.s aufgetragen. Das Blatt wird dann über ein Original oder eine Vorlage der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. In den Bereichen, die den Zeichnungen oder den Schriftzeichen auf dem Original entsprechen, wird die Diazοverbindung geschützt, wogegen sie in allen anderen Bereichen inaktiviert wird. Das Blatt wird entwickelt, indem man das Produkt für etwa 5 Sekunden mit der Oberfläche einer auf 177° C. (350° F.) erhitzten Walze in Berührung bringt. Nach der Entwicklung geht das Kopierpapier durch Druckwalzen, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.This example shows the use of a heat generated. windable system in conjunction with a cover or film made of a plastic. A diazo copy paper is produced as described in Example 2. The coated sheet will then encased in a film of poly (ethylene glycol terephthalate) 50.8 microns (2 mils) thick, the film has a suitable adhesive on the back. The film becomes on both sides of the heat developable copy material applied. The sheet is then exposed to ultraviolet light over an original. In the areas that correspond to the drawings or the characters on the original, the diazo connection is protected, whereas it is inactivated in all other areas. The sheet is developed by standing the product for about 5 seconds contacts the surface of a roller heated to 177 ° C (350 ° F). After the development, the copy paper goes by pressure rollers to obtain a smooth surface.

Ausser Filmen aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) können als Schutzschichten für das durch Erwärmen entwickelbare Kopiermaterial auch noch Harze verwendet werden, die durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen werden können. Dabei ist es möglich, dass die letzte Härtung des Harzes erst beim Erwärmen der Kopie zum Entwickeln eintritt. Ausserdem ist es auch möglich, Kunststoffüberzüge oder Laminate zu verwenden, die eine matte Oberfläche besitzen, so dass die entwickelte Kopie mit Bleistift oder Tinte leicht beschrieben werden kann. Derartige Kopien mitIn addition to films made of poly (ethylene glycol terephthalate), protective layers for the copier material which can be developed by heating Resins can also be used, which can be applied by dipping or spraying. It is possible that the final hardening of the resin does not occur until the copy is heated for development. It is also possible to use plastic coatings or to use laminates that have a matt surface, so that the developed copy with pencil or ink can be easily written on. Such copies with

-14-909830/1192 -14-909830 / 11 92

/ft/ ft

18U40218U402

-abOberflächen erhält man in einfacher Weise, indem man Kunststoff-Filme mit matten Oberflächen anstelle der klaren Polyesterfilme verwendet, wobei zweckmäßigerweise auch die matten Filme auf der Rückseite mit einem Klebstoff versehen sind. Nach der Erfindung kann man auch Kombinationen von verschiedenen Kopiersystemen vornehmen. Dieses wira zum Beispiel erreicht, indem man auf einen klaren Polyesterfilm, der ein thermisch entwickelbares System bedeckt, einen Polyesterfilm mit eirem durch Ammoniak entwickelbaren System aufträgt, wobei der z^eLte Polyesterfilm mit EIiIfe eines Klebstoffes auf der Rückseite aufgetragen ist. Dadurch kann man zwei verschiedene Abbildungen oder Kopien auf den Laminat erhalten. Man kann dabei zum Beispiel so vorgehen, dass man das Laminat zuerst unter Verwendung eines bestimmten Originals belichtet und anschließend mit Ammonia¹- in einer entsprechenden Vorrichtung entwickelt. Dabei wird auf der Aussenseite des KunststoffSchichtkörpers eine durch Ammoniak entwickelte Kopie erhalten, wogegen im Inneren das thermisch entwickelbare System im wesentlichen unverändert geblieben ist. In der nächsten Stufe wird eine zweite Belichtung unter Verwendung eines zweiten Originals durchgeführt, woran sich ein Erwärmen zur Entwicklung des thermisch entwickelbaren Systems im Inneren des Schichtkörpers anschließt. In dieser Weise ist es möglich, zwei-farbige Laminate zu erhalten. Auch die Verwendung von thermisch entwickelbaren Systemen, die auf Filme aufgetragen sind, die zwischen anderen Filmen laminiert sind, kommt in Betracht. Bei einem derartigen System kann ein unveränderbares Zwischenprodukt, das für "den Diazodruck oder das Diazokopieren oder für bestimmte Mikrofilmgebiete geeignet ist, erhalten werden.AbOberflächen are obtained in a simple manner by using plastic films with matt surfaces instead of the clear polyester films, the matt films also being provided with an adhesive on the reverse side. According to the invention, combinations of different copying systems can also be made. This is achieved, for example, by applying a polyester film with an ammonia developable system to a clear polyester film covering a thermally developable system, the second polyester film being coated on the back with an adhesive. This allows two different images or copies to be obtained on the laminate. One can proceed, for example, by first exposing the laminate using a specific original and then ^{developing it with ammonia 1} - in a suitable device. In this case, a copy developed by ammonia is obtained on the outside of the plastic laminate, whereas inside the thermally developable system has remained essentially unchanged. In the next step, a second exposure is carried out using a second original, followed by heating to develop the thermally developable system inside the laminate. In this way it is possible to obtain two-colored laminates. The use of thermally developable systems coated on films laminated between other films is also contemplated. In such a system, an immutable intermediate suitable for "diazo printing or diazo copying, or specific microfilm areas can be obtained.

-15-909830/ 1 1$2 -15-909830 / 1 1 $ 2

Claims

yf£ 181U02yf £ 181U02

Patentansprüche:Patent claims:

Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in KombinationCopier material which can be developed by heating, characterized in that that it in combination

(a) einen Träger und eine durch Erwärmen entwickelbare
Kopierzubereitung auf diesem Träger und(a) a carrier and a heat developable one
Copy preparation on this carrier and

(b) einen lichtdurchlässigen Überzug oder einen lichtdurchlässigen Schichtkörper, der den Träger bedeckt,(b) a translucent coating or translucent Laminated body covering the carrier,

enthält.contains.

2. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch2. Heat developable copier material according to claim

1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug oder der Schichtkörper ein lichtdurchlässiger Film aus Poly~(äthylenglykolterephthalat) ist.1, characterized in that the coating or the laminated body is a translucent film made of poly (ethylene glycol terephthalate).

3. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch3. Heat developable copier material according to claim

2, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen ist.2, characterized in that the film is applied to both sides of the support.

4. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es4. Copier material which can be developed by heating according to claim 2, characterized in that it

(a) ein Diazoniumsalz,(a) a diazonium salt,

(b) eine Kupplungskomponente .ür dieses Diazoniumsalz,(b) a coupling component for this diazonium salt,

(c) einen Harnstoff und(c) a urea and

(d) einen Säurestabilisator(d) an acid stabilizer

enthält.contains.

5. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es5. Copier material which can be developed by heating according to claim 2, characterized in that it

(a) ein Diazoniumsalz und(a) a diazonium salt and

(b) eine Polyhydroxy aromatische Verbindung als Kupplungskomponente zur Bildung eines Azofarbstoffes(b) a polyhydroxy aromatic compound as a coupling component to form an azo dye

enthält.contains.

6. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Bestandteile ent. hält:6. Copier material which can be developed by heating according to claim 2, characterized in that it contains the following components. holds:

(a) ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel:(a) a diazonium salt of the general formula:

-16--16-

909830/1192
BAD ORIGINAL909830/1192
BATH ORIGINAL

JHJH

181U02181U02

wobei X ein Säureanion ist, das ein Chlorid, Bromid, Iodid oder ein Sulfat sein kann;where X is an acid anion, which can be a chloride, bromide, iodide, or a sulfate;

R^ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest, der zusammen mit R2 und N einen zyklischen basischen Aminrest bildet, ist;R ^ hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl or a radical which together with R2 and N a cyclic basic amine residue forms, is;

R2 Alkyl, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder ein Rest, der zusammen mit R^ und N einen zyklischen basischen Aminrest bildet, ist;R2 is alkyl, aralkyl, hydroxyalkyl, aryl or a radical which together with R ^ and N a cyclic basic amine residue forms, is;

R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist, und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist, undR3 is hydrogen, alkyl or alkoxy, and R4 is hydrogen, alkyl or alkoxy, and

(b) eine Polyhydroxy aromatische Säure als Kupplungskomponente für die Bildung eines Azofarbstoffes, die Phloroglucincarbonsäure, Chlor-phloroglucincarbonsäure, Brom-phloroglucincarbonsäure, gamma-Resorcylsäure, B-Chlor-gamma-Resorcylsäure, 3-Bromgamma-Resorcylsäure oder 1,3-Dihydroxy-beta-Naphthoesäure ist, mit der Bedingung, dass R3 Wasserstoff oder Alkyl und R4 Alkoxy ist, wenn als kupplungskomponente Phloroglucincarbonsäure verwendet wird.(b) a polyhydroxy aromatic acid as a coupling component for the formation of an azo dye, the phloroglucinic acid, chlorophloroglucinic acid, Bromo-phloroglucinic acid, gamma-resorcylic acid, B-chloro-gamma-resorcylic acid, 3-bromogamma-resorcylic acid or 1,3-dihydroxy-beta-naphthoic acid, with the proviso that R3 is hydrogen or alkyl and R4 is alkoxy when used as a coupling component Phloroglucinic acid is used.

7. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupplungskomponente ein Ammoniumsalz der Phloroglucincarbonsäure verwendet wird.7. By heating developable copier material according to claim 6, characterized in that a coupling component Ammonium salt of phloroglucinic acid is used.

8. Durch Erwärmen entwickelbares Kopiermaterial nach Anspruch8. Heat developable copier material according to claim

2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Erwärmen entwickelbare Mischung als Kupplungskomponente ein Enolat enthält.2, characterized in that the mixture which can be developed by heating contains an enolate as a coupling component.

909830/1Ί 92909830 / 1Ί 92