DE630389C - Diazotypien, Verfahren zur Herstellung positiver Diazotypien und lichtempfindliche Schichten dazu - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Diazotypien, die beim Aufbewahren nicht vergilben, und sie besteht darin, daß man dafür Sorge trägt, daß im fertigen Diazotypbilde mindestens ein Reduktionsmittel anwesend ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten für Diazotypien, die mindestens ein Reduktionsmittel enthalten, zum Zwecke, die Vergilbung im daraus herzustellenden fertigen Diazotypbilde zu verhindern.

Wie bekannt, ist unter Diazotypie ein photographisches Verfahren zu verstehen, bei weichem das Bild (Zeichnung, Lichtbild usw.) durch Bildung von Azofarbstoffen in einer selektiv belichteten Schicht erzeugt wird, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthält. Auch die durch dieses Verfahren erhaltenen Bilder werden als Diazotypien bezeichnet. Bei der positiven Diazotypie findet die Belichtung durch ein durchsichtiges, auf die lichtempfindliche Schicht gelegtes positives Original statt. An den Stellen, wo das Licht durchdringt, wird die Diazoverbindung zersetzt (wahrscheinlich unter Bildung eines Phenols), und deshalb sind die belichteten Stellen des Bildes zur Bildung eines Azofarbstoffes mit Azofarbstoffkomponenten nicht mehr geeignet, während an den vom Licht nicht getroffenen Stellen die Diazoverbindung unverändert bleibt und unter geeigneten Bedingungen mit einer Kupplungskomponente einen Azofarbstoff bilden kann. Schafft man nun auf der ganzen Oberfläche die geeigneten Bedingungen für die Bildung von Azofarbstoff, so entsteht dieser an den nicht vom Licht getroffenen Stellen. Mit einer solchen Behandlung (Entwicklung) ist das Bild auch gleichzeitig fixiert, weil das Licht nun keinen Einfluß mehr auf das Bild hat. Enthält die Schicht nur Diazoverbindung, so entwickelt man mit einer Lösung der Azof arbstoffkomponente, meistens unter Zusatz von Alkali; die Lösung wird durch Baden, besser aber durch Aufdrucken oder Überwischen zur Entwicklung auf die Oberfläche gebracht. Bei dieser Entwicklung werden den Schichten vorteilhaft Salze, wie Bariumchlorid, zugesetzt, die einem Ausbluten des Farbstoffes vorbeugen sollen. Auch den Entwicklern können vorteilhaft Salze zu dem gleichen Zwecke zugefügt werden. Enthält die Schicht Diazoverbindung und Azofarbstoffkomponente, so genügt eine Entwicklung mit Alkali, z. B. die Einwirkung von Ammoniak. In beiden Fällea und auch beim Entwickeln durch Hitze oder mit Einreibepulver, usw. genügt aber zur Entwicklung ein Zusatz von Stoffen oder eine Veränderung der anwesenden Stoffe, und es brauchen keine Stoffe (z. B. durch Aus- g₀

waschen) entfernt zu werden, im Gegensatz zu den meisten anderen photographischen Verfahren.' Entwicklung durch Hitze wird möglich, wenn die Schicht außer Diazoverbindung- und weiteren zur Farbstoffbildung geeigneten· Stoffen noch ein oder mehrere Salze von starken Basen mit schwachen, flüchtigen oder zersetzlichen Säuren enthält. Beim Erhitzen wird aus solchen Salzen Alkali frei, das nun ίο die Entwicklung bewirkt.

Bei allen bis jetzt angewandten Verfahren bleiben beim Aufbewahren die weißen Stellen der Diazotypien der Vergilbung unterworfen. Dieses Vergilben äußert sich dadurch, daß der Untergrund der Diazotypien, der anfangs schön weiß ist, nach einiger Zeit (Wochen, Monate) gelblich oder bräunlich wird, manchmal besonders beim Aufbewahren im Dunkeln, manchmal besonders im Licht oder bei höherer Temperatur, großer Feuchtigkeit u. dgl. Auch kommt dieses Vergilben im allgemeinen mehr vor bei Anwendung von Diazoverbindungen oder Azokomponenten, die dunkle Azofarbstoffe geben, als bei Ausgangsstoffen, die nur wenig dunkle Farben geben. Besonders bei Diazotypien, die mit Hilfe von Diazoverbindungen mit tertiärer Amidogruppe in Parastellung zur Diazogruppe hergestellt sind, und bei denen, die Phloroglucin als Azokomponente enthalten, ist das Vergilben sehr stark. Verzichtet man auf dunkle (schwarze) Diazotypien, so ist die Vergilbung unter Umständen weniger bedeutend. Nichtsdestoweniger werden auch hier die Diazot3'pien bedeutend wertvoller, wenn sie nicht :; vergilben. Das Vergilben tritt hauptsächlich bei solchen Verfahren auf,- bei denen die Bestandteile, die von Anfang an in der Schicht anwesend sind oder bei der photochemischen Reaktion gebildet oder bei der Entwicklung -v zugesetzt werden, in dem fertigen Bilde zurückbleiben, also· nicht' durch gründliches Auswaschen gänzlich entfernt werden. Da man nun bei der positiven Diazotypie (und dies ist einer ihrer spezifischen Vorteile gegenüber '.:- anderen photographischen Reproduktionsverfahren) zur gleichzeitigen Entwicklung und Fixierung des Bildes keine Stoffe zu entfernen, . sondern nur Stoffe hinzuzusetzen braucht, sei es ein Alkali oder ein Alkali mit einer Azokomponente, kann man gerade deshalb die Nachbehandlung nur auf einen solchen' Zusatz beschränken, ohne daß ein Auswaschen notwendig ist. Der einzige Nachteil dabei ist nun aber die auf tretende Vergilbung , des Bildes.

Werden indessen der lichtempfindlichen

oder der belichteten Schicht gleichzeitig mit oder nach dem Auftragen .der Diazoverbindung oder nach der Belichtung Reduktions-^ ■_",- mittel zugesetzt, so daß in dem fertigen Bild ein oder mehrere geeignete Reduktionsmittel zugegen sind, so kann das Vergilben bei allen Diazoverbindungen auf die Dauer verhindert werden. Es ist schon beschrieben worden, Papiere, welche mit 5%iger Gelatinelösung ' geleimt und mit 5%iger Formaldehydlösung gehärtet waren, für einfache Diazotypie mit getrennter Entwicklung durch eine die Azokomponente enthaltende Lösung zu verwenden.

Als Reduktionsmittel kommen vorzugsweise organische in Betracht, z. B. Aldehyde, aliphatische Aminoverbindungen, zur Kupplung mit Diazoverbindungen unfähige PoIyoxyverbindungen, wie Zuckerarten, und andere aliphatische Oxyverbindungen, mehrwertige Carbonsäuren oder deren Salze. Diese Stoffe dürfen an sich oder untereinander oder mit den in dem Bilde sonst vorhandenen Stoffen keinen Anlaß zur Bildung gefärbter Stoffe bieten. Wirksam sind auch solche Stoffe (Antioxygenes nach Moureu, Chem.Zentr.-Blatt 1922, I. 1317; C. R. 174, 258,264ft.), die schon in Mengen, die zur Herbeiführung einer Rcduktionswirkung nicht ausreichen, oder, ohne selbst eigentliche Reduktionsmittel zu sein, einer Oxydation katalytisch entgegenwirken. Diese Stoffe wirken vorzugsweise, wenn sie zusammen mit den Reduktionsmitteln angewendet werden. Anscheinend wirken diese Stoffe der Oxydation nicht nur katalytisch entgegen, sondern unterstützen auch die Wirkung der Reduktionsmittel katalytisch.

Es wurde dabei festgestellt, daß das Vergilben sehr von den verwendeten Ausgangsstoffen abhängig ist, d. h, also von den verwendeten Diazoverbindungen und Azokomponenten. Es ist daher angezeigt, bei einer bestimmten Kombination für das Verhüten des Vergilbens ein bestimmtes, dazu passendes Reduktionsmittel oder ein Gemisch mehrerer Reduktionsmittel zu verwenden. Es kommt in der Tat vor, daß ein bestimmtes Reduktionsmittel oder eine Kombination von Reduktionsmitteln vorzüglich dem Vergilben einer bestimmten Schicht vorbeugt, während es in einer anderen Schicht nur eine geringere Wirkung hat und in dieser anderen Schicht ein anderes passend gewähltes Reduktionsmittel bessere Dienste leistet. Die Reduk- n₀ tionsmittel wirken daher mehr oder weniger spezifisch. Bei der Wahl der Reduktionsmittel ist auch zu beachten, daß das Reduktionsmittel in dem Medium stabil sein muß, in dem es zur Anwendung gebracht wird. Wendet n₅ man Reduktionsmittel in der lichtempfindlichen Schicht an, so müssen sie gegen Säure stabil sein, weil die Schicht immer sauer reagiert. In Schichten, die Diazo- und Azokomponente oder evtl. diese ersetzende Stoffe enthalten, muß ein saures Medium vorhanden sein, um einer vorzeitigen Kupplung vorzu-

beugen. Auch in Schichten, die nur Diazoverbindungen enthalten, ist die Reaktion meist sauer, weil einem leichten Kuppeln mit evtl. aus der Diazoverbindung beim Lagern gebildetem Phenol vorzubeugen ist oder weil die Diazoniumsalze nur in saurem Medium ■stabil sind. Übrigens sind die Schichten wegen der Anwesenheit eines Alaunüberschusses im Papier immer sauer. Werden die Reduktionsmittel im Entwickler verwendet, so müssen sie gegen Alkali stabil sein, weil der Entwickler meistens alkalisch reagiert.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es erst, ohne nachteilige Nebenvorgänge den vollen Vorteil der durch die positive Diazotypie gegebenen Möglichkeit, ohne Auswaschen zu entwickeln und zu fixieren, insofern auszunutzen, als man sich nur eines bloßen Zusatzes von Chemikalien, oder, wie bei der Entwicklung durch Erwärmen, ganz einfacher -Mittel zu bedienen braucht. Setzt man dabei diese Chemikalien der lichtempfindlichen Schicht von vornherein zu, soi hat man auch noch den Vorteil, daß man ebenfalls einem leichten Vergilben vorbeugt, das sonst schon während des Lagerns der unbelichteten Schicht eintreten kann.

Die vorliegende Erfindung gestattet es besonders, den mit Diazoverbindungen, die in ParaStellung zur Diazogruppe ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, hergestellten vollkommen schwarzen Diazotypien dauernd weißen Untergrund zu verleihen, so daß diese . sehr wichtigen Diazotypien durch die Erfindung erst in ihrer vollen ursprünglichen Schönheit und Schärfe auf praktisch unbegrenzte Zeit erhalten werden können.

Beispiele

i. Man stellt eine Lösung von 3 Gewichtsteilen 2 - Chlor -1 - dimethylaminobenzol - 4 - diazoniumchlorid durch Diazotierung von 2-Chlor-p-amidodimethylanilin mit salpetriger Säure in 100 Teilen Wasser her. Zu dieser Lösung werden 20 Gewichtsteile Bariumchlorid zugesetzt.

Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet. Nach Belichtung unter einem durchsichtigen Original wird mit einer schwach alkalischen Lösung von /?-0xynaphthoesäureanilid entwickelt, der 0,4% Formaldehyd als Reduktionsmittel zugesetzt sind.

Man erhält ein positives, dunkelbraunviolettes Bild auf weißem Grunde, das beim Aufbewahren nicht vergilbt. Vorzugsweise wird noch in einer o,4⁰/oigen Formaldehydlösung nachgespült.

Die Entwicklung der belichteten '.Schicht kann auch dadurch stattfinden, daß man sie mit einer Lösung bedruckt, die aus 20 Volumteilen starken Ammoniaks, 0,5 Gewichtsteilen Phloroglucin, 0,5 Gewichtsteilen Resorcin und 70 Gewichtsteilen Wasser hergestellt ist. Das Bild unterliegt nur einer' schwachen Vergilbung.

Wenn man statt der oben angegebenen Diaz'overbindung das 2-Chlor-i-dirnethylamino-3 - methylbenzol - 4 - diazoniumchlorid verwendet, bekommt man ein violettschwarzes Bild.

2. Man stellt eine Lösung her aus 15 Gewichtsteilen i-Diamylamino-4-diazoniumchlorostannat, 20 Gewichtsteilen Zitronensäure (Reduktionsmittel).

Die Lösung wird wie im Beispiel 1 auf eine Unterlage aufgetragen.

Die Entwicklung des Bildes erfolgt durch Uberwischen, . Bedrucken oder Baden mit einer Lösung von 0,4 °/o Phloroglucin, 2 % Natriumcarbonat, 5 °/₀ Natriumlaktat (Reduktionsmittel).

Man erhält ein positives schwarzes Bild, das nicht oder wenig vergilbt.

3. Man stellt eine Lösung her aus 30 Gewichtsteilen i-Dimethylamino-3 · 5-dimethyI-benzol-4-diazoniumchlorostannat, 5 Gewichtsteilen Phloroglucin in 1000 Gewichtsteilen Wasser.

Die Lösung wird wie im Beispiel 1 auf eine Unterlage aufgetragen.

Die Entwicklung des Bildes erfolgt mit einer Lösung von 2 °/o Natriumhydroxyd und 0,4°/₀ Formaldehyd (Reduktionsmittel). Man erhält ein positives schwarzes Bild, das beim Aufbewahren nicht vergilbt.
- Die Entwicklung der belichteten Schicht kann auch dadurch stattfinden, daß man sie mit einer Lösung bedruckt, die aus 20 VoIumteilen starken Ammoniaks, 20 Gewichtsteilen Natriumnitrat (Reduktionsmittel) und 70 Gewichtsteilen Wasser hergestellt ist.

Das Bild unterliegt nur einer schwachen " Vergilbung.

4. Man stellt eine Lösung her von 1,5 Teilen i-Dimethylaminobenzol^-methyl^-diazoniumchlorostannat, 0,2 Teilen Phloroglucin, o,r Teilen Resorcin, 2,0 Teilen Oxalsäure (Reduktionsmittel), 2,0 Teilen Aminoniumlaktat (Reduktionsmittel), 5,0 Teilen Glucose no (Reduktionsmittel), 0,02 Teilen Pyrogallol (antioxygene).

Die Lösung wird auf Papier gestrichen und getrocknet. Nach der Belichtung unter einer Zeichnung auf transparentem Papier n₅ wird während etwa 15 bis 30 Minuten in einem Raum entwickelt, der Ammoniakdampf enthält. Man bekommt so· ein schönes schwarzes Bild auf völlig weißem Untergrund, der unter gewöhnlichen Bedingungen nicht ver- _lao gilbt. Setzt man der Lösung noch 1 °/₀ Urotropin zu, so bekommt man ein sehr dunkel-

braunes Bild, das auch in sehr starkem Licht nicht vergilbt.

Die Entwicklung der belichteten Schicht kann auch dadurch stattfinden, daß man sie • 5 mit einer Lösung bedruckt, die aus 20 Volumteilen starken Ammoniaks und 70 Gewichts teilen Wasser hergestellt ist.

5. Man stellt eine Lösung her von 50 Gewichtsteilen ι - Dimethylamino - 3 · 5 - xylol-diazoniumchlorostannat, 5 Gewichtsteilen Phloroglucin, 30 Gewichtsteilen Oxalsäure (Reduktionsmittel), 20 Gewichtsteilen Ammomumlaktat (Reduktionsmittel), 20 Gewichtsteilen Harnstoff (Reduktionsmittel), 20 Gewichtsteilen Glycerose (Reduktionsmittel), 0,2 Gewichtsteilen Pyrogallol (antioxygene) in 1000 Teilen Wasser.

Die Lösung· .wird auf Papier gestrichen und getrocknet. Das Papier ist relativ halt-

ao bar. Nach der Belichtung unter einer Zeichnung" auf transparentem Papier wird, während ■ 15 bis 30 Minuten in einem Raum entwickelt, der Ammoniakdampf enthält. Man bekommt ein so gut wie schwarzes Bild auf weißem Untergrunde, der nicht vergilbt.

6. Man verfährt, wie in Beispiel 4 angegeben. Das erhaltene Bild wird jedoch nicht mit Ammoniakdampf entwickelt, sondern mit pulverförmigem Natriumstannat eingerieben.

Auch in diesem Falle entsteht ein schwarzes Bild auf weißem, nicht vergilbendem Untergrund.

7. Man verfährt zunächst, wie in Beispiel 4 angegeben, und ersetzt die 2 Teile Oxalsäure durch 3 Teile Natriumacetat oder 5 Teile Kaliumsuccinat. Die Trocknung soll besonders vorsichtig bei niedriger Temperatur vorgenommen werden. Nach der Belichtung wird das Bild durch Erhitzen, z. B. mit einem heißen Bügeleisen, entwickelt.

Man hat bei Diazotypiepapieren, die mit beiden Kupplungsteilen (Diazoverbindung und Kupplungskomponente) präpariert waren, bereits Weinsäure oder Zitronensäure in kleinen Mengen zugesetzt, um die Reaktion zwischen Diazoverbindung und Kupplungskomponente vor der Belichtung zu verhindern. Man hat ferner bei Papieren gleicher Art, also bei »zusammengesetzten«, Diazoverbindung und Kupplungskomponente enthaltenden Diazotypieschichten auch bereits Natriumtartrat und -formiat angewandt. Die Erfindung bezieht sich daher nicht auf solche zusammengesetzten Diazotypieschichten, die Weinsäure oder Zitronensäure oder Natriumtartrat und -formiat enthalten.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung von positiven Diazotypien, bei denen eine Schicht, die im Licht unter Bildung farbloser Produkte zersetzliche Diazoverbindungen ohne Anwesenheit einer Kupplungskomponente enthält und nach der Belichtung durch Aufbringen eines die Kupplungskomponente enthaltenden Entwicklers ohne Auswaschen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen oder der belichteten Schicht gleichzeitig mit oder nach dem Auftragen der Diazoverbindung oder nach "der Belichtung Reduktionsmittel, welche selbst keinen Anlaß zur Bildung gefärbter Stoffe geben, vorzugsweise organische Reduktionsmittel, wie Aldehyde, aliphatische Aminoverbindungen, zur Kupplung mit Diazoverbindungen unfähige Polyoxy verbindungen, in einer das nachträgliche Vergilben des weißen Bilduntergrundes verhindernden Menge einverleibt werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von positiven Diazotypien mittels einer Schicht, die im licht unter Bildung farbloser Produkte zersetzliche Diazoverbindungen und eine Kupplungskomponente enthält und nach dem Belichten entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen Schicht gleichzeitig mit oder nach dem Auftragen der Diazoverbindungen oder daß der belichteten Schicht die organischen Reduktionsmittel nach Anspruch i, mit Ausnahme von Zitronensäure, Weinsäure, Natriumtartrat und -formiat, einverleibt werden.
3. 3. Diazotypien nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bildschicht außer den Reduktionsmitteln noch solche Stoffe (Antioxygfenes nach M ο u r e u) anwesend sind, die schon in Mengen, die zur Herbeiführung einer Reduktionswirkung nicht ausreichen, oder, ohne selbst eigentliche Reduktionsmittel zu sein, einer Oxydation katalytisch entgegenwirken.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Diazotypien nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoverbindungen aromatische Diazoniumsalze verwendet, die in ParaStellung zur Diazoniurngruppe ein tertiär gebundenes Stick-Stoffatom als Substituente enthalten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Diazoniumsalze anwendet, die in dem die Diazogruppe enthaltenden Kern einmal oder mehrere Male substituiert sind.
6. 6. Lichtempfindliche Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten außer den Reduktionsmitteln noch solche Stoffe (Antioxygenes nach Moureu) enthalten, die schon in Mengen, die zur Herbeiführung einer Reduktionswirkung nicht aus-

   reichen, oder, ohne selbst eigentliche Reduktionsmittel zu sein, einer Oxydation katalytisch entgegenwirken.
7. 7. Lichtempfindliche Schichten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aromatische Diazoniumsalze enthalten, die in ParaStellung zur Diazoniumgruppe durch ein tertiär gebundenes Stickstoffatom substituiert sind und vorzugsweise außerdem in dem die Diazoniumgruppe enthaltenden Kern einmal oder mehrere Male substituiert sind.