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Verfahren zur Herstellung von Zwischenkopien für Diazotypieverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenkopien für Diazotypieverfahren
und insbesondere die Verwendung gewisser Azokomponenten bei diesem Verfahren, durch
die sehr brauchbare lichtempfindliche Materialien und sehr gute Pausen erhalten
werden.
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Bei der Reproduktion von technischen Zeichnungen, Drucken, Bildern
oder anderen zu kopierenden Originalen ist es oft vorteilhaft, zunächst eine Zwischen-oder
Übergangspause auf einem durchsichtigen Diazotypie-Kopiermaterial anzufertigen,
indem das zu reproduzierende Original auf das durchsichtige Diazotypiematerial aufgelegt,
entweder nach dem Durchleuchtungs- oder nach dem Reflexverfahren aktinischen Strahlen
ausgesetzt und dann entwickelt wird. Das auf der so erhaltenen Zwischenkopie erzeugte
Bild kann dann zur Reproduktion weiterer Pausen benutzt werden. Die Brauchbarkeit
derartiger Zwischenpausen hängt jedoch von der Lichtundurchlässigkeit des Azofarbstoffbildes
gegenüber ultraviolettem Licht und der Durchsichtigkeit des Untergrundes ab. Wenn
die lichtempfindliche Schicht Azokomponenten, wie Phloroglucin, enthält, dann hat
die Diazotypieschicht nur geringe Stabilität gegen eine vorzeitige Kupplung vor
der Belichtung. Aus einer derartigen Diazotypieschicht kann zwar eine Pause in dunkler
Farbe mit guter visueller Dichte erziehlt werden, aber ihre-Undurchlässigkeit gegenüber
aktinischem Licht oder ihre fotografische
Dichte reicht nicht aus,
um davon wieder befriedigende Diazotypiekopien herstellen zu können. Die Azokomponente
muß so sein, daß durch Kupplung mit der unzersetzten Diazokomponente ein gelber
bis brauner Azofarbstoff erzeugt wird, der hinreichend ultraviolettes Licht absorbiert,
so daß eine Lichtzersetzung der Diazokomponente in den von der Zwischenkopie zu
reproduzierenden Flächen verhindert wird.
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Es sind daher für die Diazotypiezwischenpausen Azokomponenten, wie
Resorcin, für die Herstellung von Farbbildern benutzt worden, die die richtige Lichtabsorption
für Zwischenpausen besitzen. Obgleich das Resorcin und ähnliche Verbindungen das
Bild in Azofarbstoffarben mit guter Lichtundurchlässigkeit für ultraviolettes Licht
liefern, so ist doch die Stabilität der Diazotypieschicht gegenüber einer vorzeitigen
Kupplung nicht ausreichend, um eine längere Lagerung vor der Verwendung zu gewährleisten.
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Es wurde nämlich gefunden, daß durchsichtige Papiere oder Filme, die
für diesen Zweck in der lichtempfindlichen Schicht die üblichen Diazokomponenten
und Resorcin enthalten, vor der Verwendung allmählich eine Verfärbung entwickeln,
die durch Vorkupplung erzeugt wird, so daß bei der späteren Verwendung die Flächen
des Untergrundes diese Verfärbung enthalten, wodurch die Fähigkeit dieser Flächen,
aktinisches Licht durchzulassen, nachteilig beeinflußt wird. Es läßt sich daher
auch kein farbloser Untergrund bei den späteren Reproduktionen erhalten, die aus
der Verwendung der Zwischenpause als Original gewonnen werden, und infolgedessen
besitzen diese Reproduktionen in der Abbildung keine volle Dichte und sind somit
unklar.
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Es wurde nun gefunden, daß die obigen Nachteile behoben werden können,
wenn als Azokupplungskomponenten 3- oder 4-Oxyphenylmono- oder -biguanide der allgemeinen
Formel In den deutschen Patentschriften 490 387 und 530 398 wird zwar bereits die
Herstellung von aromatischen Oxyverbindungen, die durch eine oder mehrere Guanidingruppen
substituiert sind und deren Verwendung als Azokomponenten, beispielsweise für die
Her-Stellung von Diazolichtbildern, beschrieben. Die in diesen Patentschriften erwähnten
Verbindungen sind jedoch 2-Oxynaphthaline, die in der 7- oder 8-Stellung durch Guanidingruppen
substituiert sind. Diese Verbindungen sind, bedingt durch ihre schlechte Opazität
für ultraviolettes Licht, als Kuppler für die Herstellung von Zwischenkopien nicht
geeignet.
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Im Gegensatz zu diesen bekannten Verbindungen kommen jedoch erfindungsgemäß
einkernige Arylguanidinverbindungen, nämlich Oxyphenylguanidinverbindungen, zur
Verwendung, die gegenüber den bekannten Verbindungen nicht nur eine wesentlich bessere
aktinische Dichte und bessere Deckkraft besitzen, sondern auch eine höhere Stabilität
gegen Vorkupplüng und eine bessere Diffusionsfestigkeit.
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' Die 3-Oxyphenylmonoguanid- und die 3-Oxyphenylbiguanidverbindungen
können wie folgt hergestellt werden.
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Monoguanid. Diese Verbindung wird hergestellt, indem 145 g des 3-Aminophenolhydrochlorids
und 6o g Cyanamid zu Zoo ccm Alkohol gegeben, die Temperatur auf den Siedepunkt
gesteigert und die Lösung 8 Stunden im Sieden gehalten wird. Der Alkohol wird dann
aus der Reaktionslösung verdampft und Salzsäure zugesetzt, um sie leicht kongosauer
zu machen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser in Lösung gebracht, mit Aktivkohle
behandelt und filtriert. Das Hydrochlorid des 3-Oxyphenyhuonoguanids wird dann ausgesalzt.
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Biguanid. 109 g 3-Aminophenol werden in Zoo ccm HCl von 21° B6 gelöst,
auf ioo° C erhitzt und 92 g Dicyandiamid langsam zugesetzt. Das Gemisch wird laufend
durch Zusatz von Salzsäure deltasauer gehalten. Nachdem der Zusatz des Dicyandiamids
beendet ist, wird das Reaktionsgemisch bei ioo° C i/2 Stunde durchgerührt. Es wird
dann auf freie Aminogruppen geprüft, und wenn diese Probe positiv ist, werden weitere
9 g Dicyandiamid zugesetzt. Wenn die Prüfung auf freie Aminogruppen negativ ist,
wird das Reaktionsgemisch auf 5° C abgekühlt und das 3-Oxyphenylbiguanid auskristallisiert.
Dies wird dann zerrieben und das getrocknete Produkt mit einer kleinen Menge Aceton
ausgelaugt, um farbige Verunreinigungen zu entfernen. Der Rückstand wird wieder
mit Aceton gewaschen und bei q.0° C getrocknet.
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Die 4-Oxyphenylmono- und -biguanide werden nach bekannten Verfahren
hergestellt. Ein Verfahren für die Herstellung von q.-Oxyphenylbiguanid ist in J.
Pr. Ch. (2), 8q., S. 398, und für das 4:-Oxyphenylguanidin in der USA.-Patentschrift
z 8o5 889, Beispiel 1q., und im deutschen Patent 565 881 beschrieben.
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Für die Herstellung von Diazotypiezweikomponentenschichten zur Gewinnung
von Zwischen- oder Übergangspausen gemäß vorliegender Erfindung wird ein geeigneter
durchsichtiger Träger, wie durchsichtig gemachtes Papier, ein Celluloseacetatfilm
oder ein anderer lichtdurchlässiger Stoff, nach bekannten Verfahren mit einer lichtempfindlichen
Mischung über-
bedeutet. Gegebenenfalls kann in diesen Verbindungen der Guanidin- und Biguanidrest
auch durch übliche Substituenten, wie Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, substituiert
sein. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 3-Oxyphenolmonoguanid, 3-Oxyphenylbiguanid,
q.-Oxyphenylmonoguanid und 4.-Oxyphenylbiguanid. Diese Azokupplungskomponenten ergeben
mit geeigneten Diazoverbindungen auf einem lichtdurchlässigen Papier oder Fiten
oder anderen durchsichtigen Träger eine sehr lichtempfindliche Zweikomponentendia.zotypieschicht
hoher Stabilität gegen Vorkupplung, die nach der Belichtung und Entwicklung ein
Sepiabild mit hoher Deckkraft gegenüber aktinischem Licht liefert. Die so hergestellten
Kopien eignen somit vorzüglich als Zwischenkopien für die Herstellung weiterer Kopien.
zogen,
die geeignete Diazoverbindungen und die neuen Kupplungskomponenten in Verbindung
mit den übrigen Stoffen enthält, die üblicherweise bei der Herstellung von lichtempfindlichen
Diazotypiezweikomponentengemischen benutzt werden. Als Diazoverbindungen werden
diejenigen bevorzugt, die sich von p-Diaminen der Benzolreihe ableiten, und insbesondere
diejenigen, in denen eine der Aminogruppen durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkylol-, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen substituiert
ist, doch sind auch andere Diazoverbindungen geeignet. Beispiele derartiger Amine
sind N-Oxyäthyl-N-methyl-amino-p-aminobenzol, p Axninodiphenylamin, i-Monoäthylamino-2-(oder
3)-methyl-4-aminobenzol, i-N-Oxyäthyl-N-äthylamino-3-methyl-4-aminobenzol, i-Diäthylamino-3-äthoxy-4-aminobenzol,
4-Amino-i-benzoyl-amino-2, 5-diäthoxybenzol, p-Amino-N-diäthylanilin, i-N, N-Dioxyäthylamino-3-chlor-4-aminobenzol,
p-Amino-N-äthyl-N-benzylanilin, p-Amino-N-dimethylanilin, i-Äthylamino-4-aminobenzol,
i-Oxyäthyl-äthyl-amino-4-aminobenzol, p-Phenylendiamin, 4-Amino-N, N-dioxyalkylanilin
und 4'-Äthoxyphenyl-2, 5-diäthoxyanilin. Die Diazoverbindungen werden in Form ihrer
stabilisierten Salze, wie der Zn Cl,- , Cd C12 oder Sn C14-Doppelsalze oder als
Fluorborate, Aryl- oder Alkylsulfate und sauren Sulfate der Diazoniumverbindung
benutzt.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel i Durchsichtiges Papier wird mit einer Lösung überzogen, die in ioo ccm
Wasser mit einem Isopropanolgehalt von io°/a die folgenden Bestandteile enthält:
5,9 g 3-Oxyphenylbiguanid, 3,3 g N-Oxyäthyl-N-methylamino-p-benzoldiazoniumchlorid-ZnC12
doppelsalz, 8 g Citronensäure, 4 g Thioharnstoff.
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Das Papier besitzt nach dem. Trocknen und Lagern eine ausgezeichnete
Stabilität gegen eine vorzeitige Kupplung, und wenn es unter einem positiven Original
mit ultraviolettem Licht belichtet und mit gasförmigem Ammoniak entwickelt wird,
wird eine positive Wiedergabe des Originals in einem Sepiaton auf einem klaren Untergrund
erhalten. Dieses auf dem durchsichtigen Papier reproduzierte Sepiafarbbild ist für
ultraviolettes Licht sehr undurchlässig, und bei dem späteren Belichten und Entwickeln
eines üblichen Diazotypiematerials unter Verwendung des positiven Sepiafarbstoffbildes
als Original werden ausgezeichnete Reproduktionen in jeder gewünschten Farbe erhalten.
Beispiel 2 Durchsichtiges Papier wird mit einer Lösung überzogen, die in ioo ccm
Wasser mit einem Gehalt an Isopropanol von io °/o die folgenden Stoffe enthält:
5,9 g 3-Oxyphenylbiguanid, 3,5 g ZnC12 Doppelsalz von i-(N-Äthylamino)-2-methyl-4-benzoldiazoniumchlorid,
8 g Citronensäure, 4 g Thioharnstoff.
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Das so erhaltene lichtempfindliche Papier ist nach dem Trocknen und
Lagern gegen Vorkupplung sehr stabil, und wenn es unter einem Positiv mit ultraviolettem
Licht belichtet und mit gasförmigem Ammoniak entwickelt wird, so wird wieder ein
Positiv in einer Sepiafarbe erhalten. Dieses Positiv hat einen klaren Untergrund,
der für ultraviolettes Licht hoch durchlässig ist, während das Sepiabild selbst
für ultraviolettes Licht sehr undurchlässig ist. Es ist daher als Zwischenpause
für Reproduktionszwecke sehr wertvoll und kann hierfür in gleicher Weise wie das
Produkt des Beispiels = mit sehr gutem Erfolg benutzt werden. Beispiel 3 Durchsichtiges
Papier wird mit einer Lösung überzogen, die in ioo ccm Wasser mit einem Gehalt an
Isopropanol von io°/o die folgenden Stoffe enthält: 59 3-Oxyphenylguanid,
4,I g saures 2, 5, 4'-Triäthoxydiphenyl-4-diazoniumsulfat, 8 g Citronensäure, 4
g Thioharnstoff.
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Das getrocknete Transparentpapier ist gegen vorzeitige Kupplung beim
Lagern sehr stabil, und wenn es in Kontakt mit einem Original belichtet und mit
Ammoniakgas entwickelt wird, so wird das Originalmuster in einem Sepiaton reproduziert,
der etwas heller als der des Beispiels i ist. Das Sepiabild absorbiert ultraviolette
Strahlen stark, während der Untergrund für ultraviolettes Licht sehr durchlässig
ist. Die so erhaltene Pause kann somit als Zwischenpause für die Herstellung weiterer
Kopien auf Diazotypieschichten oder anderen lichtempfindlichen Stoffen benutzt werden.
Beispiel 4 Transparentpapier wird mit einer Lösung überzogen, die in ioo ccm Wasser
mit einem Isopropanolgehalt von io °/o die folgenden Stoffe enthält: 5 g 3-Oxyphenylguanid,
3,8 g saures p-Phenylaminobenzoldiazoniumsulfat, 8 g Citronensäure, 4 g Thioharnstoff.
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Das Transparentpapier ist nach dem Trocknen und beim Lagern gegen
Vorkupplung sehr stabil, und wenn es in Kontakt mit einem Original belichtet und
mit Ammoniakgas entwickelt wird, wird das Originalmuster in einem Sepiaton wiedergegeben.
Das Sepiabild absorbiert ultraviolettes Licht stark, während der Untergrund für
ultraviolettes Licht sehr durchlässig ist. Die so erhaltene Pause kann somit als
Zwischenpause für die Herstellung weiterer Kopien auf Diazotypie-oder anderen lichtempfindlichen
Materialien benutzt werden. Beispiel 5 Trahsparentpapier wird mit einer Lösung überzogen,
die in ioo ccm Wasser mit einem Isopropanolgehalt von io°/o die folgenden Stoffe
enthält: 5 g 4-Oxyphenylguanid, 3,8 g 2, 5-Diäthoxy-4-benzoylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zn
C12 doppelsalz, 8 g Citronensäure, 4 g Thioharnstoff.
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Das getrocknete Transparentpapier ist beim Lagern gegen Vorkupplung
sehr stabil, und wenn es in Kontakt mit einem Original belichtet und mit Ammoniakgas
entwickelt wird, so wird das Original in einem Sepiaton reproduziert, der etwas
weniger dicht ist als der des Beispiels i. Die Undurchlässigkeit des Sepiabildes
gegenüber ultraviolettem Licht ist etwas geringer als die der nach Beispiel i erhaltenen
Pause, aber sie reicht aus, die Herstellung weiterer kontrastreicher
Diazotypiekopien
zu ermöglichen, wenn die Sepiapause dieses Beispiels als Zwischenpause benutzt wird.
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Beispiel 6 Transparentpapier wird mit einer Lösung überzogen, die
in ioo ccm Wasser mit einem -Isopropanolgehalt von io°/o die folgenden Stoffe enthält:
5 g 4.-Oxyphenylbiguanid, 3,8 g 2, 5-Diäthoxy-q-benzoylaminobenzoldiazoniumchlorid-ZnC12
doppelsalz, 8 g Citronensäure, q. g Thioharnstoff.
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Das überzogene getrocknete Transparentpapier ist beim Lagern gegen
Vorkupplung sehr stabil, und wenn es in Kontakt mit einem Original belichtet und
mit Ammoniakgas entwickelt wird, so wird das Original in einem Sepiaton wiedergegeben,
der etwas weniger dicht ist als der des Beispiels i. Die Undurchlässigkeit des Sepiabildes
gegenüber ultraviolettem Licht ist etwas geringer als die der nach Beispiel i erhaltenen
Pause, aber sie reicht aus, die Herstellung weiterer kontraststarker Diazotypiekopien
herzustellen, wenn die Sepiafarbpause dieses Beispiels als Zwischenpause benutzt
wird. Beispiel 7 Transparentpapier wird mit einer Lösung überzogen, die in ioo ccm
Wasser mit einem Isopropanolgehalt von io°/o die folgenden Stoffe enthält: 5,5 g
3-OxY-phenylbiguanid, 3 g i-Äthylamino-q.-henzoldiazoniumchlorid-ZnC12 doppelsalz,
8 g Citronensäure, q. g Thioharnstoff.
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Das getrocknete Transparentpapier ist beim Lagern gegen Vorkupplung
sehr stabil, und wenn es unter einem positiven Original mit ultraviolettem Licht
bestrahlt und mit gasförmigem Ammoniak entwickelt wird, wird eine im Ton sepiafarbige
positive Wiedergabe des Originals auf klarem Untergrunde erhalten. Das Sepiabild
ist für ultraviolettes Licht sehr undurchlässig, und beim späteren Belichten und
Entwickeln eines üblichen Diazotypiematerials unter Verwendung des sepiafarbigen
Positivs als Original werden ausgezeichnete Reproduktionen in jeder gewünschten
Farbe erhalten. Beispiel 8 Transparentpapier wird mit einer Lösung überzogen, die
in ioo ccm Wasser mit einem Gehalt an Isopropanol von io °/o die folgenden Bestandteile
enthält: 5,9 g 3-Oxyphenylbiguanid, 3,5 g i-(N-Äthyl-N-oxyäthyl) - amino - 3 - methyl
- q. - benzoldiazoniumchlorid -Zn C12 doppelsalz, 8 g Citronensäure, 4 g Thioharnstoff.
Das getrocknete Papier ist gegen vorzeitige Kupplung sehr stabil, und wenn es unter
einem positiven Original mit ultraviolettem Licht bestrahlt und mit gasförmigem
Ammoniak entwickelt wird, so wird eine positive Wiedergabe des Originals in einem
Sepiaton auf einem klaren Untergrunde erhalten. Dieses Sepiabild ist für ultraviolettes
Licht sehr undurchlässig, und beim späteren Belichten und Entwickeln eines üblichen
Diazotypiematerials unter Verwendung des sepiafarbigen Positivs als Original werden
ausgezeichnete Reproduktionen in jeder gewünschten Farbe erhalten.