DE1813720A1 - Verfahren zur Gewinnung waermebestaendiger Pfropf-Copolymere mit guenstiger Verarbeitbarkeit - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung waermebestaendiger Pfropf-Copolymere mit guenstiger VerarbeitbarkeitInfo
- Publication number
- DE1813720A1 DE1813720A1 DE19681813720 DE1813720A DE1813720A1 DE 1813720 A1 DE1813720 A1 DE 1813720A1 DE 19681813720 DE19681813720 DE 19681813720 DE 1813720 A DE1813720 A DE 1813720A DE 1813720 A1 DE1813720 A1 DE 1813720A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- weight
- styrene
- methyl methacrylate
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Japan SyntheticRubber Co. Ltd. Case 2
Tokyo / Japan
Verfahren zur Gewinnung wärmebeständiger Pfropf-Copolymere mit günstiger Verarbeitbarkeit
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von wärmefesten Pfropf-Copolymeren mit besonders guter Verarbeitbarkeit.
Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze, die durch Pfropg- M
Copolymerisation eines kautschukähnlichen Polymers, z.B.
Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR),
Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und ähnliche mit
Styrol oder dem Gemisch aus Styrol und Acrylonitril gebildet sind und mit Polystyrol bzw, ABS-Harz hochschlagfest bezeichnet
werden und eine besonders gute Verarbeitbarkeit und hohe Schlagfestigkeit besitzen; diese Harze werden mit Vorzug
zur Herstellung von Spritzteilen verwendet.
Die erwähnten thermoplastischen Harze besitzen jedoch leider eine nur sehr niedrige Wärme-Verwerfungstemperatur, die
nach dem ASTM- D-648-56-Test unter 90° liegt, und auch nur geringe Wärmewiderstandsfähigkeit, insbesondere hohe
Wärmeschrumpfung. Aus diesem Grunde sind die Pfropf-
009833/1324
18137^0
Copolymer-Thermoplaste nicht in solchen Fällen verwendbar,
wo hohe Wärmewiderstandsfähigkeit verlangt wird, wie beispielsweise bei der Herstellung von Fahrzeugteilen.
/♦Styrol
Es ist vorgeschlagen worden, ^ -Methylstyrol anstelle von '
zu verwenden, um die Wärmewiderstandsfähigkeit solcher thermoplastischen Harze zu verbessern»
Beispielsweise ist bereits vor mehreren Jahren die Copolymerisation
von d^~ Methyl- Styrol mit Methyl-Methacrylat
in Gegenwart eines Elastomers vorgeschlagen worden; damit gelang es, thermoplastische Harze verfügbar zu machen,
welche eine Wärme-Verwerfungstemperatur zwischen 97 bis 116, 5 C besitzen.
Außerdem ist durch die US-Patentschrift 2 908 661 ein Harz
bekanntgeworden, dessen Wärme-Verwerfungstemperatur wenigstens 98 C beträgt und welches durch Pfropf-Copolymerisation
von Polybutadien, vA.-Methylstyrol und Acrylonitril ''~f-;'·
gewonnen wird.
Diese Harze zeichnen sich zwar durch eine höhere Wärmefestigkeit aus, in anderer Hinsicht sind sie aber unbefriedi-
90 9832/132A
ORIGINAL INSPBCTED
gend, insbesondere hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, der mechanischen Festigkeit und des Oberflächenglanzes .
Durch Versuche mit dem Ziel, die erläuterden Mangel zu beheben, ist nunmehr festgestellt worden, daß thermoplastische
Harze mit hoher Wärmefestigkeit und günstig ausgeglichenen Gesamteigenschaften, z.B. Verarbeitbarkeit, mechanische
Festigkeit und Oberflächenglanz und dergl,, in Wege der
Pfropf-Copolymerisation gewonnen werden können, und zwar durch die Pfropf-Copolymerisation eines Gemischs aus
Vynil-Monomeren, welche sC~Methylstyrol enthält, zu einem
Kautschuk ähnlichen PfcLymer in Latex-Form, wobei ein Teil
des Monomergemischs in einem ersten Verfahrens schritt der
Pfropf-Copolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen organischen Initial-Peroxids unterworfen wird, und die restlichen Monomere eine Pfropf-Copolymerisation unter Verwendung
eines wasserlöslichen Initial-Persulfats erhalten.
Ein befriedigendes Ergebnis läßt sich in gewissen Ausmaßen erhalten, wenn das wärmefeste Pfropf-Copolymer, welches in
der angegebenen Weise gewonnen worden ist, in solchen Fällen Verwendung findet, wo besonders gute Wärmewiderstandsfähigkeit
verlangt werden, wie z„ B. bei der Herstellung von Fahrzeugteilen.
909832/ 13 2-4
Im Zuge der Entwicklung der Kunststoffindustrie sind die
Anforderungen durch Massenerzeugung, Einführung verwickelter er
Formen und größerer Werkstücke zunehmen gestiegen; um diesen erhöhten Anforderungen gerecht zu werden, ist es notwendig,
die Verarbeitbarkeit der Formteile-zu verbessern.
Zu diesem Zweck sind besondere Maßnahmen entwickelt worden;
man hat die Formgebungsmaschinen verbessert oder die Formgebungsbedingungen
wurden geändert; noch andere Versuche sind unternommen worden mit dem Ergebnis, daß bei Anwendung
dieser Maßnahmen selbstverständlich Grenzen bestehen, obwohl die Verarbeitbarkeit in gewissem Ausmaß verbessert
wwrden kann; in dessen ist es nicht möglich, alle physikalischen Eigenschaften in befriedigender Weise zu verwirklichen,
beispielsweise mechanische Festigkeit, Oberflächenglanz und Farbe; es ist nicht immer möglich, Formteile von hohem
Marktwert zu erzeugen. / ·
Eines der wichtigsten Probleme besteht z. Zt. darin, die Verarbeitbarkeit der zur Verwendung kommenden Harze zu verbessern;
es besteht die Tendenz, eine wesentlich höhere Wärmewiderstandsfähigkeit zu gewährleisten als es früher der Fall
war, da die Arten und Formen von Formteilen vielfältiger werden,
909832/1324
insbesondere auf dem Gebiet wo hohe Wärmewiderstandsfähigkeit verlangt wird,
Zur Lösung zu dieser weitergehenden Probleme sind Versuche durchgeführt worden, aus welchen sich die Tatsache ergab, daß
bei der Pfropf-Copolymerisation von VinilMonomer, welches
Methyl-Methacrylat und cC~ Methyl-Styrol enthält, mit kautschukähnlichem
Polymer in Latex-Form, ein Teil des Vinyl-Monomer
mit einem. Gehalt an Methyl-Methacrylat zuerst der Pfropf-Copolymerisation unterworfen wird unter Verwendung
eines öllöslichen, organischen Peroxids als Initiator, während der Rest des Vinyl-Monomer-Gemische einer Pfropf-Copolymerisation
unterworfen wird unter Verwendung von wasserlöslichem
Persulfat als Initiator; es ist dadurch möflich, Pfropf-Copolymere
zu erzeugen, welche wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit, hohe Wärmewiderstandsfähigkeit und günstig
ausgeglichene sonstige Eigenschaften besitzen, wie z.B. mechanische Festigkeit und Oberflächenglanz, und zwar im Vergleich
zu Pfropf-Copolymer en, die nach den bisher üblichen Verfahren gewonnen worden sind.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Gewinnung von wärmefesten
Pfropf-Copolymeren von besonders guter Verarbeitbarkeit zum
909832/132A
Gegenstand, und zwar durch die Pfropf-Copolymerisation
von 70 bis 95 Gewichtsteile Vinyl-Monomer mit einem Gehalt von 15 bis 45 Gewichtsprozent Methyl-Methacrylat
und 20 bis 65 GewichtsprozentotrMethylstyrql, mit 5 bis 30
Gewichtsteilen kautschukähnlichen Polymers in Latex«Form, Das Verfahren umfaßt als ersten Schritt die Pfropf-Copolymerisation
von 25 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl-Monomer, welches 40 bis 80 Gewichtsprozent Methyl-Methacrylat und
0 bis 15 GewichtsprozentoC-Methyl-Styrol in Gegenwart
eines organischen Peroxids als Initiator und als zweiten Schritt die Pfropf-Copolymerisation des restlichen Vinyl-Monomers
in Gegenwart eines Persulfats als Initiator.
Dank der Erfindung ist es somit möglich, Thermoplast-Harz
mit hoher Wärme-Verwerfungstemperatur zu gewinnen, welches eine besonders hohe Verarbeitbarkeit und günstige Wärme«
schrumpfung besitzt im Vergleich zu thermoplastischen Harzen die bisher gewonnen werden konnten; das im Sinne der Erfindung
erzeugte Harz besitzt im übrigen höhere mechanische Festigkeit und besseren Oberflächenglanz.
Bei der Ausübung der Erfindung empfiehlt es sich, kautschukähnliches
Polymer, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk
90983a/
(SRB), Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und
Polymer nach-Art des Butadien-Kautschuk zu verwenden.
Insbesondere sind Polybutadien und SBR zu empfehlen. Ein
Gemisch von Polybutadien und SBR ist ebenfalls empfehlenswert.
Andererseits kann man mit Vorteil Polymer vom Butadien-Typ-Kautschuk
welches Carboxyl-Radikal enthält und durch ' Copolymerisation einer geringen Menge von MaleinäSäure,
Acryl-Säure oder Itacon-Säure erhalten wird, verwenden.
Als Vinyl-Monomere die i ι Sinne der Erfindung durch Propf«
Copolymerisation behandelt worden, kann, läßt sich pC-Methylstyrol
als die unerläßliche Komponente und außer «^,-Styrol
und/oder Vinyl-Cyanide Vinyl-aromatische Verbindung verw
wenden. ·
Als Beispiele von Vinyl sind andere aromatische Verbindungen als^C-Methylstyrol,. Styrol und Vinyl-Totuol bevorzugt, und insbesondere
ist Styrol zu empfehlen.
Als Beispiel für Vinyl-Cyanide sind Acrylonitril und Metiiacryjonitril
zu empfehlen und Acrylonitril ist besonders vorteilhaft.
909832/1324
Nachstehend sind die bevorzugten Kombinationen von Vinyl-Monomere
für die Durchführung einer Pfropf«Copolymerisation
angegeben: ■
Methyl- Methacrylate λ«Methylstyrol
Methyl-Methacrylate«^-Methylstyrol-Styrol Methyl- Methacrylate θί-~ Methylstyrol-Acrylnitril Methyl- Methacrylat-oC- Methylstyrol»Styrol-Acrylonitril
Methyl-Methacrylate«^-Methylstyrol-Styrol Methyl- Methacrylate θί-~ Methylstyrol-Acrylnitril Methyl- Methacrylat-oC- Methylstyrol»Styrol-Acrylonitril
Bei der letzterwähnten Kombination handelt es sich um eine
Zusammensetzung aus vier Komponenten, die besondere Vorteile bieten.
Das Verhältnis von Vinyl-Monomer, das der Pgfropf-Copolymerisation
unterworfen werden soll, zu dem kautschukähnlichen Polymer sollte 5/95 - 30/70 sein. .
Wenn das kautschukähnliche Polymer weniger als 5 Gewichtsteile ausmacht, wird die Schlagfestigkeit geringer; und wenn
der Anteil des kautschukähnlichen Polymer über 30 Gewichtsteile hinausgeht, so wirkt sich das auf die Härte und die Wärme-Verformungstemperatur
sehr nachteilig aus.
909832/13 24
Zur Erzeugung eines Harzes mit gut ausgeglichenen Eigenschaften
zum Beispiel hinsichtlich mechanischer Festigkeit oder Oberflächenglanz, besserer Verarbeitbarkeit und erhöhte
Wärmefestigkeit im Vergleich zu Harzen, die in herkömmlicher Weise gewonnen werden, sollten der Gehalt an Methyl-Methacrylat
und£^-Methylstyrol die in dem der Pfropf-Copolymerisation
zu unterwerfenden Vinyl-Monomer ent« halten sind, zwischen 15 bis 45 Gewichtsprozent bzw. 20 bis
65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer,
betragen; das Vinyl-Monomer wird in zwei Stufen der Pfropf-Copolymerisation
unterworfen, in dem die Menge in zwei Teilmengen zerlegt wird; die Vinyl-Monomer-Menge die bei
der Durchführung der ersten Stufe verwendet wird, sollte zwischen 25 - 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers,
betragen und die Methyl-Methacrylat-Menge sollte im Bereich
zwischen 40 bis 80 Gewichtsprozent und die <p(-Methylstyrol-Menge
sollte unterhalb 15 Gewichtsprozent liegen.
Der ersten Stufe kann dasCC,- Methyl- Styrol vollständig vollständig
weggelasse^n werden. Wenn das Verhältnis des Monomers außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, dann ist es nicht
möglich, die mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Wirkung zu erzielen, wie es in Verbindung mit den Bezugs-Beispielen
weiter unten dargelegt wird.
909832/1324
Die wichtigste Besonderheit der Erfindung besteht darin, daß
als der Pfropf-Copolymerisation zur Bildung von kautschukähnlichem
Polymer-Latex dienendes Vinyl-Monomer das Monomer,
welches Methyl-Methaerylat enthält, als unerläßlicher Faktor
benutzt wird, daß die erste Stufe der Pfropf-Copolymerisation
unter Verwendung eines organischen Peroxids als Initiator
verwendet wird und daß bei der zweiten Stufe der Pfropf-Copolymerisation
ein Persulfat als Initiator benutzt wird.
Wem eine andere als die angegebene Verfahrensweise benutzt
wird, so ist es nicht möglich, das mit der Erfindung angestrebte
Ziel zu verwirklichen.. .
Die Organischen Peroxide und Persulfate, welche als Initiatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden,
sind in der Technik bekannt, aber als Beispiele organischer Peroxide werden Benzoyl-Peroxid oder Hydroperoxid wie
Kumin-Hydroperoxid, Diisopropylbenzol-Hydroperoxid, Paramenthan-Hydroperoxid und ähnliche bevorzugt.
Redox-Formen, die als zuckerhaltige Pyrophosphat-Formen
bekannt sind, eine nichtzuckerhaltige Pyrophosphat-Form,
eine Peroxamin-Form, eine SuIfoxylat-Form usw., die ein
Hydroperoxid enthalten, sind empfehlenswert.
909832/132A
Als Persulfate sind Kalium-Per sulfat und Ammonium-Persulfat
besonders vorteilhat.
Das Pfropf-Copolymerisationsverfahren ist in der einschlägigen Technik wohl bekannt. Die in zwei Stufen durch Pfropf«
Copolymerisation gewonnenen Vinyl-Monomere können auf einmal oder stetig während des Verfahrens ablauf s zugegeben
werden.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung an«
gegeben, die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt.
In den Beispielen sind die Teile und Prozente nach Gewicht
angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist.
Die Polymerisation wurde in der Weise durchgeführt, daß 22 Gewichtsteile Methyl-Methacrylate I Gewichts weile Styrol,
3 Gewichtsteile Acrylonitril, 0,1 Gewichtsteile Tertiär-Dodecyl-Mercaptan,
1, 0 Gewichtsteile disproportioniertes Kalium~Rosinat und 150 Gewichtstfeile Wasser als Zusatz zu
15 Gewichtsteilen festen Polybutadien-Latex benutzt wurden;
dazu wurde der aus 0,42 Gewichtsteilen Kumin-Hydroperoxid,
909832/13 2 Λ
O, 7 Gewichtsteilen Dextrose, 0, 5 Gewichtsteilen Natrium Pyrophosphat
und 0, 01 Gewichtsteilen Eisensulfat bestehende Initiator zugegeben, und zwar bei 70 C während zwei Stunden
bei Umrührung des Reaktionsgenaischs,
Die Umwandlung betrug 96 %.
Dem Reaktionsgemisch wurden sofort 37 Gewichtsteile <Ä-~Methylstyrol, 12 Gewichtsteile Acrylnitril, 1/0 Gewichtsteile
disproportioniertes Kalium-Rosinat, 0,2 Gewichtsteile Tertiär-Dodecyl-Mercaptan, 100 Gewichtsteile
Wasser und 0, 2 Gewichtsteile Kalium-Persulfat zugegeben; dabei wurde das Reaktionsgemisch bei 60 C vier Stunden lang
gerührt, und das Pfropf-Copolymer-Latex wurde unter einer
Umwandlung 96 % erhalten.
Das quantitative Verhältnis zwischen Polybutadien und
Jflinyl-Monomer bei dieser Pfropf-Copolymerisation ist weiter
unten zusammengefaßt. Es wurden 15 Teile Polybutadien und 85 Gewichtsteile Vinyl-Monomer mit einem Gehalt von 26 %
Methyl-Methacrylat und 44 %o(.-Methylstyrol verwendet, und
das Monomer mit einem Gehalt von 61% Methyl-Methacrylate
welches 42% der gesamten Monomermenge ausmacht, wurde
. 909832/ 1 3 2A
bei der ersten Stufe verwendet. Zweiprozentige wässerige
Lösung von Schwefelsäure wurden dem so gewonnenen Latex zugegeben um das Polymer zu coagulieren; das
coagulierte Polymer wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, dehydriert und getrocknet; danach wurde ein Stabilisator dem
gewonnenen coagulierten Polymer zugegeben. Das Gemisch wurde mittels Extruder zu Kügelchen verarbeitet; eine runde
Scheibe mit einem Durchmesser von 4" und einer Dicke von
I/3" und ein Barren von 1/2 χ 1/2 χ 5 " wurden unter Verwen- fl
dung einer Injektionsformmaschine von Schneckentyp hergestellt;
die physikalischen Eigenschaften der Formstücke wurdendann ermittelt.
Die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden
Tabelle angegeben und zwar im Zusammenhang mit den Ergebnissen der folgenden Bezugsbeispielen.
Der Vorgang wurde genau in der gleichen Weise durchgeführt
wie bei dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Styrol anstatt Methyl-Methacrylat verwendet wurde; das Pfropf-Copolymer
wurde mit einer Umwandlung von 95% erhalten.
909832/ 1324
Der Vorgang wurde auch hier in genau der gleichen Weise
durchgeführt wie bei dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Menge Methyl-Methacrylat auf 13%, bezogen auf die gesamte
Monomer-Menge eingestellt wurde; d.h., 11, 2 Teiie Methyl Methacrylat
wurden in der ersten Stufe 47, 8 Teile <A. -Methylstyrol
wurden bei der zweiten Stufe verwendet; das Pfropf-Copolymer
wurde mit einer Umwandlung von 95% erhalten.
Der Vorgang war wiederum der gleiche wie im Falle des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die Menge Methyl-Methacrylat
auf 47%, bezogen auf die gesamte Monomer-Menge eingestellt wurde; d.h., 39, 9 Teile Methyl-Methacrylat wurden in der
ersten' Stufe, und 19, 1 Teile 0^-Methylstyrol wurden in der
zweiten Stufe verwendet; das gewonnene Pfropf-Copolymer ergab sich mit einer Umwandlung von 96 Prozent.
Der Vorgang wurde in Übereinstimmung mit dem Beispiel 4
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die ck,- Methylstyrol Menge
auf 18 %, bezogen auf die gesamte Monomer-Menge eingestellt wurde; d.h., 43, 7 Teile Methyl-Methacrylat wurden
909832/ 1 324
in der ersten Stufe verwendet und 15, 3 Teile O^ - Methylstyrol
wurden in der zweiten Stufe verwendet; das Pfropf-Copolymer wurde mit einer Umwandlung von 95 % gewonnen.
Bezugsbeispiel 5:
Auch hier bestimmte der Vorgang genau mit demjenigen des Beispiels 1 überein mit der Abweichung die MengedLrMethyl-
styrol auf 67 % eingestellt war, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer; d.h. 2,1 Teile Methyl-Methacrylat wurden in der
ersten Stufe verwendet und 56, 9 Teile Q(^ Methylstyrol wurden in
der zweiten Stufe verwendet; das Pfropf-Copolymer wurde mit einer Umwandlung von 96% gewonnen.
Der Vorgang war wiederum genau der gleiche wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Menge an Monomer-Gemisch der ^
ersten Stufe auf 23 %, bezogen auf die gesamte Monomer-Menge
eingestellt war, und 12 Teile Methyl- Methacrylat, 6, 0 Teile
Styrol und 1, 6 Teile Äcrylonitril wurden in der erstenjl Stufe
verwendet, und 10 Teile Methyl-Methacrylat, 37 Teile Äcrylonitril
wurden in der zweiten Stufe verwendet; das Pfropf-Copolymer wurde mit einer Umwandlung von 95 % erhalten.
909832/ 1 3 2
Der Vorgang war der gleiche wie bei dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Monomer-Menge auf 52 %, bezogen
auf die Gesamtmenge Monomer in der ersten Stufe eingestellt wurde; in der ersten Stufe wurden 22 Teile Methyl-Methacrylat,
11 Teile Styrol, 5, 0 Teile Acrylonitril und 6,.2 Teilet^-Methyl-Styrol
und in der zweiten Stufe wurden 30, 8 Teile0(-Methylstyrol
und 10 Teile Acrylonitril verwendet; das Pfropf-Copolymer wurde mit einer Umwandlung von 95 % erhalten,
Der Vorgang war wiederum genau der gleiche wie bei Beispiel 1
mit der Abweichung, daß die Menge Methyl-Metharylat auf 38%,
bezogen auf das in der ersten Stufe verwendete Monomer eingestellt war, d.h. 13, 7 Teile Methyl-Methacrylat und 19, 3 Teile
Styrol wurden in der ersten Stufe verwendet; das Pfropf-Copolymer
wurde mit einer Umwandlung von 95 % erhalten.
Auch hier war der Vorgang genau der gleiche wie bei dem Beispiel 1 mit der Abweichung, daß die Menge Methyl-Methacrylat
auf 82 #> bezogen auf die für die erste Stufe bestimmte
Monomer-Menge eingestellt war, d.h. 29, 5 Teile
909 832/1324
Methyl- Methacrylat und 3, 5 Teile Styrol wurden in der ersten
Stufe verwendet; das Pfropf-Copolymer wurde mit einer Umwandlung von 95 % erhalten.
Auch hier stimmte die Betriebsweise genau mit derjenigen bei Beispiel 1 überein mit der Abweichung, daß 0, 2 Teile Kalium-Persulfat
anstelle des zuckerhaltigen Pyrophosfat als Initiator der ersten Stufe verwendet wurde; die gleiche Menge zuckerhaltiger
Pyrophosphat-Form wie in der ersten Stufe wurde anstelle von Kalium-Persulfat in der zweiten Stufe verwendet;
die Umwandlung erfolgte mit 95 %.
909832/1324
te-
| Fließ-1^ | Schlag | Härte | 2) Warme- |
Wärme | ■· - | 23, 5 | Ober-4* | |
| geschwin | festig | (R- | verwer- | schrump | 12,· 4 | flä- | ||
| digkeit | keit | Skala) | tungs- | fung | 17,4 | chen- | ||
| (xlO"0 | (kg. cm/ | tempe- | (%) | 18,3 | glanz | |||
| cm^/sec | cm2) | ratur | 9,1 | (%) | ||||
| mit Ker | (0C) | 18,3 | ||||||
| be | 30,2 | |||||||
| ASTM | - | D256 | D785 | D648 | 19,3 | D673 | ||
| Beispiel 1 | 43 | 20,6 | 104 | 96 | 2,3 | 11,2 | 76 | |
| Bezugs- | 4,8 | |||||||
| beispiel 1 | 10 | 18,0 | 105 | 90 , | 75 | |||
| " 2 | 23,4 | 19,6 | 104 | 96 | 74 | |||
| 3 | 30 | 19,3 | 104 | 88 | 73 | |||
| 4 | 39,4 | 20,3 | 104 | 87 | 74 | |||
| 5 | 9,3 | 17,8 | 107 | 96 | 65 | |||
| 6 | 25,4 | 18,0 | 104 | 91 | 69 | |||
| 11 7 | 58 | 19,4 | 103 | 93 | 75 | |||
| " 8 | 44,5 | 19,2 | 104 | 90 | 74 | |||
| 9 | 43 | 18,5 | 104 | 92 | 73 | |||
| " 10 | 42 | 19,6 | 104 | 95 | 40 |
Erläuterung:
1) Fließgeschwindigkeit:
Das Harzvolumen, welches durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge in einer Sunke bei 240 C unter einer Belastung
in einem KoKa-Typ Fließ-Testgerät von 30 kg durchfließt.
2) Wärme-Verwerfungstemperatur:
Ein Stab von 1/2" χ 1/4" χ 5" darf unter einer Last von 264 psi
nicht glühen.
9098 32/ 1 32
3). Wärmeschrumpfung:
Der Schrumpfungsgrad in einer Fließrichtung der entsteht, wenn eine Scheibe von 4" Durchmesser und 1/3" Dicke in
einem Geer's-Ofen bei 120 C für eine Stunde freigegeben
wird.
4) Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz bestimmt sich aus dera Prozentgehalt des reflektierten Lichtes zu dem auftreffenden Licht unter einem
ti Winkel von 45 j zur Messung wird ein Glanzmesser von
Murakami-Typ verwendet. Wenn der ermittelte Wert über 50% beträgt, kann ein Glanz mit dem Auge erkannt werden.
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gewonnene Harz geringe Wärme-Dehnung, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, hohe mechanische Festigkeit
und hervorragenden Oberflächenglanz besitzt.
Die Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, daß 15 Teile
Polybutadien-Latex (als der feste Teil) mit 11 Teilen Styrol, 27 Teilen Methyl-Methacrylat, 0,1 Teilen Tertiär-Dodecyl-Mercaptan,
1,0 Teilen disproportioniertes Kaliumharz und
909832/1324
150 Teilen Wasser gemischt,. Der Initiator, der sich aus
0,42 Teilen Kumin-Hydroperoxid, 07 Teilen Dextrose, 0,5
Teilen Natrium-Pyrophosphat und 0, 01 Teilen Eisensulfat zusammensetzt, wurde dem Reaktionsgemisch bei Rühren zugegeben;
die Reaktion wurde bei 70 C für die Dauer von 4 Stunden durchgeführt.
Die Umwandlung erfolgte mit 94 %, danach wurden 37 Teile
d-Methylstyrol dem Reaktionssystem der ersten Stufe zugesetzt,
und das Reaktionsgemisch wurde bei 60 C für die Dauer von Stunden umgerührt; die Umwandlung erfolgte mit 94 %.
Die quantitative Beziehung zwischen Polybutadien und Vinyl-Monomer,
die bei dieser Pfropf-Copolymerisation bestand, ist nachstehend zusammengefaßt. 15 Teile Polybutadien und
85 Teile Vinyl-Monomer mit einem Gehalt von 32% Methyl-Methacrylat
und 44 % ^»-Methylstyrol wurden verwendet;
in der ersten Stufe ergaben 45 % des Vinyl-Monomer, bezogen
auf die gesamte Monomer-Menge, und das gewonnene Harz
-3 3 eine Fließgeschwindigkeit von 40 · 10 cm /see, eine Schlag-
festigkeit von 15, 1 kg. cm/cm , eine Wärmeverwerfungstemperatur
von 96 C und eine Wärmeschrumpfung von 0, 7%.
909832/ 13 2
15 Teile Polybutadien-Latex (als fester Anteil) wurden mit
derselben Menge der zuckerhaltigen Pyrophosphat-Zusammensetzung, die in der ersten Stufe des Beispiels 1 verwendet wurde, unter
Umrühren bei 70 C gemischt· danach wurde kontinuierlich und tropfenweise für die Dauer von 2 Stunden und 30 Minuten eine
Monomer-Gemisch-Emulsion zur Bewirkung der Reaktion zugegeben;
die genannte Emulsion bestand aus 11 Teilen Styrol,
22 Teilen Methyl-Methacrylat, 3 Teilen Acrylnitril, 0,05 Tei- -
len Tertiär-Dodecyl-Mercaptan, I, 0 Teile disproportioniertes
Kalium« Ro sinat und 150 Teile Wasser.
Die Umwandlung erfolgte mit 95 %; danach wurde die Reaktionstemperatur der ersten Stufe auf 60 C herabgesetzt und 0, 2 Teile
Kalium-Persulfat dem Reaktionsgemisch unter Umrührung zugegeben. Die Monomer-Gemisch-Emulsion, die sich aus 37
Teilen o(rMethyl-Styrol, 12 Teilen Acrylnitril, 0,1 Teilen (|
Tertiär-Dodecyl-Mercaptan, 1,0 Teilen disproportioniertes
Kalium-Rosinat und 100 Teilen Wasser zusammensetzte, wurde
stetig und tropfenweise für die Dauer von 4 Stunden zugegeben; danach erfolgte eine Alterungsbehandlung für die Dauer von 2
Stunden.
909832/1324
4& AhVlO U
Das Pfropf-Copolymer wurde mit einer Umwandlung von 94 %
erhalten (das quantitative Verhältnis zwischen Polybutadien und Vinyl-Monomer'war bei dieser Pfropf-Copolymerisation
das gleiche wie bei Beispiel 1).
Das gewonnene Harz zeigte eine Fließgeschwindigkeit von
- 3 3 "2
64 . 10~ cm /see, eine Schlagfestigkeit von 10, 5 kg. cm/cm ,
eine Wärme-Verwerfungstemperatur von 95 C und eine Wärme-Schrumpfung
von 1, 8 %.
909832/132
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von wärmebeständigen Pfropf-Copolymeren
von günstiger Verarbeitbarkeit, gekennzeichnet
durch die Pfropf-Copolymerisation von 70 bis 95 Gewichtsteilen als Aufpfropfmaterial
dienenden Vinyl-Monomer mit einem Gehalt von 15 bis 45 Gewichtsprozent Methyl-Metacrylat und
2o bis 65 Gewichtsprozent ^ -Methylstyrol mit 5 bis 3o Gewichtsteilen als Pfropfgrundlage dienenden Λ
Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Acrylonitril-Butadien-Kautschuk in Latex-Form,
wobei, bezogen auf die Gesamtmenge des Vinyl-Monomer-Gemisch
25 - 50 Gewichtsprozent mit einem Gehalt von 4o bis 80 Gewichtsprozent Methyl-Methacrylat und
0 bis 15 Gewichtsprozent „·'/ -MethylstyraL, einer
Pfropf-Copolymerisation ~n n^genwart eines organischen
Initial-Peroxids unterworfen werden, und danach die Pfropf-Copolymerisation der restlichen Menge des
Vinyl-Monomer-Gemischs in Gegenwart eines Initial-Persulfats durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, M
daß das Gemisch aus Vinyl-Monomeren aus Methyl-Methaarylat-JJ-Methylstyrol,
Methyl-Methacrylat- sv Methylstyrol-Styrol, Methyl-Methacrylat- ^-Methylstyrol-Acrylonitrll
oder Methyl-Methacrylat- <& -Methylstyrtfcl-Styrol-Acrylonitril
besteht.
3. Verfahren wie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Initial-Persulfat Benzoyl-Peroxid,
Kumin-Hydroperoxid, Diisopropylbenzol-Hydroperoxid oder Paramenthan-Hxdroperoxid benutzt wird.
909832/1324
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Initlal-Persulfat Kalium-Persulfat oder Ammonium-Persulfat benutzt wird.
909832/1324
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7941367 | 1967-12-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1813720A1 true DE1813720A1 (de) | 1969-08-07 |
| DE1813720B2 DE1813720B2 (de) | 1979-10-18 |
| DE1813720C3 DE1813720C3 (de) | 1980-07-03 |
Family
ID=13689163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681813720 Expired DE1813720C3 (de) | 1967-12-12 | 1968-12-10 | Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisate!! |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS157644B2 (de) |
| DE (1) | DE1813720C3 (de) |
| FR (1) | FR1600533A (de) |
| GB (1) | GB1255797A (de) |
| NL (1) | NL6817696A (de) |
| YU (1) | YU32493B (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19831735A1 (de) | 1998-07-15 | 2000-01-20 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis hochwirksamer Propfkautschukkomponenten |
| DE19831734A1 (de) | 1998-07-15 | 2000-01-20 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis spezieller hocheffektiver Pfropfpolymerkomponenten |
| DE19941491A1 (de) * | 1999-09-01 | 2001-03-15 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis bestimmter Pfropfkautschukkomponenten |
| CN115926696A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-04-07 | 费米子(深圳)科技有限公司 | 一种自粘防水卷材用自粘胶及其制造方法 |
-
1968
- 1968-12-10 DE DE19681813720 patent/DE1813720C3/de not_active Expired
- 1968-12-10 NL NL6817696A patent/NL6817696A/xx unknown
- 1968-12-11 YU YU293468A patent/YU32493B/xx unknown
- 1968-12-12 FR FR1600533D patent/FR1600533A/fr not_active Expired
- 1968-12-12 CS CS845968A patent/CS157644B2/cs unknown
- 1968-12-12 GB GB5910068A patent/GB1255797A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1813720C3 (de) | 1980-07-03 |
| GB1255797A (en) | 1971-12-01 |
| NL6817696A (de) | 1969-06-16 |
| FR1600533A (de) | 1970-07-27 |
| YU32493B (en) | 1974-12-31 |
| CS157644B2 (de) | 1974-09-16 |
| DE1813720B2 (de) | 1979-10-18 |
| YU293468A (en) | 1974-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1645469C2 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate | |
| DE1470866B2 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
| DE2927572A1 (de) | Themoplastische formmassen | |
| EP0111260A1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
| DE3304544A1 (de) | Abs-formmassen | |
| DE2010633C3 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| EP0678531B1 (de) | ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit | |
| DE2249023B2 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
| DE69212068T2 (de) | Thermoplastische Harzzusammensetzung | |
| EP0678553B1 (de) | Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ | |
| DE69123341T2 (de) | Kern-Schale-Polymer | |
| DE3128370A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymeren einer aromatischen vinylverbindung und solche copolymere enthaltende harzmassen | |
| DE1645186A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von klar durchsichtigen Mischpolymerisaten | |
| DE1795101C3 (de) | Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Pfropfpolymerisate | |
| DE1813720A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung waermebestaendiger Pfropf-Copolymere mit guenstiger Verarbeitbarkeit | |
| DE60113858T2 (de) | Transparente stossbeständige thermoplastische harzzusammensetzung | |
| DE2258732A1 (de) | Transparente hitzebestaendige gummikunststoffe | |
| DE1040249B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Butadien, Styrol und Acrylnitril | |
| EP0074051A1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| EP0129815B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DE3424894A1 (de) | Transparente formmassen | |
| DE1813719B2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten | |
| DE2036420C2 (de) | Thermoplastische Masse | |
| DE1720946A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren | |
| DE1569102B2 (de) | Thermoplastische Formmasse |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |