DE1795101C3 - Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Pfropfpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger PfropfpolymerisateInfo
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Description
Styrol und Vinyltoluol besonders gut; Styrol verdient den Vorzug. Unter den Vinyleyaniden sind Acrylnitril
und Methacrylnitril besonders geeignet; Acrylnitril verdient jedoch den Vorzug. Zusätzlich können
Methacrylsäure und deren Ester mitverwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Kombination von Monomeren,
die der Copolymerisation unterworfen werden, sind folgende:
a-Methylstyrol-Styrol
«-Mcthylstyrol-Acrylnitril
ac-MethylstyroI-Styrol-Acrylnitril
a-Methylstyrol-StyroI-Acrylnitril-Methyl-
methyrylat
Die beiden letztgenannten Kombinationen sind besonders zu empfehlen.
Das Verhältnis der Gewichtsmenge des kautschukähnlichen Polymers zu derjenigen des Vinylmonomeren,
die an der Copolymerisation beteiligt Find, muß in dem
Bereich zwischen 5/95-30/70 liegen. Wenn das Verhältnis geringer ist als 5/95 wird die Schlagfestigkeit
verringert Wenn das Verhältnis größer als 30/70 so werden die Härte und die Wärmeverformungstemperatur
merklich herabgesetzt
Um das Harz zu erhalten, bei welchem die Gesamteigenschaften wie Wärmefestigkeit, Verarbeitbariceit,
mechanische Festigkeit, Oberflächenglanz u. dgl. wirklich gut ausgeglichen sind, muß die Menge
von Λ-Methylstyrol 10 bis 75 Gewichtsprozent in bezug
auf die Gesamtmenge des der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfenden Monomerengemisches betragen.
Die Menge an Vinylcyanid ist vorzugsweise geringer als 40 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des
Monomerengemischs, und die Methacrylsäure und deren Ester kommen vorzugsweise in einer Menge zur
Verwendung, die kleiner ist als 70 Gewichtsprozent des Monomerengemisches. Das Monomerengemisch wird
in zwei Gruppen aufgeteilt und die Copolymerisation wird in zwei Stufen ausgeführt Die in der ersten Stufe
verwendete Menge an Monomeren soll 25—75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35—55 Gewichtsprozent
bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches betragen; auch die Menge an «-Methylstyrol
sollte geringer sein als 60 Gewichtsprozent in bezug auf die Gesamtmenge der bei der ersten Stufe verwendeten
Monomeren. In der ersten Stufe braucht «-Methylstyrol nicht anwesend zu sein. Es ist aber notwendig, daß
Λ-Methylstyrol an der zweiten Stufe der Polymerisation beteiligt ist.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste Stufe der Pfropfcopolymerisation in
Gegenwart eines organischen Peroxids und die zweite Stufe in Gegenwart eines Persulfats durchgeführt wird.
Wenn die Pfropf-Copolymerisation nur unter Verwendung eines organischen Peroxids oder eines Persulfates
durchgeführt würde oder die erste Stufe in Gegenwart eines Persulfates und die zweite Stufe in Gegenwart
eines organischen Peroxids vorgenommen wurden, wäre es nicht möglich, ein Harz herzustellen, welches
derart ausgeglichene Eigenschaften besitzt, wie sie mit der Erfindung erzielt werden.
Die als Initiatoren verwendeten organischen Peroxide und Persulfate sind in der Praxis bekannt. Unter den
organischen Peroxiden sind Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzol-hyclroperoxid,
p-Menthanhydroperoxid empfohlen. Insbesondere sind Redox-Systeme empfehlenswert,
die in einer zuckerhaltigen Pyrophosphat-Form, einer zuckerfreien Pyrophosphat-Form, einer
Peroxamin-Form, einer Sulfoxylat-Form usw. vorliegen
und, die ein Hydroperoxid enthalten. Als Persulfate empfehlen sich Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat
Die Pfropfcopolymerisation ist in der Technik bekannt Die Vinylmonomeren, die in zwei Pfropfstufen
copolymerisiert werden, können in jeder Stufe sofort oder allmählich entsprechend der fortschreitenden
Reaktion zugegeben werden.
ίο Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der
Erfindung gegeben; es ist jedoch verständlich, daß die Erfindung auf derartige Beispiele nicht beschränkt ist In
den Beispielen sind die Teile und Prozente nach Gewicht angegeben, wenn nichts gegenteiliges vermerkt
ist
Zu 15 Teilen (als Festgewicht) Polybutadien-Latex
2ü wurden 5 feile Styrol, 24,5 Teile «-Methylstyrol, 13
Teile Acrylnitril, 0,1 Teile tert-Dodecylmercaptan, 1,0
Teile disproportioniertes Kaliumrosinat und 150 Teile
Wasser gegeben. Zu dem resultierenden Gemisch wurde ein Initiator-System zugegeben, welches aus 0,42
Teilen Cumolhydroperoxid, 0,7 Teilen Dextrose, 0,5 Teilen Na'riumpyrophosphat und 0,01 Teilen Eisensulfat
bestand. Die Polymerisation wurde durchgeführt indem das Gemisch bei 70° C für die Dauer von zwei
Stunden gerührt wurde. Die Umsetzung betrug 96%. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch
wurden 5 Teile Styrol, 24,4 Teile «-Methylstyrol, 13 Teile Acrylnitril, 1,0 Teile disproportioniertes Kaliumrosinat,
0,3 Teile tert-Dodecalmercaptan, 100 Teile Wasser und 0,2 Teile Kaliumpersulfat gleichzeitig
zugegeben; das resultierende Gemisch wurde bei 60°C für die Dauer von drei Stunden gerührt. Auf diese Weise
wurde ein Pfropfcopolymer-Latex bei 95% Umsetzung erhalten, eine zweiprozentige wässerige Lösung von
schwefeliger Säure wurde dem Latex zugesetzt, um das Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, entwässert, getrocknet mit einem Stabilisator gemischt, mittels eines Extruders
ausgepreßt und mittels einer Schnecken-Injektionsformmaschine geformt, um einen Stab von ca.
ν·, 6 x 12 x 125 mm und eine Scheibe von ca. 100 mm
Durchmesser und ca. 3 mm Dicke zu erzeugen; diese beiden Muster wurden danach hinsichtlich ihrer
physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle enthalten,
welche zugleich die Ergebnisse der folgenden Vergleichsbeispiele enthält.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Monomeren in der ersten
Stufe von Beispiel 1 nicht dem Polybutadien-Latex zugesetzt wurden. Es wurde lediglich die gleiche Menge
des Initiators zugegeben, und das Gemisch wurde bei 70° C für die Dauer von 2 Stunden gerührt. Danach
wurden die Monomeren, das Emulsionsmittel, das Modifikationsmittel und Wasser in der Gesamtmenge
der ersten Stufe und der zweiten Stufe gemäß Beispiel 1, sowie 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben: darauf
wurde bei 60°C für die Dauer von 3 Stunden gerührt. Λ I diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres bei 95%
Umsetzung erhalten.
IO
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis der Menge der
Monomeren in der ersten Stufe zu der Menge in der zweiten Stufe 20:80 betrug; das bedeutet, 2,0 Teile
Styrol, 9,8 Teile a-Methylstyrol und 5,2 Teile Acrylnitril
wurden in der ersten Stufe verwendet, während 8,0 Teile
Styrol, 39,2 Teile a-Methylstyrol und 20,8 Teiie
Acrylnitril in der zweiten Stufe verwendet wu: den. Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres bei 95%
Umsetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis der Menge der
Monomeren in der ersten Stufe zu der entsprechenden Menge in der zweiten 80 :20 betragen hat; das bedeutet
8,0 Teile Styrol, 39,2 Teile <x-MethyIs>Yrol und 20,8 Teile
Acrylnitril wurden in der ersten Stufe verwendet, während 2,0 Teile Styrol, 9,8 Teile Λ-Methylstyrol und
5,2 Teile Acrylnitril in der zweiten Stufe verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres
bei 96% Umsetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Gesamtmenge der
Monomeren, des Modifizierungsmittels, des Emulsionsmittels und des Wassers, die in der ersten und in der
20
25 zweiten Stufe verwendet wurden, gleichzeitig zugegeben
wurde; dazu wurden 0,4 Teile Kaliumpersulfat als Initiator zugesetzt, worauf bei 700C für die Dauer von 3
Stunden Initiator zugesetzt, worauf bei 700C für die
Dauer von 3 Stunden gerührt wurde. Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres bei 95% Umsetzung
erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren nach dem Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die gleiche Menge
des Initiator-Systems wie in der ersten Stufe des Beispiels 1 anstelle von Kaliumpersulfat benutzt wurde.
Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres bei 96% Umsetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in der zweiten Stufe das
gleiche zuckerhaltige Pyrophosphat wie in der ersten Stufe benutzt wurde, und zwar in der gleichen Menge
anstelle des Kaliumpersulfats. Die Umsetzung betrug 95%.
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in der ersten Stufe 0,4 Teile
Kaliumpersulfat als Initiator anstelle des zuckerhaltigen Pyrophosphats verwendet wurde. Die Umsetzung
betrug 95%.
Fließgeschwin | Schlagfestigkeit | Rockwell | Wärmeverfor | Oberflächen- | Wärme | |
digkeit1) XlO"3 | Härte-Skala | mungstempe | Glanz3) | schrumpfung4) | ||
ratur2) | ||||||
(cmVsec) | (kg cm/cm2) | (C) | (%) | (%) | ||
ASTM | - | D 256 | D 785 | D 648 | D 673 | - |
Beisp. 1 | 2,5 | 27,8 | 108 | 97 | 70 | 0,6 |
Vergleichs- | ||||||
Beispiel | ||||||
1 | 2,7 | 9,0 | 106 | 97 | 17 | 0,4 |
2 | 1,0 | 26,3 | 108 | 96 | 9,4 | 1,5 |
3 | 1,3 | 27,1 | 108 | 96 | 23 | 1,5 |
4 | 0,3 | 6,2 | 103 | 88 | 10 | 6,0 |
5 | 0,8 | 8,5 | 100 | 89 | 15 | 7,5 |
6 | 2,0 | 9,3 | 106 | 87 | 30 | 4,0 |
7 | 1,4 | 10,5 | 108 | 99 | 20 | 0,4 |
Bemerkungen:
') Fließgeschwindigkeit:
Die Harzmenge, welche durch eine Düse von 1 mm 0 und 2 mm Länge pro Sekunde bei 200 C unter einem Druck von
30kg in einem Fließ-Testgerät vom Koka-Typ fließt.
2) Wärme-Verformungstemperatur:
Beginn der Verformung des Stabes von ca. 6 x 12 x 125 mm unter einer Belastung von 18,5 bar ohne Glühung.
3) Oberflächenglanz:
Dieser Glanz ergibt sich aus der Prozentzahl reflektierten Lichtes zu dem auf einen Spiegel unter einem Winkel von 45°
einfallenden Licht; die Messung erfolgt mittels eines Murakami-Glanz-Meßgeräts. Wenn der Wert höher ist als 50%,
ist ein C'lanz für das Auge wahrnehmbar.
4) Wärme^chrumpfung:
Das MeQ der Schrumpfung in einer Fließrichtung, die auftritt, wenn eine Scheibe von ca. 100mm Durchmesser und ca.
3 mm Dicke in einem Geer-Ofen bei 110 C für die Dauer einer Stunde aufgestellt wird.
Die weiter oben angegebene Tabelle zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
wärmefeste Harz eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, hohe mechanische Festigkeit und sehr hohen Oberflächenglanz
besitzt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge an «-Methylstyrol
in der ersten Stufe 19 Teile und in der zweiten Stufe 30
Teile betrug. Ein Pfropfcopolymeres wurde bei einer Umsetzung von 96% erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Pfropfcopolymeren waren wie folgt:
Fließgeschwindigkeit
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
1,2 χ 10-3(cm3/sec)
2O(kg-crn/cm2)
2O(kg-crn/cm2)
98° C
0,6 (%)
75 (%)
0,6 (%)
75 (%)
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe anstelle des
zuckerhaltigen Pyrophosphats ein Sulfoxylat verwendet wurde, die aus 0,40 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid,
0,022 Teilen Eisensulfat, 0,067 Teilen Natrium-Äthylendiamintetraacetat und 0,089 Teilen Natrium-Formaldehydsulfoxylat
bestand. Die Umsetzung betrug 94%.
Die physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Harzes waren:
Fließgeschwindigkeit
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstempera tür
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstempera tür
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
1,1 χ 10-3(cmVsec)
23 (kg · cm/cm2)
23 (kg · cm/cm2)
97° (C)
0,7 (%)
72 (%)
0,7 (%)
72 (%)
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, aber nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wurde
die Gesamtmenge an Kaliumpersulfat dem resultierenden Reaktionsgemisch zugegeben; danach erfolgte die
sich über 2 Stunden erstreckende tropfenweise stetige Zugabe der Monomeren, des Modifikationsmittels und
einer Emulsion aus Wasser mit disproportioniertem Kaliumrosinat. Hieran schloß sich die Reaktion für die
Dauer einer weiteren Stunde an. Ein Pfropfpolymeres wurde bei einer Umsetzung von 96% erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
in Produkts waren:
Fließgeschwindigkeit
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
1,2 χ 10-3(cm3/sec)
20 (kg · cm/cm2)
20 (kg · cm/cm2)
98°(C)
0,4 (%)
0,4 (%)
Zu 15 Teilen (als Festsubstanz) Polybutadien-Latex wurden 5 Teile Styrol, 7,5 Teile Acrylnitril, 22 Teile
Methylmethacrylat, 0,1 Teile tert.-Dedecylmercaptan, 1,0 Teile disproportionierten Kalimrosinats und 150
Teile Wasser zugegeben. Danach wurde ein Initiator zugesetzt, welcher aus 0,42 Teilen Cumolhydroperoxid,
0,7 Teilen Dextrose, 0,5 Teilen Natrium-Pyrophosphat und 0,01 Teilen Eisensulfat bestand. Die Reaktion wurde
bei 70°C unter zweistündigem Rühren durchgeführt; das
jo Erzeugnis wurde bei einer Umsetzung 93% erhalten.
Außerdem wurden dem aus der ersten Stufe resultierenden System 6 Teile Styrol, 37 Teile a-Methylstyrol, 7,5
Teile Acrylnitril, 0,3 Teile tert-Dodecylmercaptan, 1,0
Teile disproportioniertes Kaliumrosinat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Die Reaktion erfolgte in
einer Zeitspanne von 7 Stunden bei 60° C; das Erzeugnis wurde bei 94% Umsetzung erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Harzes waren:
Fließgeschwindigkeit
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
23 x 10-'(Cm3AeC)
15 (kg · cm/cm2)
15 (kg · cm/cm2)
93°(C)
0,2 (%)
0,2 (%)
Vergleichsversuche
Versuche:
III
IV*)
V«)
Ausgangsmatenalien (Gew.-Teile) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 1 |
Polybutadien-Latex | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | I |
Dispr. Kaliumrosinat | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | I |
Natriumhydroxid | 242 | 218 | 206 | 242 | 215 | I |
Wasser | 0,7 | 0,7 | 0 | 0,7 | 0,7 | |
Dextrose | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | 0,5 | |
Natriumpyrophosphat | 0,01 | 0,01 | 0 | 0,01 | 0,01 | |
Eisen(II) sulfat | 2,07 | 2,07 | 2,07 | 2 | 2 | |
Acrylnitril | 1,90 | 1,90 | 1,90 | 3 | 3 | |
Styrol | 1,03 | 1,03 | 1,03 | 0 | 0 | |
ff-Methylstyrol | ||||||
Fortsetzung
Versuche: | 9,93 | - | 1,0 | - | 11**) | - | 1,0 | - | 0,3 | |
I*) | 9,10 | 0,07 | 0,07 | |||||||
1. Stufe | 4,97 | 8 | 86,4 | 9,93 | 8 | 87,5 | ||||
Acrylnitril | 0,23 | 15 | 0,8 | 9,10 | 15 | 2,3 | ||||
Styrol | 0,06 | 1 | 28 | 4,97 | 1 | 32 | ||||
ff-Methy !styrol | 35 | 97 | 0,23 | 35 | 99 | |||||
t-Dodecylmercapton | 0,10 | 76 | 0,06 | 0,10 | 85 | |||||
Cumolhydroperoxid | 0,10 | 102 | 103 | |||||||
Kaliumpersullat (in Wasser) | 3,7 | 2,2 | ||||||||
2. Stufe | ||||||||||
Dispr. Kaliumresinat | ||||||||||
Natriumhydroxid | ||||||||||
Wasser | ||||||||||
Acrylnitril | ||||||||||
Styrol | ||||||||||
ff-Methylstyrol | ||||||||||
t-Dodecylmercaptan | ||||||||||
Cumolhydroperoxid | ||||||||||
Kaliumpersulfat (in Wasser) | ||||||||||
Physikal. Eigenschaften: | ||||||||||
Ausbeute (%) | ||||||||||
Fließvermögen X 10~3 (cmVsec) | ||||||||||
Kerb-Schlagfestigkeit (kg ■ cm/cm2) | ||||||||||
Rockwell-Härte (R-Skala) | ||||||||||
Oberflächenglanz (%) | ||||||||||
Erweichungstemperatur ( C) | ||||||||||
Wärmeschrumpfung (%) |
9,93 9,10 4,97 0,23
0,2
1,0 0,07
0,10
0,3
85,9 1,7 22 99 49 101 3,9
12 | 12 | - | 0,3 |
0 | 0 | 81,4 | |
o,: | 0,2 | 1,4 | |
0,05 | 0,05 | 32 | |
1,0 | 1,0 | 95 | |
0,07 | 0,07 | 83 | |
8 | 8 | 100 | |
16 | 16 | 3,3 | |
4 | 4 | ||
35 | 35 | ||
0,11 | 0,11 | ||
0,11 | |||
81,2 | |||
1,0 | |||
31 | |||
93 | |||
83 | |||
99 | |||
6,9 |
*) Analog GB-PS 1062995.
**) Erfindungsgemäß.
**) Erfindungsgemäß.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Pfropfpolymerisate, wobei 5 bis 30 Gew.-Teile eines
kautschukähnliches Polymerisats in wäßriger Dispersion mit 70 bis 95 Gew.-Teile eines Vinylmonornerengemisches,
das seinerseits aus 10 bis 75 Gew.-% a-Methylstyrql und restlichem Styrol
und/oder Acrylnitril besteht, in einer zweistufen Reakton in Gegenwart von Perverbindungen
polymerisiert wird, wobei in der ersten Stufe 25 bis 75% des Vinylmonomerengemisches mit einem
Anteil von 0 bis 60 Gew.-% a-Methylstyrol der wäßrigen Kautschukdispersion zugesetzt werden
und in Gegenwart eines organischen Peroxides polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in der zweiten Stufe das restliche Vinylmonomerengemisch in Gegenwart eines Persulfates
polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vinylmonomerengemisch
zusätzlich Methylmethacrylat verwendet wird.
Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze, die im Wege der Pfropfcopolymerisation eines kautschukähnlichen
Polymeren, z. B. Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk und dergleichen
mit Styrol oder einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril gewonnen werden und welche mit Polystyrol
hoher Stoßfestigkeit oder ABS-Harz bezeichnet werden, eine hervorragende Verarbeitbarkeit und hohe
Stoßfestigkeit besitzen und vorzugsweise zur Spritzverformung verwendet werden. Diese thermoplastischen
Harze haben jedoch nachteiligerweise eine niedrige Wärme-Verformungstemperatur (niedriger als 900C
nach dem Test von ASTM D-648-56) und geringe Wärmewiderstandseigenschaften, wie z. B. starke Wärmeschrumpfung.
Die durch Pfropfcopolymerisation gewonnenen thermoplastischen Harze sind daher in
solchen Fällen nicht verwendbar wo hohe Wärmewiderstandsfähigkeit gefordert wird, z. B. bei der Fertigung
von Kraftfahrzeugteilen. Es ist vorgeschlagen worden, Λ-Methylstyrol anstelle von Styrol zu verwenden, um
die Wärmeformbeständigkeit solcher vorerwähnter thermoplastischen Harze zu verbesern. Beispielsweise
ist in der japanischen Patentveröffentlichung 697/1967 offenbart, daß die Copolymerisation von a-Methylstyrol
mit Methylmethacrylat in Gegenwart eines Elastomeren zur Bildung von thermoplastischem Harz führt,
welches eine Wärme-Verformungstemperatur von 97-1 !6,50C aufweis.. Außerdem ist in der US-Patentschrift
29 08 661 ein Harz offenbart, welches eine Wärmeverformungstemperatur von wenigstens 98°C
besitzt und durch Pfropfcopolymerisalion von Polybutadien, a-Methylstyrol und Acrylnitril gewonnen wird.
Diese Harze besitzen eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, hinsichtlich anderer Eigenschaften, z. B.
Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit und Oberflächenglanz sind sie jedoch unbefriedigend.
Aus der britischen Patentschrift 10 62 995 ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Λ-Methylstyrol,
Acrylnitril und Styrol sowie einem synthetischen Dienkautschuk bekannt, bei dem in einer zweistufigen
Reaktion in Gegenwart von Perverbindungen mit der
Maßgabe polymerisiert wird, daß in der ersten Stufe ein
Monomerengemisch im Anteil von 1/9 bis 6/9 des Monomerengemisches der zweiten Stufe einem in
Latexform vorliegenden Dienkautschuk zugesetzt wird, die erste Stufe der Pfropfpolymerisation weitgehend
abgeschlossen wird und daraufhin das Monomerengemisch der zweiten Stufe zugesetzt und dessen
Aufpfropfung durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird der Auswahl der Perverbindungen keine besondere
Bedeutung beigemessen; beispielsweise wird sowohl in der ersten wie in der zweiten Stufe als Initiator
Cumolhydroperoxid zugesetzt
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Harze mit hoher Wärmeformbeständigkeit und gut ausgeglichenen
Gesamteigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, mechanische Widerstandsfähigkeit, Oberflächenglanz
u. dgl. durch Pfropfcopolymerisation eines Gemisches aus Vinylmonomeren, welches aus a-Methylstyrol,
Styrol und/oder Acrylnitril besteht, auf ein kautschukähnliches Polymeres in Latexform gewonnen werden,
wobei ein Teil des Monomeren-Gemisches zunächst der Pfropfcopolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen
organischen Peroxids unterworfen wird, worauf dann die restlichen Monomeren der Pfropfcopolymerisation
unter Verwendung eines wasserlöslichen Persulfates unterworfen werden.
Erfindungsgemäß werden wärmebeständige Pfropfpolymerisate dadurch gewonnen, daß 5 bis 30
Gew.-Teile eines kautschukähnlichen Polymerisats in wäßriger Dispersion mit 70 bis 95 Gew.-Teilen eines
Vinylmonomerengemisches, das seinerseits aus 10 bis 75
Gew.-% a-Methylstyrol und restlichem Styrol und/oder Acrylnitril besteht, in einer zweistufigen Reaktion in
Gegenwart von Perverbindungen polymerisiert wird, wobei in der ersten Stufe 25 bis 75% des Vinylmonomerengemisches
mit einem Anteil von 0 bis 60 Gew.-% Λ-Methylstyrol der wäßrigen Kautschukdispersion
zugesetzt weiden und in Gegenwart eines organischen Peroxides polymerisiert wird, und in der zweiten Stufe
das restliche Vinylmonomerengemisch in Gegenwart eines Persulfates polymerisiert wird.
Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens kann in dem Vinylmonomerengemisch zusätzlich
Methylmethacrylat verwendet werden.
Gemäß der Erfindung werden thermoplastische Harze gewonnen, welche eine hohe Wärmeverformungstemperatur,
geringe Wärme-Schrumpfung, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit
und Oberflächenglanz besitzen.
Die verwendeten kautschukähnlichen Materialien sind vorzugsweise solche auf der Basis von Butadien,
wie z. B. Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk; besonders empfehlenswert
sind Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuke. Außerdem kann ein Gemisch aus kautschukähnlichen
Materialien Anwendung finden, wobei sich ein Gemisch aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuke
empfiehlt. Darüber hinaus können kautschukähnliche Polymere auf der Basis von Butadien mit
Carboxyl-Gruppen, z. B. solche die durch Copolymerisation mit einer geringen Menge von Malein-Säure,
Acryl-Säure, Itacon-Säure und dergleichen gewonnen wurden, mit Vorzug Verwendung finden.
Die bei der Erfindung zur Verwendung kommende Vinylmonomer-Komponente ist ein Gemisch, welches
außer aromatischen Vinylverbindungen und/oder Vinylcyaniden wesentliche Anteile an Λ-Methylstyrol enthält.
Unter den aromatischen Vinylverbindungen eignen sich
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