DE1813720B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfcopolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung jo von Propfcopolynierisaten durch Polymerisation von 70
bis 95 Gew.-Teilen einer Vinylmonomerenmischung, die Methylmethacrylat und Λ-Meihylstyrol enthält, auf 5 bis
JO Gew.-Teile Polybutadien, Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk in wäßriger Dispersion
in Gegenwart von Peroxiden.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der deutschen Auslegeschrift 1136 827 bekannt. Beim bekannten
Verfahren wird zur Herstellung neuer Mischpolymerisate ein Gemisch aus 10 bis 55 Gew.-Teilen Λ-Meihylstyrol
und 90 bis 45 Gew.-Teilen Methylmethacrylat zusammen mit 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Elastomeren
auf Butadienbasis mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisation kann in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie z. B. eines Peroxids oder Persulfats
erfolgen. Der Auswahl des Katalysators wird keine besondere Bedeutung beigemessen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisaten
anzugeben, welche sich leicht zu Formteilcn mit hoher mechanischer Festigkeit, hoher Temperaturbeständigkeit,
geringer Wärmeschrumpfung und gutem Oberflächenglanz verarbeiten lassen.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den in Patentanspruch 1 angegebenen
Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus dem
Anspruch 2.
Danach ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, wobei die eigentliche
erfinderische Weiterbildung darin besteht, daß man eine Monomerenmischung verwendet, die 15 bis 45 Gew.-%
Methylmethacrylat und 20 bis 65 Gew.-% a-Methylstyrol
enthält, wobei man in einer ersten Stufe 25 bis 50 Gew.-% des Monomerengemisches, das 40 bis 80 b5
Gew.-°/o Methylmethacrylat und 0 bis 15 Gew.-% · ^ Mcthv'stvro! enthalt in Gcenv/srt eines or^ani^ch^n
Peroxids propfpolymerisiert und in einer weiteren Stufe die restliche Menge des Monomerengemisches in
Gegenwart eines Persulfats aufpfropft
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pfropfcopolymerisate sind wertvolle Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Spritzgußteilen, welche sich ihrerseits durch eine spezielle Kombinaiion
wertvoller Eigenschaften auszeichnen. In erster Linie sind hier hohe Schlagzähigkeit, hohe Härte, hohe
Temperaturbeständigkeit, geringe Wärmeschrumpfung und guter Oberflächenglanz zu nennen. Solche Pfropfcopolymerisate
sind beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugteilen geeignet, welche erhöhten Temperaturen
ausgesetzt sind.
Dank der Erfindung ist es möglich, thermoplastische Harze mit hoher Wärmeverformungstemperatur herzustellen,
welche eine besonders gute Verarbeitbarkeit und geringe Wärmeschrumpfung aufweisen; darüber
hinaus besitzen diese Harze höhere mechanische Festigkeit und besseren Oberflächenglanz.
Bei der Ausübung der Erfindung dient als Pfropfgrundlage ein kautschukähnliches Polymeres wie
Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk oder ein Aerylonitril-Butadien-Kautschuk. Insbesondere sind Polybutadien
und Styrol-Butadien-Kautschuk zu empfehlen. Ein Gemisch dieser Kautschukarten ist ebenfalls
empfehlenswert.
Zu den Bestandteilen der aufzupropfenden Vinylmonomerenmischung
gehören Λ-Meihylstyrol und Methylmethacrylat als notwendige Komponenten; weitere
mögliche Komponenten sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol, wobei Styrol
besonders zu empfehlen ist: ferner Vinylcyamidverbindungcn, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, wobei
Acrylnitril besonders vorteilhaft ist.
Nachstehend sind die bevorzugten Kombinationen solcher Vinylmonomeren angegeben:
M ethylmethacry la t-i\-Methylstyrol:
Methylmethacrylat-a-Methylstyiol-Styrol;
Methylmethacrylat-rt-Mcthylstyrol-
Acrylnitril;
Methylmethacrylat-iX-Mcthylstyrol-Siyrol-
Methylmethacrylat-iX-Mcthylstyrol-Siyrol-
Acrylnitril:
Bei der letzten Kombination handelt es sich um eine Vinylmonomerenmischung aus vier Komponenten, die
besondei e Vorteile bietet.
Das Verhältnis von Vinylmonoinerenmischung zur Propfgrundlage aus Kautschuk beträgt 70 bis 95
Gew.-Teile Vinylmonomerenmischung auf 30 bis 5 Gew.-Teile Kautschuk. Sofern der Kautschukanteil
weniger als 5 Gew.-Teile ausmacht, wird die Schlagfestigkeit geringer; sofern der Kaiitschukanteil über 30
Gew.-Teile hinausgehl, wird die Härte und die Wärmeverformungstemperatur der Produkte sehr beeinträchtigt.
Damit Produkte mit gut ausgeglichenen Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Oberflächenglanz,
Verarbeitbarkeit und Wärmefestigkeit erhalten λ erden, muß der Gehalt der Monomerenmischung an
Methylmethacrylai 15 bis 45 Gew.-% und der Gehalt an
ix-Methylstyrol 20 bis 65 Gew.-% betragen. Die
Vinylmonomerenmischung wird in zwei Stufen propfpolymerisiert, so daß die Menge des Vinylmonomerengemisches
in zwei Teilmengen aufgeteilt wird; die erste, zur Durchführung der ersten Stufe verwendete Teilmenge
macht 25 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Vinylmonomerpninischiing aus; diese erste Teilmenge
enthält 40 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis
15 Gew.-% α-Methylstyrol. Sofern der Anteil des
Monomeren außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, werden Produkte mit der Gesamtheit der
angestrebten Eigenschaften nicht erhalten, wie nachfolgend mit Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele dargelegt
wird.
Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste Stufe der Pfropfcopolymerisation
in Gegenwart eines organischen Peroxids als Initiator erfolgt, und daß die zweite Stufe der
Pfropfcopolymerisaiion in Gegenwart eines Persulfats als Initiator erfolgt. Sofern eine andere Verfahrensweise
benutzt wird, lassen sich die angestrebten Produkte nicht erhalten.
Die als Initiator verwendeten Peroxide und Persulfate sind bekannt; beispielhafte organische Peroxide sina
Benzoylperoxid oder Hydroperoxide, etwa Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzoylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid.
Daneben sind Hydroperoxid enthaltende Redoxverbindungen, wie zuckerhaltige Pyrophosphate,
zuckerfreie Pyrophosphate, Peroxyamine, SuIfoxylate u. dgl. geeignet.
Besonders vorteilhafte Persulfate sind Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Die Maßnahmen zur Durchführung einer Pfropfcopolymerisation
sind in der einschlägigen ^Fachwelt bekannt. Die in zwei Stufen zuzugebende Vinylmonomerenmischung
kann in jeder Stufe auf einmal oder stetig zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Teil- und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die erste Teilmenge der Vinylmonomercnmischung besteht aus 22 Gew.-Tcilen Mcthylmethacrylat,' 11
Gew.-Teilen Styrol, 3 Gcw.-Teilcn Acrylnitril, 0,1
Gew.-Teilen tert.-Dodecylmereaptan, 1,0 Gew.-Teilen
disproportioniertem Kalium-Rosinat, und wird in Gegenwart von 150 Gew.-Teilen Wasser auf 15
Gew.-Teile (an Feststoff) Polybutadien-Latex aufgepfropft.
Der Initiator besteht aus 0,42 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid, 0,7 Gew.-Teilen Dextrose, 0,5
Gew.-Teilen Natriumpyrophosphat und 0,01 Gew.-Teilen Eisen(ll)sulfat. Die Reaktion erfolgt im Verlauf von
2h bei 700C unter Umrührung des Reaktionsgemisches. Die Umwandlung beträgt 96%.
Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe werden dem Reaktionsgemisch sofort anschließend die
zweite Teilmenge der Vinylmonomerenmischung, bestehend aus 27 Gew.-Teilen Λ-Methylstyrol, 12 Gew.-Teilen
Acrylnitril, 1,0 Gew.-Teil disproportioniertem Kalium-Rosinat, 0,2 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan,
sowie 100 Gew.-Teilen Wasser und 0,2 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat zugegeben; das Reaktionsgemisch wird
4 h lang bei 600C gerührt. Das Pfropfcopolymerisat wird insgesamt in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Insgesamt wurden 15 Teile Polybutadien mit 85 Gew.-Teilen Vinylmonomerenmischung mit einem Gehalt
von 26% Methylmethacrylat und 44% «-Methylstyrol umgesetzt. Die erste Teilmenge enthielt 61%
Methylmethacrylat, was 42% der gesamten Vinylmonomerenmischung ausmacht. Mittels 2%iger wäßriger
Schwefelsäure wurde das gebildete Polymerisat koaguliert; das koagulierte Polymere wurde abgetrennt, mit
Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet; danach wurde ein Stabilisator zugegeben. Das Gemisch wurde
mittels Extruder zu Kügelchen verarbeitet und daraus in einer Spritzgußform eine Scheibe mit einem Durchmesser
von ca. 10 cm und einer Dicke von ca. 8 mm geformt,
sowie ein Stab mit den Abmessungen 1,2 χ 1,2 χ 12,5 cm
hergestellt. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften dieser Körper untersucht. Die ermittelten
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Mit den nachfolgenden Vergleichsbeispielen soll dargelegt werden, daß die Gesamtheit der erfindungsgemäß
vorgesehenen Maßnahmen erforderlich ist, um Pfropfcopolymerisate zu erhalten, die Formkörper mit
den angestrebten Eigenschaften ergeben. Die Eigenschaften der Vergleichsproben sind ebenfalls in der
nachfolgenden Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend wird lediglich anstelle von
Methylmethacrylat Styrol zugesetzt; das Pfropfcopolymerisat wird mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden lediglich 13 Gew.-%
Methylmethacrylat, bezogen auf die gesamte Virylmonomerenmischun.fi;
zugesetzt; im einzelnen werden 11,2 Teile Methyl.nethacrylat in der ersten Stufe und 47,8
Teile α-Methylstyrol in der zweiten Stufe zugesetzt. Das Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 95%
erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden 47 Gew.-% Methylmcthacrylat,
bezogen auf die gesamte Vinylnionomerenmischung zugesetzt; im einzelnen werden 39,9 Teile
Methylmethacrylat in der ersten Stufe und 19,1 Teile Λ-Methylstyrol in der zweiten Stufe zugesetzt. Das
Propfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen annlog zu Beispiel 1; abweichend werden lediglich 18 Gcw.-%
Λ-Methylstyrol, bezogen ajf die gesamte Vinylmonomerenmischung
zugesetzt; im einzelnen werden in der ersten Stufe 43,7 Teile Methylmethacrylat und in der
zweiten Stufe 15,3 Teile Λ-Methylstyrol zugesetzt. Das Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 95%
erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden jedoch 67 Gew.-%
a-Methylsty rol, bezogen auf die gesamte Vinylmonomerenmischung
zugesetzt; im einzelnen werden in der ersten Stufe 2,1 Teile Methylmethacrylat und in der
zweiten Stufe 56,9 Teile Ä-Methylstyrol zugesetzt. Das
Pfropfcopolymerisat wird in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1: abweichend werden in der ersten Stufe
lediglich 23 Gew.-% der gesamten Vinylmonomerenmischung zugesetzt; nämlich 12 Teile Melhylmethacrylat,
6.0 Teile Styrol und 1.6 Teile Acrylnitril in der ersten Stufe und 10 Teile Methylmethacrylat, 37 Teile
Acrylnitril in der zweiten Stufe. Das Pfropfcopolymerisat
wird in einer Ausbeute von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1: abweichend werden in der ersten Stufe 52
Gew.-% der gesamten Vinyltnonomerenmischung zugesetzt;
nämlich 22 Teile Methylmethacrylat. i 1 Teile Styrol, 5,0 Teile Acrylnitril und 6,2 Teile a-Methylstyrol
in der ersten Stufe und 30,8 Teile a-Methylstyrol und 10 Teile Acrylnitril in der zweiten Stufe. Das Propfcopolymerisat
wird in einer Ausbeule von 95% erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden in der ersten Stufe
lediglich 38 Gew.-% Methylmethacrylat, bezogen auf das Vinylmonomerengemisch. eingesetzt, nämlich 13,7
Teile Methylmethacrylal und 19.3 Teile Styrol. Das
Propfcopolymerisat wird in einer Ausbeule von 95%
erhalten.
Vergleichsbeispiel 9
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 1; abweichend werden in der ersten StuU
jedoch 82 Gcw.-% Methylmethacrylat. bezogen ;iuf das
Vinylmonomerengemisch. eingesetzt, nämlich 29.5 Teile Methylmethacrylat und 3,5 Teile Styrol. Das Pfropfcolu
polymerisat wird in einer Ausbeute von 95% er1 .alte i.
Vergleiehsbeispiel 10
Die Herstellung erfolgt im wesentlichen analog /u Beispiel 1: abweichend werden in der ersten Stufe als
Initiator anstelle des zuckerhaltigen Pyrophosphaies 0.2 Teile Kaliiimpcrsuliat verwendet: die gleiche Mliiüc
zuckerhaltiges Pyrophosphat wird in der /weilen Stufe
anstelle von Kaliumpci sulfat verwendet. Die Umwandlung
erfolgt mit 95%.
| Fließvermögen1) | Izod-Kerbschlag- | Rockwellhärte | Wärmeverfor- | Wärme- | Oberflächen | |
| zähigkeit | mungstemp.2) | schrumpf3) | glanz4) | |||
| (mmVs) | (kpm/cm2) | (R-Skala) | (Q | (%) | (%) | |
| Beispiel | ||||||
| 1 | 43 | 0,206 | 104 | % | 2,3 | 76 |
| Vergleichs- | ||||||
| Beispiele | ||||||
| 1 | 10 | 0,180 | 105 | 90 | 23,5 | 75 |
| 2 | 23,4 | 0,196 | 104 | 96 | 12,4 | 74 |
| 3 | 30 | 0,193 | 104 | 88 | 17,4 | 73 |
| 4 | 39,4 | 0,203 | 104 | 87 | 18,3 | 74 |
| 5 | 9,3 | 0,178 | 107 | 96 | 9,1 | 65 |
| 6 | 25,4 | 0,180 | 104 | 91 | !8,3 | 69 |
| 7 | 58 | 0,194 | 103 | 93 | 30,2 | 75 |
| 8 | 44,5 | 0,192 | 104 | 90 | 19,3 | 74 |
| 9 | 43 | 0,185 | 104 | 92 | 11,2 | 73 |
| 10 | 42 | 0,196 | 104 | 95 | 4,8 | 40 |
Erläuterung:
') Fließvermögen:
Das Harzvolumen, welches durch eine Düse mit einem Durchmesser von I mm und einer Länge von 2 mm bei 240 C unter
einer Belastung von 30 kg innerhalb 1 s durchfließt.
2) Wärmeverformungstemperatur:
Bestimmt nach ASTM D 648 an einem nicht wärmebehandelten Stab (1,2 X 1,2 X 12,5 cm) unter einer Belastung von
18,5 kg/cm2.
3) Wärmeschrumpfung:
Die Schrumpfung in Fließrichtung an einer Scheibe (Durchmesser 10 cm, Dicke 0,8 cm) nach 1 h bei 120 C.
4) Oberflächenglanz:
Bestimmt nach ASTM D 673 als Prozentanteil des reflektierten Lichtes zu dem auftretenden Licht unter einem Winkel
von 45°; sofern der ermittelte Wert über 50% liegt, kann der Glanz mit dem Auge wahrgenommen werden.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Harz geringe Wärmedehnung, ausgezeichnete
Verarbcilbarkeit, hohe mechanische Festigkeit und hervorragenden Oberflächenglanz aufweist.
Auf 15 Teile (feststoff) Polybutadicnlatcx in 150 Teilen Wasser wird die crslc Teilmenge des VinylmonniiKM'cngi'mischi's
nämlich I 1 Teile Slynil. 27 Teile Methylmethacrylat, 0,1 Teile terl.-Dodccylmercaplan.
1,0 Teile disproportioniertes Kaliumrosinat aufgeproplt. Der Initiator aus 0,42 Teilen Cumolhydroperoxid, 0,7
Teilen Dextrose, 0,5 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,01 Teilen Eiscn(ll)sulfat wird dem Reaklionsgemisch
beim Rühren zugegeben; die Reaktion wird im Verlauf von 4 h bei 70°C durchgeführt. Diese Umsetzung erfolgt
mit einer Ausbeute von 94%. Danach werden dem Reaktionssystem der ersten Stufe 37 Teile Λ.-Mcihylsiy-
ml. K) Teile Acrylnitril. 0,2 Teile lerl.-Dodecylmeicap-
tan. 1.0 Teile disproport. Kaliumrosinat und 0.2 Teile
Kaliumpersulfal /iigesel/l: dieses Reaklionsgemisch
winl b h lang bei 60' C gerührt: die I Jm wandln ng beträgt
94%.
Insgesamt werden auf 15 Teile Polybuliulien 85 I eile
Vinvlmonomerengeniisch mil 32 Gew.-"/» Meihylmeihiicryliii
und 44 Gew.-% Λ-Mcihylsiyrol aufgepropfi. Die
erste Teilmenge beträgt 45 Gew.-% des gesamten Vinylmononierengcmisches. Das Produki weisi ein
lließvermögen von 40 mmVs. eine Izod-Kerbsehlag/ähigkeit
von 0,151 kg m/cm2, eine Wärmevcrlormungstemperatur von 96"C und eine Wärmeschrumpfung von
0.7% auf.
15 Teile (Feststoff) Polybutadienlatex werden mit Initiator, nämlich 0,42 Gcw.-Teilen Cumolhydroperoxid.
0.7 Gew.-Teilen Dextrose, 0,5 Gew.-Teilen Nairiunipyrophosphat
und 0,2 Gew.-Teilen Eisen(ll)sulfai unter
Umrühren bei 70°C vermischt. Danach wird kontinuierlich und tropfenweise im Verlauf von 150 min eine
Vinylmonomerengemisch-Hmulsion aus Il Teilen Styrol.
22 Teilen Methylinethacrylat, 3 Teilen Acrylnitril. 0.05 Teilen leri.-Dodeeylmereaptan. 1,0 Teilen disproportioniertes
Kaliumrosinat und 150 Teilen Wasser •ι /ugcsei/l. Die Umwandlung erfolgt mit 95°/».
Danach wird zur Durchführung der /weilen Reaktionsstule
tlie Temperatur auf W)C herabgesetzt und
dem Reaktionsgeniiscli unter Rühren 0,2 Teile Kaliumpersulfat
/Ligeset/t. Danach wird die zweite Teilmenge
ι« der Vinvlmonomerenniisehung. nämlich eine Kimilsion
aus 37 Teilen \-Methylst\rol. 12 Teilen Acrylnitril. 0.1
Teilen lert.-Dodecylmercaptan. 1.0 Teilen disproportioniertes
Kaliumrosinat in 100 Teilen Wasser stetig unu
tropfenweise im Verlauf von 4 h zugegeben: danach
π erfolgt eine Allerungsbehandlung für die Dauer von 2 h.
Der Umselzungsgrad beträgt 94%.
Das gewonnene Plroplcopolymerisai weist ein niel.Uermögen von b4 mmVs. eine Izod-Kerbschlag/ähigkeit
von 0.105 kg/cm-, eine Wärmeveiformungslem-
2<) peratur von 95 C und eine Wärmeschrumpfung von
1.8% auf.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisaten durch Polymerisation von 70 bis 95
Gew.-Teilen einer Vinylmonomerenmischung, die Viethylmethacrylat und «-Methylstyrol enthält, auf 5
bis 30 Gew.-Teile Polybutadien. Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Kaulschuk in wäßriger
Dispersion in Gegenwart von Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Monomerenmischung verwendet, die 15 bis 45
Gew.-% Methylmethacrylat und 20 bis 65 Gew.-% ix-Methylstyrol enthält, wobei man in einer ersten
Stufe 25 bis 50 Gew.-% des Monomerengemisches. das 40 bis 80 Gew.-°/o Methylmethacrylat und 0 bis
15 Gew.-% a-Methylstyrol enthält, in Gegenwart
eines organischen Peroxids pfropfpolymerisiert und in einer weiteren Stufe die restliche Menge des
MonomereRgemisches in Gegenwart eines Persulfats
aufpfropft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomerenmischung zusätzlich
Styrol, Vinyltoluol. Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthält.
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| Date | Code | Title | Description |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |