DE1813673C3

DE1813673C3 - Verfahren zur destillativen Reinigung von Aceton

Info

Publication number: DE1813673C3
Application number: DE19681813673
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing 6372 Stierstadt; Weber Erhard Dipl.-Chem. Dr 6233 Kelkheim Hauptmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1978-02-02

Description

Durch direkte Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrigen Katalysatorlösungen, die eine Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie Halogenide eines mindestens in zwei Wertigkeitsstufen vorkommenden Schwermetalls enthalten, erhält man als Hauptprodukt Aceton neben wenig Propionaldehyd, sowie kleine Anteile an chlorierten Carbonylverbindungen, wie mono-Chloraceton, Dichloracetone, at-Chlorpropionaldehyd. Weitere Nebenprodukte entstehen durch Oxydation von anderen Olefinen, die in technisch reinem Propylen enthalten sein können; so liefert z. B. Äthylen Acetaldehyd und Butylen Methyläthylketon.

Durch Destillation wird aus diesem Gemisch ein

reines spezifikationsgerechtes (ASTM-Speziflkation D 329) Aceton erhalten. Dabei ist zu berücksichtigen, daß im Rohaceton sowohl niedrigsiedende Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und weitere, als auch höher siedende, wie chlorierte Carbonylverbindungen und Methyläthylketon, enthalten sind.

In Hydrocarbon Proa, Petrol. Refiner VoI 42 (1963), No. 7, Seite 149—152 und der deutschen Auslegeschrift 11 91 798 ist bereits ein kontinuierliches Destillationsverfahren für das in bekannter Weise hergestellte Rohaceton beschrieben. Dabei wird das Rohaceton nach Abtrennung von unterhalb des Acetons siedenden Verbindungen (Niedrigsieder) in einer Vorkolonne, in eine Rektifikationskolonne (Hauptkolonne) eingespeist, in deren oberen Drittel die Acetondämpfe mit einer wäßrig alkalischen Lösung gewaschen werden; gleichzeitig werden die höher als Aceton siedenden Verbindungen (Hochsieder), welche azeotrop mit Wasser destillieren, und weitere Nebenprodukte als Seitenstrom aus der Hauptkolonne abgezogen, Der Sumpf der Hauptkolonne ist praktisch vollständig acetonfrei. Die als Seitenabzug der Hauptkolonne anfallende Hochsiederfraktion enthält regelmäßig noch mehr oder weniger Aceton, entsprechend der Konzentrationsverteüung in der Hauptkolonne. Daher muß diese Fraktion in einer Nebenkolonne zur Wiedergewinnung des Acetons aufdestilliert werden.

Die beigische Patentschrift 6 96 324 beschreibt als Verbesserung ein Verfahren, bei dem die Seitenkolonne zur Aufarbeitung des Nebenprodukt-Seitenstroms durch einen Apparat zur Phasentrennung ersetzt ist Dabei wird durch Zumischen von Wasser der gewünschte Trenn- und Extraktionseffekt erreicht Es bilden sich zwei flüssige Phasen, von denen die spezifisch schwerere den Hauptteil der abgetrennten Nebenprodukte enthält und abgeführt wird, während in der spezifisch leichteren, die im Kreislauf in die Destillation zurückgeführt wird, sich der Hauptteil des mitgerissenen Acetons befindet

Als weitere Variante des beschriebenen Verfahrens ist aus der belgischen Patentschrift 7 03 248 bekannt, die Wäsche der Acetondämpfe in der Hauptkolonne mit einer Suspension von Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in Aceton, anstatt mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, durchzuführen.

Diese Verfahren benutzen sämtlich folgende Destillationsanordnung: Vorkolonne zur Abtrennung von Niedrigsiedern, Hauptkolonne zur Gewinnung von reinem Aceton, Nebenkolonne zur Aufarbeitung des hochsiederhaltigen Seitenstroms aus der Hauptkolonne bzw. Ersatz dieser Kolonne durch eine Apparatur zur Extraktion und Phasentrennung. Bei dieser Arbeitsweise hatte die Hauptkolonne mehrere Aufgaben gleichzeitig zu erfüllen, wodurch sich der Betrieb der Kolonne schwierig gestaltete. Kleine Abweichungen von den optimalen Betriebsbedingungen wirkten sich verschieden stark und in verschiedener Art auf die Kolonnenfunktionen aus, so daß eine ständige, sehr sorgfältige Überwachung dieser Kolonne durch das Betriebspersonal notwendig war. Weiterhin zeigte sich, daß in der Hauptkolonne Niedrigsieder neu gebildet wurden. Unter diesen ist Acrolein von besonderer Bedeutung: Spuren dieser Verbindung als Verunreinigung in der Größenordnung von ca. 1 ppm im Reinaceton beeinträchtigen die Oxydationsstabilität des Acetons, welche mit Hilfe des Kaliumpermanganat-Testes gemessen wird (ASTM D 1363), bereits beträchtlich. Ein Rohaceton aus dem Sumpf der Vorkolonne ist bei

entsprechender Auslegung frei von Acrolein; bei der Destillation dieses Acetons in der Hauptkolonne findet sich jedoch diese Verbindung in Konzentrationen von etwa 10 und mehr ppm im Destillat Der KMnOvTest dieses Acetons erfüllt dann die Mindestbedingungen für ein handelsübliches Produkt nicht mehr. Dies rührt daher, daß aus α-ChlorpropionaJdehyd, der zu einem geringen Prozentsatz Bestandteil der chlorierten Nebenprodukte des Verfahrens ist, durch Chlorwasserstoffabspaltung unter den Arbeitsbedingungen der Destillation Acrolein neu gebildet wird; Stahl- oder Eisenoberflächen sind Katalysatoren dieser Reaktion.

Deshalb war es bisher notwendig, zur Eliminierung des Acroleins und anderer störender Verunreinigungen die alkalische Wäsche zweckmäßigerweise innerhalb >5 der Hauptkolonne durchzuführen. Diese Arbeitsweise liefert zwar ein reines Aceton, hat jedoch wesentliche Nachteile, wie Komplizierung des Verfahrens, Verbrauch von Alkali, Verminderung der Acetonausbeute durch Nebenreaktionen unter Harzbildung, Erhöhung der Betriebskosten durch den Energieverbrauch für die Kreislaufführung der alkalischen Waschmittel und deren Aufarbeitung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung des Destillationsverfah- ²S rens für Rohaceton, das nach dem Direktoxydationsverfahren gewonnen wurde, zu erreichen. Dabei sollten die obenerwähnten Nachteile des bisherigen Verfahrens vermieden werden; insbesondere sollte eine Alkaliwäsche für das Aceton nicht mehr erforderlich sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Aceton, hergestellt durch direkte Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart wäßriger Katalysatorlösungen, die Verbindungen eines Edelmetails der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie Halogenide eines mindestens in zwei Wertigkeitsstufen vorkommenden Schwermetalls enthalten, in einem System von mehreren Destillationszonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem System von 4 Destillationszonen in einer ersten Destillationszone der Sumpf vollständig von Aceton befreit wird und die Nebenprodukte des Verfahrens, welche für sich oder in Azeoiropen einen Siedepunkt zwischen dem des Acetons und dem des Wassers besitzen, aus einer oder mehreren Anreicherungsabschnitten zwischen Kopf und Sumpf dieser Destillationszonen seitlich abgezogen werden; daß dann in einer zweiten Destillationszone das Destillat der ersten Destillationszone einer Extraktivdestillation mit Wasser als Extraktionsmittel unterzogen wird, wobei die Nebenprodukte des Verfahrens, deren Siedepunkte unter dem des Acetons liegen, als Destillat abgetrennt werden, während der Sumpfablauf dieser Destillationszone einer dritten Destillationszone zugeleitet wird, in der reines Aceton als Destillat gewonnen wird, während gleichzeitig in einer vierten Destillationszone die Seitenabzüge aus der ersten Destillationszone zur Rückgewinnung von mitgeführtem Aceton rektifiziert werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Teil des Destillats der zur Rektifikation der Seitenabzüge aus der ersten Destillationszone dienenden Destillationszone, der nicht als Rücklauf benutzt wird, dem zu reinigenden Rohaceton wieder zumischt oder andererseits mit dem Destillat der ersten Destillationszone vereinigt und der zweiten Destillationszone zuführt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform

kann anstelle der zur Aufarbeitung der Seitenabzüge dienenden Destillationszone eine Apparatur zur Flüssig-Flüssig-Extraktion und Phasentrennung eingesetzt werden, in der das in den Seitenabzügen der ersten Destillationszone mitgeführte Aceton durch Zumischen von Wasser in einer spezifisch leichteren Phase gesammelt wird, die aus dem Phasentrenngefäß gesondert abgezogen und dem zu rektifizierenden Rohaceton beigemischt wird, während die spezifisch schwerere Phase der Verfahrensnebenprodukte ausgeschleust wird.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung enthält der Sumpfablauf der dritten Destillationszone noch Anteile von Aceton, welcher dem zu reinigenden Rohaceton wieder zugemischt wird Falls der Sumpf jedoch acetonfrei anfällt, wird er als Abwasser abgeführt

Für das Verfahren der Erfindung verwendet man vorteilhaft eine Destillationsanlage, wie sie in der Abbildung gezeigt ist Sie besteht außer den vier Kolonnen aus dem Rohacetontank, den zugehörigen Kühlern, Abscheidern und Zwangsumlaufsystemen. Die Pumpen, Armaturen und Meßgeräte sind in der Abbildung nicht eingezeichnet

Die Destillation des Rohacetons nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt bei Atmosphärendruck vorgenommen. Um Luftdruckschwankungen auszugleichen, ist eine Überlagerung der Kolonnen mit Stickstoff unter z.B. 20 bis 100cm Wassersäule Überdruck vorteilhaft, wobei gleichzeitig der Einfluß der Luftfeuchtigkeit auf die Produkte ausgeschaltet wird. Prinzipiell ist es aber auch möglich, bei höheren Drücken zu arbeiten, wenn die Kolonnen für diese Betriebsart geeignet sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Destillationskolonnen beliebiger Bauart verwendet werden. Sowohl Füllkörperkolonnen wie Bödenkolonnen verschiedener Typen (Siebboden, Glockenboden, Ventilboden), ebenso kombinierte Kolonnen können eingesetzt werden.

Gemäß der Abbildung wird das Rohaceton von der Katalysatorlösung abgetrennt und über Leitung 20 in Behälter 1 aufgefangen. Von 1 wird es über Leitung 21 einer Kolonne 2 zugeführt. In dieser Kolonne 2 wird das Aceton, zusammen mit den Leichtsiedern, aus dem Rohaceton praktisch vollständig abgetrieben, so daß der Sumpfablauf der Kolonne 2, das Verfahrensabwasser, acetonfrei anfällt Kurz oberhalb des Zulaufes des E>estilliergutes zu Kolonne 2 sind einer oder mehrere Abzugsstutzen angebracht, an denen über Leitung 23 die Hochsieder, ein Gemisch verschiedener Chlorcarbonylverbindungen, Methyläthylketon und weiterer Nebenprodukte abgezogen werden können. Das Oberteil der Kolonne 2, der Verstärkungsteil, ist verhältnismäßig kurz und so ausgelegt, daß am Kopf der Kolonne ein Aceton-Wassergemisch von etwa 80 Mol-% Acetongehalt überdestilliert In dem Destillat sind auch alle Leichtsieder (sowohl die bei der Reaktion gebildeten, wie die bei der Destillation im Unterteil der Kolonne 2 neu entstandenen) enthalten. Die Kolonne 2 ist mit einem Rücklaufsystem 6 für das Destillat ausgerüstet; der Rücklauf wird so bemessen, daß die Kopftemperatur der Kolonne zwischen etwa 60° und 70⁰C (bei Atmosphärendruck) gehalten wird. Dadurch wird verhindert daß Verbindungen aus der Gruppe der Hochsieder in das Destillat gelangen. Der nicht als Rücklauf verwendete Teil des Destillats der Kolonne 2 wird über Leitung 22 in Kolonne 4 eingespeist in der

unter den Bedingungen einer Extraktivdestillation mit Wasser als Extraktionsmittel (Leitung 30) die Niedrigsieder vom Aceton abgetrennt werden. Das Destillat der Kolonne 4 wird kondensiert und in einer Vorlage 8 gesammelt. Ein Tei! wird als Rücklauf zum Kopf der s Kolonne 4 zurückgeführt, der Rest als Produkt (Niedrigsieder) über Leitung 26 abgeführt. Falls noch nennenswerte Acetonmengen in diesem Produkt enthalten sind, kann selbstverständlich die Extraktivdestillation entsprechend der Arbeitsweise der Kolonne 4 to in einer weiteren Stufe, die in der Zeichnung nicht enthalten ist, wiederholt werden.

Der Sumpfablauf der Kolonne 4 enthält jetzt nur noch Aceton und eine relativ geringe Menge Wasser. Er wird über Leitung 27 der Kolonne 5 zugeleitet. Diese Kolonne hat die Aufgabe, ein reines spezifikationsgerechtes Aceton als Destillat zu liefern. Sie besitzt deshalb einen großen Verstärkungsteil, und wird so betrieben, daß der Wassergehalt im Destillat der Spezifikation entspricht. Nach diesem Erfordernis richtet sich die Rücklaufmenge, die aus dem System 9, also Kondensator und Vorlage, zum Kopf der Kolonne 5 zurückgeführt wird. Das reine Aceton wird über Leitung 28 abgezogen. Der Sumpf der Kolonne braucht nicht scharf ausdestilliert zu werden; falls noch nennenswerte Acetonmengen darin enthalten sind, wird der Sumpfablauf von S über Leitung 29 in den Behälter 1 zurückgeführt. Falls die Kolonne 5 entsprechend ausgelegt und betrieben wird, kann auch ein praktisch acetonfreier Sumpfablauf anfallen, der über Leitung 30 in das Abwassernetz abgeführt wird.

An den seitlichen Abzugsstutzen der Kolonne 2 wird die Hochsiederfraktion abgezogen und über Leitung 23 in Kolonne 3 eingespeist, um mitgerissenes Aceton wiederzugewinnen. Das abdestillierte, wasserhaltige Aceton gelangt über Kondensator und Vorlage 7 teilweise als Rücklauf zum Kopf der Kolonne 3 zurück, der Rest kann entweder über Leitung 24 dem Rohaceton in Behälter 1 zugemischt oder auch über den Weg über Leitung 24,25 und 22 in Kolonne 4 eingespeist werden.

Der Sumpf der Kolonne 3 enthält die Hochsieder und Wasser; der Sumpfablauf wird im Kühler 10 gekühlt und im Abscheider 11 aufgefangen, wo sich die Hochsieder als spezifisch schwerere Phase absetzen, während die Wasserphase eine obere Schicht bildet; die beiden Phasen werden getrennt abgeführt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Seitenabzüge über Leitung 23 aus Kolonne 2 direkt dem Kühler 10 und dem Abscheider 11 zuzuführen, evtl. unter Zumischung von Frischwasser, und auf diese Weise statt einer destillativen Abtrennung des mitgerissenen Acetons eine Extraktion durchzuführen. In diesem Fall muß die wäßrige Phase aus Abscheider 11 dem Rohaceton in Behälter 1 wieder zugemischt werden oder in Leitung 21 eingespeist werden, um das Aceton wiederzugewinnen. Diese Variante des Verfahrens ist in der Abbildung nicht berücksichtigt

Das erfindungsgemäße Destillationssystem besitzt gegenüber den bekannten Verfahren zur destillativen Reinigung von Rohaceton, welches nach dem Direktoxidationsverfahren gewonnen wird, folgende wesentliche Vorteile: Das Verfahrensabwasser wird gleich in der ersten Kolonne des Systems abgetrennt; dadurch vermindert sich das Volumen des von Kolonne zu Kolonne zu transportierenden Destilliergutes beträchtlich, wodurch Investitionsmittel und Energieverbrauch entsprechend eingespart werdea Außerdem hat jede Kolonne des erfindungsgemäßen Systems nur eine wesentliche Aufgabe zu erfüllen, während alle anderen Arbeitsbedingungen frei gewählt werden können. Dadurch vereinfacht sich die Überwachung des Destillierprogramms wesentlich; die schwierige und aufwendige Betriebsweise der Hauptkolonne in den bekannten Verfahren, die vier Aufgaben gleichzeitig zu erfüllen hatte, ist jetzt nicht mehr notwendig. Ferner werden im erfindungsgemäßen Destillationssystem alle chlorierten Nebenprodukte bereits in der ersten Kolonne 2 abgetrennt, um in Kolonne 3, die im Nebenschluß zu dem Hauptstrom des Destilliergutes steht, aufgearbeitet zu werden. Dadurch kann eine Neubildung von Spuren von Niedrigsiedern, wie z. B. Acrolein, in den Kolonnen 4 oder 5 nicht mehr eintreten, womit auch die Notwendigkeit fortfällt, eine alkalische Wäsche des Acetons zur Eliminierung dieser Verunreinigungen vorzunehmen.

Im Destillationssystem nach den bekannten Verfahren gelangten die chlorierten Verbindungen bis in die sogenannte Hauptkolonne, die als letzte Kolonne der Reihe angeordnet war. Eine Hydrolyse dieser Chlorverbindungen setzte, je nach Arbeitsbedingungen, mehr oder weniger große Anteile an Chlorwasserstoff frei, welcher in Gegenwart von Wasser Salzsäure bildete. Daher war man gezwungen, alle Kolonnen bzw. ihre wesentlichen Teile aus hochwertigen, säurebeständigen Sonderwerkstoffen anzufertigen oder sie durch spezielle Maßnahmen vor Korrosion zu schützen. Dieses Korrosionsproblem wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise vereinfacht: Nur in den Kolonnen 2 und 3 kann Salzsäure und eine dadurch bedingte Korrosion auftreten, während in 4 und 5 keine Korrosion dieser Art zu erwarten ist. Mithin können diese Kolonnen aus billigen Werkstoffen gefertigt werden. Endlich sind die Gewichte der Kolonnen des erfindungsgemäßen Verfahrens geringer, als die der bekannten Verfahren Dadurch sind die Kolonnenfundarnente und -Verankerungen weniger aufwendig; auch bei den Einrichtungen der Meß- und Regeltechnik ergeben sich Einsparungen.

Diese Vorteile, zusammen mit der einfachereren Betriebsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, führen dazu, daß dieses Destillationssystem billiget und betriebssicherer angewandt werden kann, als das bisher bekannte.

Beispiel

Für die destillative Reinigung von Rohaceton wurde eine Destillationsanlage gemäß der Abbildung benutzt Kolonne 2 besaß im Abtriebsteil (zwischen Produktzulauf und Blase) 3 Füllkörperschüttungen, im Verstärkungsteil (zwischen Produktzulauf und Kolonnenkopf 15 Glockenboden, von denen der erste und der dritte Boden oberhalb des Zulaufs zwecks Abführung dei Hochsieder seitlich angezapft waren. Kolonne 3 unc Kolonne 4 waren Füllkörperkolonnen. Kolonne 5 wai eine Glockenbodenkolonne mit 6 Glockenboden in Abtriebsteil und 42 Glockenboden im Verstärkungsteil Die Kolonnen 2 und 3 wurden durch Direktdamp beheizt, während die Kolonnen 4 und 5 mit Verdampf ei ausgestattet waren. Alle Kolonnen waren mit Rücklauf systemen versehen.

In die Kolonne 2 wurden stündlich 260 kg ein« Rohacetons aus dem Direktoxidationsverfahren mi einem Acetongehalt von 12,1 Gewichtsprozent einge speist Nach Erreichen von stationären Zustanden π

allen Kolonnen ergibt die Acetonbilanz über 24 Stunden folgende Werte:

Einsatz:

Kolonne 2: 260 kg/h Rohaceton mit 12,1

Gewichtsprozent
Aceton=31,46 kg/h Aceton (100 Gew.-%ig).

Abnahmen:

Destillat Kolonne 3: 0,725 kg/h mit 883 Gewichtsprozent
Aceton=0,64 kg/h Aceton

Destillat Kolonne 4: 2,87 kg/h mit 5,2 Gewichtsprozent
Aceton=0,15 kg/h Aceton

Destillat Kolonne 5: 30,27 kg/h mit 9934 Gewichtsprozent
Aceton=30,22 kg/h Aceton Sumpf Kolonne 5:

Gesamtabnahme:

Destillationsverluste:

9,18 kg/h mit 1,6 Gewichtsprozent

Aceton = 0,15 kg/h Aceton 31,16 kg/h Aceton=99% des Einsatzes
ca. 1 %.

Das gewonnene Reinaceton (Destillat der Kolonne 5) hatte folgende Eigenschaften:

Dichte^⁰ = 0,790

Wassergehalt

(Titration mit Karl-Fischer-Lösung) 0,16% Permanganat-Test (ASTM D 1363) > 5 Stunden Abdampfrückstand nicht wägbar.

Die Qualität dieses Acetons entsprach somit allen Anforderungen. Das Destillat der Kolonne 3 und der Sumpf der Kolonne 5 wurden dem Rohaceton im Behälter 1 wieder zugemischt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur destillativen Reinigung von Rohaceton, hergestellt durch direkte Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart wäßriger Katalysatorlösungen, die Verbindungen eines Edelmetalls der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie Halogenide eines mindestens in zwei Wertigkeitsstufen vorkommenden Schwermetalls enthalten, in einem System von mehreren Destillationszonen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem System von vier Destillationszonen in einer ersten Destillationszone der Sumpf vollständig von Aceton befreit wird und die Nebenprodukte des Verfahrens, welche für sich oder in Azeotropen einen Siedepunkt zwischen dem des Acetons und dem des Wassers besitzen, aus einer oder mehreren Anreicherungsabschnitten zwischen Kopf und Sumpf dieser Destillationszone seitlich abgezogen werden, daß dann in einer zweiten Destillationszone das Destillat der ersten Destillationszone einer Extraktivdestillation mit Wasser als Extraktionsmittel unterzogen wird, wobei die Nebenprodukte des Verfahrens, deren Siedepunkte unter dem des Acetons liegen, als Destillat abgetrennt werden, während der Sumpfablauf dieser Destillationszone einer dritten Destillationszone zugeleitet wird, in der reines Aceton als Destillat gewonnen wird, während gleichzeitig in einer vierten Destillationszone die Seitenabzüge aus der ersten Destillationszone zur Rückgewinnung von mitgeführtem Aceton rektifiziert werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus einem System von vier Destillationskolonnen, die mit Böden oder Füllkörpern oder Böden und Füllkörpern ausgestattet sind, wobei die erste Destillationskolonne (2) seitliche Abzüge besitzt, die mit der Kolonne (3) verbunden sind, während der Kopf der Destillationskolonne (2) mit dem Produkteinlauf der Destillationskolonne (4), welche oben einen Wasserzulauf (30) besitzt, verbunden ist und wobei der Sumpfablauf der Kolonne (4) mit dem Produkteinlauf der Destillationskolonne (5) verbunden ist.