DE2750601A1 - Verfahren zur reinigung von rohen olefinoxiden - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2 V 5 0 6 Ü MÖNCHEN HAMBURG TELEFON= 55547« 8000 M D N QH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W. 43 024/77 - Ko/Li

11. Nov. 1377

Showa Lenko K.K.
Minato-Ku, Tokyo (Japan)

Verfahren zur Reinigung von rohen Olefin-

oxiden

Lie Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen Olefinoxiden, die hochsiedende Bestandteile enthalten, insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung der Olefinoxide von den hochsiedenden Bestandteilen durch Destillation.

Olefinoxide wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid werden zur Zeit nach dem Chlorhydrinverfahren hergestellt, wobei die entsprechenden Olefine mit Chlor in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Olefinchlorhydrins umgesetzt werden und dann eine alkalische Substanz zu der erhaltenen Reaktionslösung zur Verseifung des Chlorhydr ins zugegeben wird. oder nach einem "di-

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rekten Oxidierverfahren", wobei das Olefin mit molekularem Sauerstoff oder Peroxiden oxidiert v/ird. Bei beiden Verfahren kann die Ausbildung von Nebenproduktverunreinigungen rait höheren Siedepunkten als dem gewünschten Olefinoxid nicht vermieden werden. Diese hochsiedenden Bestandteile und das im Reaktionsgemisch vorliegende Wasser werden allgemein durch Destillation abgetrennt. Sehr häufig wird jedoch das Olefinoxid in ein Glykol überführt oder polymerisiert während der Destillation, sodaß Verluste an gebildetem Olefinoxid verursacht werden. Ferner wird hierdurch die Sicherheit des Destillationsarbeitsganges gefährdet und/ oder die Korrosion der Destillationsapparatur verursacht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Abtrennung hochsiedender Bestandteile aus einem rohen Olefinoxid in wirksamer Weise durch Destillation ohne Auftreten der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf das nach dem Chlorhydrinverfahren erhaltene rohe Propylenoxid beschrieben.

In diesem Fall wird Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Chlor in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Propylenchlorhydrin und Zusatz einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Calciuhydroxid/zur Verseifung des Propylenchlorhydrins hergestellt. Die Umsetzungen lassen sich schematisch in der folgenden Weise wiedergeben:

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CH₂=CHCH₃ + Cl₂ + H₂O CH₃ -CHOH- CH₂ Cl + HCl (1) 2CH₃-CHOH-CH₂Cl + Ca(OH)₂ 2CH₃-CH - CHg + CaCl₂ + HgO

(2)

In der Verseifungsstufe wird das Propylenoxid durch Einblasen von Dampf, sobald es gebildet 1st, abgestreift und als Gehalt im Ablauf aufgenommen. Der Ablauf ist eine wäßrige Lösung, die üblicherweise etwa 70 bis 80% Propylenoxid enthält. Als Verunreinigungen enthält sie bestimmte Mengen an unumgesetztem Propylenchlorhydrin und an Nebenprodukten In der Chlorhydrlnbildungsstufe und der Verseifungsstufe, wie Propionaldehyd, Propylendichlorid und Dichlorisopropyläther. Wasser, Propylenchlorhydrin und die Nebenprodukte haben sämtliche höhere Siedepunkte als den Siedepunkt von Propylenoxid (34 bis 39⁰C). Das derartige höher siedende Bestandteile enthaltende rohe Propylenoxid wird dann destilliert und das von den hochsiedenden Bestandteilen unter Einschluß von Wasser abgetrennte Propylenoxid wird aus der Spitze des Destillationsturmes abgenommen. Die Spitzenfraktion kann gewünschtenfalls weiterhin unter Anwendung von einem oder mehreren Fraktionierdestillationstürmen gereinigt werden.

Bei der üblichen Destillationsstufe für das rohe Propylenoxid 1st es unvermeidlich, daß ein Teil des Propylenoxlds zu Propylenglykol hydratisiert wird, welches zum Turmboden zusammen mit den anderen hochsiedenden Bestandteilen geführt wird und von dort abgezogen wird. Die üblichen Verfahren bieten Insofern Schwierigkelten als der Verlust an Propylenoxid und die Erhöhung des COD (chemischer Sauerstoffbedarf) des Abstromes aus der Destillationsstufe auftreten. Es ist möglich, den Ablauf vom Boden des Destillationsturmes In eine wäßrige Schicht und eine ölschicht aufzutrennen und das Propylenglykol zur Wiederverwendung durch Destillation

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der Wasserschicht zurückzugewinnen. Dieses Verfahren ist Jedoch ungünstig, da es zusätzliche Ausrüstungen und Kosten verursacht.

Die Grundnotwendigkeit besteht deshalb darin, die Umwandlung von Propylenoxid in Propylenglykol während der Destillation des rohen Propylenoxids zu hemmen. Dies ist in keiner Weise einfach, wie nachfolgend beschrieben. Die Umwandlung des Propylenoxids in Propylenglykol wird begünstigt, wenn die Temperatur höher wird, der Kontaktzeitraum von Propylenoxid mit Wasser länger wird und der pH-Wert der Lösung niedriger wird, beispielsweise wenn der pH-Wert unterhalb 4 liegt. Deshalb würde die erste Maßnahme, die der Fachmann vornimmt, um die Hemmung der Hydratationsreaktion von Propylenoxid während der Destillation zu verhindern, in der Ausführung der Destillation bei niederen Temperaturen unter verringertem Druck bestehen. Ein derartiges Verfahren erfordert jedoch SpezialVorrichtungen, um das Destillationssystem bei verringertem Druck zu halten und die Druckverringerung verursacht einen Verlust an Propylenoxid und die Erhöhung des Betrages der Kühlungsenergie. Die nächste vernünftige Maßnahme bestünde in der Erhöhung der Temperatur des Destillationssystems, um die Verweilzeit des Propylenoxids und die Kontaktzeit mit Wasser abzukürzen. Jedoch begünstigen erhöhte Temperaturen die thermische Zersetzung der organischen Chlorverbindungen, wie Propylenchlorhydrin oder Propylendichlorid_yund führen zur Entwicklung von Chlorwasserstoff. Infolgedessen werden verschiedene Schwierigkeiten verursacht. Beispielsweise wird der pH-Wert weiterhin verringert und die Bildung des Glykole wird begünstigt oder die Ausrüstung erleidet Korrosion. Die dritte Maßnahme, die zur Vermeidung niedriger pH-Werte vorgeschlagen werden kann, besteht in der Ausführung der Destillation in Gegenwart einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid, die :211m Destillationssystem zugegeben vird. Unter alkalischen Bedingungen polymerisiert jedoch das Propylenoxid leicht und sein Verlust

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1st unvermeidlich. Bei einem pH-Wert von mehr als etwa 12 findet eine kräftige Polymerisationsreaktion statt und die erzeugte Polymerisationswärme begünstigt die Polymerisation, sodaß eine Explosionsgefahr verursacht wird. Weiterhin zersetzt sich unter stark alkalischen Bedingungen der vorhandene Dichlordilsopropyläther unter Bildung von Monochlorpropen mit einem Siedepunkt nahe zu demjenigen des Propylenoxids, was nachteilig die Reinheit des Propylenoxidproduktes beeinflußt.

Nach der bisherigen Kenntnis der Literatur gibt es kein Verfahren, welches zufriedenstellend diese verschiedenen ,bei der Destillation von rohem Propylenoxid auftretenden Schwierigkeiten überwinden kann. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Propylenoxid von hochsiedenden Bestandteilen ohne Auftreten derartiger Schwierigkeiten.

Das Verfahren zur Reinigung eines rohen Olefinoxids mit einem Gehalt hochsiedender Bestandteile gemäß der Erfindung umfaßt die Destillation des rohen Olefinoxids in Gegenwart eines Zusatzes aus der Gruppe von neutralen bis schwach basischen anorganischen Säuresalzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Hydroxiden von Erdalkallmetallen, wobei dieser Zusatz in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um den pH-Wert der flüssigen Phase im Destillationssystem bei 4 bis 7 zu halten, und in der Abtrennung des Olefinoxides von den hochsiedenden Bestandteilen.

Spezifische Beispiele für Zusätze umfassen NaCl, Na₂CO,, NaHCO₃, Na₂SO₃, NaHSO₃, Na₂SO₄, NaHSO₄, CaCl₂, CaCO₃, Ca(OH)₂ sowie Gemische hiervon.

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Diese Zusätze sind nicht flüchtige, neutrale bis schwach basische Verbindungen. NaCl und Na₂SO₄ sind Neutralsalze von Alkalimetallen und NaCl wird besonders als Zusatz im Rahmen der Erfindung bevorzugt.

Gemäß der Erfindung wird der Zusatz in ausreichender Menge, um den pH-Wert der flüssigen Phase des Destillationssystemes bei 4 bis 7 zu halten, zugegeben und die Destillation wird in Gegenwart des Zusatzes durchgeführt. Ohne den Zusatz würde der bei der Zersetzung der chlorhaltigen organischen, vorstehend angegebenen Verunreinigungen entwickelte Chlorwasserstoff die flüssige Phase des Destillationssystems in der Destillationskolonne ansäuern, insbesondere in ihrem Bodenteil, und der pH-Wert der flüssigen Phase würde in unerwünschtem Ausmaß abnehmen. Die durch die direkte Oxidationsmethode erhaltene rohe Propylenoxid-Ib*sung zeigt einen unerwünschten pH-Wert durch organische saure Verunreinigungen, die als Nebenprodukte während der Oxidation gebildet wurden. Der erfindungsgemäß verwendete Zusatz dient zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der flüssigen Phase des Destillationssystems bei 4 bis 7.

Es scheint überraschend, daß neutrale Zusätze, beispielsweise Neutralsalze, wie NaCl oder Na₂SO₄ brauchbar zur pH-Einstellung sind. Dieser Effekt dürfte auf die Bildung von NaOH durch Reaktion der Neutralsalze mit einer sehr geringen Menge an Propylenoxid, wie schematisch nachfolgend gezeigt, zurückzuführen sein:

NaCl + CH₃-CH - CH₂ + H₂O > CH,'CHOH^CH₂Cl + NaOH

SO₄ + CH₃-CH - CH₂ + H₂O—> CH₃Oi(OH) 'CH₂SO₄Na + NaOH 0

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Die durch diese Gleichungen wiedergegebenen Reaktionen sind sehr gering und die Menge des durch diese Reaktionen verbrauchten Propylenoxids ist lediglich eine zu vernachlässigende Spurenmenge. Diese Zusätze scheinen zu wirken, als wenn sie Pufferungsmittel wären, und in Abhängigkeit von der Menge der Säurekomponente in der flüssigen Phase bilden sie NaOH in ausreichender Menge zur Neutralisation der Säure. Infolgedessen besteht keine Gefahr der übermässigen Erhöhung des pH-Wertes der flüssigen Phase. Selbstverständlich 1st es nicht wahrscheinlich, daß diese Neutralsalze den pH-Wert der flüssigen Phase übermäßig an bestimmten Stellen erhöhen, wie dies bei direkt zugesetztem Natriumhydroxid der Fall ist.

Die Menge des Zusatzes variiert etwas entsprechend der Zusammensetzung der zu destillierenden rohen Propylenoxidlösung. Allgemein ist die Menge des Zusatzes so gering wie 0,01 bis 0,2 Gew.#, bezogen auf die Menge Wasser in der Beschickungsmasse des rohen Propylenoxids. Der Zusatz kann zu der rohen Beschickungsmasse oder zu der Kolonne oder dem Boden des Destillationsturmes zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Kalkmilch wurde zu einer wäßrigen Lösung von Propylenchlorhydrin (abgekürzt PCH) zugesetzt und das PCH wurde unter Einleitung von Wasserdampf verseift. Das verseifte Produkt wurde in eine Gas-Flüssigkeitstrenneinrichtung gebracht und die als Ablauf erhaltene Lösung von rohem Propylenoxid (PO) wurde in einem mehrbödlgen Rektifizierturm unter den folgenden Bedingungen aufgetrennt:

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Druck: Atmosphärendruck

Temperatur: Boden 85 bis 90⁰C, Spitze 35⁰C RUckflußverhältnis: etwa 3,5

Die rohe Beschickungsmasse wurde zur Mittelstufe des Turmes zugeführt. Propylenoxid (PO) destillierte aus der Spitze der Kolonne ab und hochsiedende Bestandteile, wie Propylendichlorid (PDC), Dichlordiisopropyläther (DCIP), Propylenglykol (PG), Propionaldehyd (PA), PCH und Wasser und bisweilen Dipropylenglykol (DPG) destillierten aus dem Boden ab. Der Ablauf vom Boden wurde in einem Dekantierer stehengelassen, um ihn in eine wässrige Schicht und eine Ölschicht aufzutrennen.

NaCl wurde als Zusatz in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 Gew.% verwendet. Es wurde in einer Menge entsprechend 0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Schicht, zum Boden oder zwischen dem Boden und der Beschickungsstufe des Destillationsturmes zugegeben.

In dieser Weise wurde die rohe Propylenoxidlösung kontinuierlich destilliert; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

In der Tabelle I bezeichnet (A) den Fall der Anwendung keines Zusatzes, (B) den Fall des Zusatzes von NaCl zum Boden des Turmes und (C) den Fall des Zusatzes von NaCl zwischen dem Boden und der Zuführstufe des Destillationsturmes.

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Tabelle I

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	Beschik-	Bodenfraktion	B	C	Suitzenfraktion	A	B	-	C	-
NaCl	kungs- masse	A	0,16 kg/h	0,16 kg/h	-	20,8	20,9
Strömungs geschwin digkeit (T/D)	-	0	6,0	6,0	20
Zusammen setzung	26,7	6,7	Gev*	Ge»*	OK«	100	100
PO	Gew.*	Gew.*	0,7	0,7	100	15 ppm	15ppm
PA	76,86	0,7	0,7	0,7	15 ppm	-	-
PDC	0,17	0,7	27,9 J	27,9	-	-	-
PCH	6,60 ί	>6,0	2,4	2,4	-	-	-
DCIP	0,57	2,3	4,6	4,6	-	-	-
PG	1,08	4,3	0,1	0,1	mm	-	-
DPG	0,02	9,1	-	-	-	30ρρπ	30π*η
H2O	-	0,1	62,7 ι	52,7	30 ppm	-	-
pH	14,7o f	56,8	6,0	6,0	-	-	-
PG-Umwand- lung *	ca. 7	3,3	0,2	0,2	-
-	2,1

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle I zeigt, kann die Umwandlung von PO in PG im Destillationsturm drastisch durch die Anwesenheit von NaCl im Destillationsturm verringert werden. Infolgedessen nimmt die Menge des erhaltenen PO zu und die Menge des PG in der Bodenfraktion (wäßrige Schicht) nimmt ab. Infolgedessen nimmt die COD-Belastung bei der Behandlung des Ablaufes von 130 000 ppm auf 20 000 ppm ab und die Betriebskosten werden verringert.

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- ttf-

Da die Bodenfraktion nahezu neutral ist, trägt dies natürlich zur Verhinderung der Korrosion der Ausrüstung bei. Der Effekt des Zusatzes erwies sich als praktisch gleich, ganz gleich, ob er zum Bodenteil oder zur Mittelstufe des Destillationsturmes zugeführt wurde.

Beispiel 2

Die rohe Propylenoxidlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 destilliert, wobei jedoch Art und Menge des Zusatzes zum Destillationssystem geändert wurden. Die Umwandlung von PO in PG im Destillationsturm wurde bestimmt^ die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten,

Tabelle II

Art des Zusatzes	Menge des Zusatzes (Gew.%)*	pH-Wert der Bo denfraktion	Umwandlung von PO zu PG X%)
Kein Zusatz Kein Zusatz	-	3,50 4,0	1,77 1,82
NaCl	0,015 0,05 0,09 0,10	4,21 4,04 4,77 4,35	0,48 0,27 0,14 0,15
Na2CO5	0,06 0,075 0,13	4,9 5,0 6,8	0,19 0,13 0,16
Na2SO5	0,11 0,11 0,16	4,01 4,20 4,90	0,87 0,39 0,37

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Fußnote

*: Menge, bezogen auf die Menge der wäßrigen Schicht der Bodenfraktion.

Praktisch der gleiche Effekt wurde erhalten, falls NaHCO₃, MaHSO,, NaHSO^, Na₂SO₄ oder Ca(OH)₂ verwendet wurden.

Wie in den vorstehenden spezifischen Arbeitsbeispielen gezeigt, dient die Zugabe einer geringen Menge des Zusatzes zu der rohen Propylenoxidlusung dazu, den pH-Wert der flüssigen Phase des Destillationssystems bei 4 bis 7 zu halten, und das erlaubt eine sehr wirksame Hemmung der Umwandlung des Propylenoxids in Propylenglykol. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es deshalb nicht notwendig, den Druck des Destillationssystemes zu verringern oder es auf speziell hohe Temperaturen zu erhitzen und durch Destillation der rohen Propylenoxldlösung unter üblichen Destillationsbedingungen kann der Verlust an Propylenoxid auf ein Minimum gebracht werden. Ferner kann der Betrieb sicher und glatt durchgeführt werden.

Obwohl der erfindungsgemäße Verfahren unter spezieller Bezugnahme auf die Destillation von rohem^nach dem Chlorhydrlnverfahren erhaltenen Propylenoxid beschrieben wurde, 1st selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung wirksam auch auf ein Rohprodukt, welches hochsiedende organische Säuren enthält, das nach dem direkten Oxidationsverfahren erhalten wurde, und auf andere Olefinoxide, wie Xthylenoxld oder Butylenoxid, angewandt werden kann.

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Claims (1)

1. 27506Q1

   Patentansprüche

   [ 1. Verfahren zur Reinigung eines rohen Olefinoxides, das hochsiedende Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Olefinoxid in Gegenwart eines Zusatzes aus der Gruppe von neutralen bis schwach basischen anorganischen Säuresalzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Hydroxiden von Erdalkalimetallen destilliert wird, wobei der Zusatz in ausreichender Menge, um den pH-Wert der flüssigen Phase im Destillationssystem bei A bis 7 zu halten, zugegeben wird, und das Olefinoxid von den hochsiedenden Bestandteilen abgetrennt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinoxid Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als rohes Olefinoxid ein rohes Propylenoxid verwendet wird, welches durch Umsetzung von Chlor mit Propylen in Gegenwart von Wasser, Verseifung der erhaltenen wäßrigen Lösung des Propylenchlorhydrlns mit einer alkalischen Verbindung und Abstreifung des verseiften Produktes erhalten wurde.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz mindestens eines der Materialien NaCl, Na₂CO₃, NaHCO₃, NaHSO₃, Na₂SO^, NaHSO^, CaCl₂, CaCO₃ und Ca(OH)₂ verwendet wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz neutrale!organische Säuresalze von Alkalimetallen verwendet werden.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zu der rohen Olefinoxidbeschickungsmasse zugesetzt wird und darin gelöst vorliegt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in Form einer wäßrigen
   Lösung zum Destillationssystem zugegeben wird und in
   der flüssigen Phase des Destillationssystems vorliegt.

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