DE2539687A1 - Mittel zur regelung von kesselsteinablagerungen - Google Patents
Mittel zur regelung von kesselsteinablagerungenInfo
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Description
Bei Benutzung von Kühlsystemen mit umlaufendem Wasser oder ähnlichen
Systemen, in denen Wasser vorhanden ist, besteht die zwingende Bedingung, zu verhindern, daß sich innerhalb des Systems
aus dem Wasser stammende Ablagerungen, wie Kesselstein, aufbauen. Nur bei Verhinderung des Aufbaues solcher Ablagerungen ist es
möglich, die Anlage mit dem größten Wirkungsgrad zu betreiben. Beispielsweise läßt sich berechnen, daß bei einer Calciumcarbonatablagerung
von nur 0,8 mm (1/32 Zoll) Dicke auf der Innenseite eines Systems annähernd 8 % der Leistung beim Betrieb der Anlage
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verloren gehen können. Wenn man außerdem den Aufbau von Kesselstein
zu einem bestimmten Punkt fortschreiten läßt, ist es möglich, daß ernsthafte Schaden an der Anlage oder dem System infolge
Überhitzungserscheinungen und Verstopfung oder Verengung der Rücklaufkanäle auftreten können. Wenn man ferner saure Kesselsteinentfernungsmittel
unterschiedslos verwendet, so können diese Korrosionsschäden an der Anlage hervorrufen.
Es sind verschiedenerlei Chemikalien zur Benutzung als Verhinderer
der Kesselsteinbildung bekannt. Die besten solchen Verbindungen finden sich unter den bekannten molekulardehydratisierten
Phosphaten, wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat
und dergleichen. Diese vorbekannten Chemikalien dienen zur Verhinderung der Bildung von Kesselstein durch Adsorption
an dem zentralen Kern eines Kristallgitters, um so das weitere Wachstum des Kristalls zu verhindern. Wenn der Kristall sich
in irgendeinem weiteren Maße entwickelt, wird er zu solchem Grade zerstört, daß er keine erkennbare geometrische Struktur aufweist.
Da Adsorption an dem Kristallkern auftritt, ist ersichtlich, daß nur kleine Mengen des Kesselsteinverhinderers erforderlich sind,
um die Bildung gegebenenfalls großer Kesselsteinmengen zu verhindern. Wenn beispielsweise Natriuinhexametaphosphat oder Natriumtripolyphosphat
in einer Menge von 2 ppm vorhanden sind, wird die Kesselsteinbildung in Wässern verhindert, die bis zu 400 oder
500 ppm Härte, wie Calciumcarbonat oder 400 bis 500 ppm Gesamtalkalinität
als Calciumcarbonat enthalten. Die vorerwähnten Phosphatverbindungen besitzen jedoch gewisse unerwünschte Eigenschaften,
die ihre Wirkung bei der Benutzung als KesseIsteinkontrollmittel
verzögern. Eine ihrer unerwünschten Eigenschaften besteht
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darin, daß sie in Wasser unter Bildung der unwirksamen Orthophosphate
hydrolysieren. Die Hydrolysegeschwindigkeit dieser Verbindungen, wie Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat,
ist direkt proportional der Temperatur, dem Härtegehalt des Wassers sowie dem pH-Bereich des Wassers. Ferner kann sich das durch
die Hydrolyse gebildete Orthophsophat mit dem Calciumhärtebildner unter Bildung einer Calciumphosphatablagerung oder eines Schlammes
vereinigen, was ebenfalls unerwünscht ist.
Wie nachstehend noch näher dargelegt werden soll, wurde gefunden, daß eine synergistische Mischung gewisser Polymere gebildet werden
kann, die als Ersatz für die bekannten Phosphatverbindungen benutzbar ist und als Ablagerungskontrollmittel wirkt, wenn man es
in Umlaufwasserkühlsystemen sowie anderen Wassersystemen benutzt.
Die Erfindung betrifft neue Salze von Verbindungen, die als Kesselstein-
oder Ablagerungskontrollmittel benutzt werden können, insbesondere betrifft sie ein synergistisches Gemisch aus einer
Polyaminoalkylenphosphonverbindung und einer poIyquatemären
Ammoniumchloridverbindung der nachstehend näher erläuterten Art, wodurch die Kesselsteinbildung verzögert oder verhindert werden
kann.
Es wurde gefunden, daß zwei bestimmte und getrennte Polymerverbindungen
unter Bildung eines synergistischen Gemisches vermischt werden können, das zur Regelung oder Verhinderung der Bildung von
Kesselstein in umlaufenden Wassersystemen wirkt. Die benutzbaren Verbindungen bewirken die Verhinderung der Bildung von Ablagerung
zu einem Maße, das gut bzw. besser als bei den dehydrierten Phosphaten ist, die gemäß der Technik benutzt wenden. Ferner weisen
sie nicht die Nachteile auf, die sich bei Benutzung der vorgenann-
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ten dehydratisierten Phosphate ergeben. Die VErbindungen, die zur
Bildung des synergistischen Gemisches benutzbar sind, fallen allgemein in die Polymerklasse von Verbindungen, welche mittleres
bis hohes Molekulargewicht besitzen, d.h. Molekulargewichte im Bereich von annähernd 800 bis über 5 Millionen.
Aufgabe der ERfindung ist die Schaffung eines synergistischen Gemisches aus polymeren Verbindungen, die als KesseIsteinkontrol1-mittel
wirken bzw. ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Kesselstein in einem Wasserumlaufsystem durch Zusatz eines synergistischen
Gemisches aus einem Polyaminoalkylenphosphonates und einer polyquaternären Ammoniumchloridverbindung.
Bei einer Ausführungsform der ERfindung besteht das synergistische
Gemisch aus etwa 90 bis 30 Gewichts-% eines Polyaminoalkylenphosphonates und etwa 10 bis 70 Gewichts-% eines quaternären Ammoniumchlorids.
Eine weitere .Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Regelung von Kesselsteinablagerungen oder dergleichen in einem Wasserumlaufsystem, indem man ihm ein synergistisches
Gemisch aus etwa 90 bis 30 Gewichts-% Polyaminoalkylenphosphonat und etwa 10 bis 70 Gewichts-% eines polyquaternären Ammoniumchlorids
zusetzt.
(Im Nachstehenden beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, soweit nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.)
Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält das synergistische
Gemisch etwa 90 bis 30 % Polyaminomethylenphosphonat und etwa 10 bis 70 % Poly-/öxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)-äthylendichlorid7-
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Andere Vorteile und Ausführungsformen ergeben sich aus der folgenden
näheren Beschreibung der Erfindung.
Wie schon oben erwähnt wurde, betrifft die Erfindung ein synergistisches
Gemisch aus zwei polymeren Verbindungen, die zur Regelung der Ablagerungen in Wasserumlauf- oder -rücklaufsystemen dienen.
Die Ablagerung, wie Kesselstein, die sich an den Oberflächen der Wasserumlauf- bzw. -rücklaufsysteme üblicherweise bilden, enthalten
Salze von mehrwertigen Ionen, wie Calciumsulfat, Calciumcarbonat, entsprechende Bariumsalze usw. Die Verbindungen, die
zur Verhinderung der Bildung von Kesselstein und der Bekämpfung der durch eine solche Bildung sich ergebenden Probleme benutzt
werden, tragen zu deren Wirkungen insofern bei, als sie den Sättigungspunkt der für die Bildung von Kesselstein verantwortlichen
Salze erhöhen, die Rate der Kristallbildung verlangsamen, die Kristallstruktur zerstören und die Dispersion oder Abweisung von
den Oberflächen durch die Salze mehrwertiger Ionen bewirken.
Die vorstehend genannten Eigenschaften des synergistischen Gemisches
aus Verbindungen nach der Erfindung zwecks Erhöhung des Sättigungspunktes ist wichtig für die Technologie der Wasserbehandlung
insofern als je größer die Erhöhung des Sättigungspunktes ist, desto wirksamer und wirtschaftlicher wird das Gemisch
zur wirksamen Behandlung eines Wasserumlaufsystemes oder einer sonstigen
Anlage, die durch Kesselsteinbildung nachträglich beeinflußt werden kann.
Das synergistische Gemisch nach der Erfindung besteht aus einem Gemisch aus 1. einem Phosphonat der nachstehend im einzelenen
beschriebenen Art, wobei das Phosphonat in einer Menge im Bereich von etwa 90 bis 30 % des Gemisches vorliegt, und 2. einem poly-
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quaternären Ammoniumchlorid, das im Gemisch im Bereich von etwa
10 bis 70 % vorliegt. Unter den Phosphonaten sind die bevorzugten Verbindungen Polyaminoalkylenphosphonate. Diese können ein Polyaminomethylenphosphonat,
Polyaminoäthylenphosphonat, Polyaminopropylenphosphonat
usw. enthalten. In der USA-Patentschrift 3 336 221 sind zahlreiche Polyaminomethylenphosphonate beschrieben,
worauf hier Bezug genommen wird. Polyaminomethylenphosphonat kann durch folgende Strukturformel
wiedergegeben werden:
wiedergegeben werden:
CH2
O=P-OH
Oh
Hierin ist m 1 bis 3 und η 3 bis 15. Eingeschlossen sind auch dessen
Ammonium- oder Alkalisalze bzw. deren Gemische. Bei einer bevorzugten
Ausfuhrungsform bedeutet in der vorstehenden Strukturformel
η etwa 8 bis 12. Bezeichnende Eigenschaften eines bevorzugten Polyaminomethylenphosphonates, worin m in der Strukturformel
2 und η etwa 10 ist, sind im wesentlichen wie folgt anzugeben:
| Tabelle I | Eigenschaft | Angabe |
| Phosphor in Gewichts-% | 10 | |
| pH | 1/0 | |
| Dichte in kg/1 (Pfund/Gallone |
1 ,26 10,5) |
|
| Viskosität bei 20° C, cps | 96 | |
| Farbe | dunkel bernstein | |
| Molekulargewicht | etwa 1200 | |
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Das Polyaminomethylenphosphonat wird als solches oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel,
Emulgiermittel, Dispergiermittel oder dergleichen verwendet.
Der andere Bestandteil des synergistischen Gemisches nach der Erfindung enthält ein polyquaternäres Ammoniumchlorid. Bei der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung hat das quaternäre Ammoniumchlorid folgende Strukturformel:
CH3Cl" CH3Cl"
/Ö-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N+-CH2-CH2=7
CH3 CH3
Hierin ist η gleich 13 bis 17. Die genaue Bezeichung ist PoIy-/öxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)
-äthylendichlorid/. -
sich
Es versteht, daß vorstehend genannte Phosphonat- oder Phosphonsäureverbindungen und quaternäre Ammoniumchloridverbindungen nur Vertreter der Verbindungsklassen sind, die zur Bildung des synergistischen Gemisches benutzt werden können, die Erfindung jedoch hierauf nicht unbedingt beschränkt ist.
Es versteht, daß vorstehend genannte Phosphonat- oder Phosphonsäureverbindungen und quaternäre Ammoniumchloridverbindungen nur Vertreter der Verbindungsklassen sind, die zur Bildung des synergistischen Gemisches benutzt werden können, die Erfindung jedoch hierauf nicht unbedingt beschränkt ist.
Die zwei Bestandteile des synergistischen Gemisches nach der Erfindung,
nämlich die phosphorhaltige Verbindung von entweder polymerer oder monomerer Natur, wobei erstere zur Klasse der Polyaminoalkylenphosphonate
gehört und letztere vom Typ der Nitrillotriphosphonsäure ist, und die quaternäre Ammoniumchloridverbindung
werden in bekannter Weise unter Anwendung physikalischer Mittel, wie Rühren, Durchmischen usw., vermengt. Wie schon erwähnt wurde,
liegen die Verbindungen im Bereich von etwa 90 bis 30 % phosphorhaltige Verbindungen und etwa 10 bis 70 % quaternäre Ammonium-
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chloridverbindiing vor. Das synergistische Gemisch wird dann dem
Wassersystem in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 20 ppm Gemisch zum Wassergehalt des Systems zugesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Fähigkeit des Verbindungsgemisches, in synergistischer Weise eine Anhebung des
Sättigungspunktes eines Salzes mit mehrwertigem Ion zu bewirken. Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung, nicht aber zur
Beschränkung des allgemeinen Umfanges der Erfindung.
Zur Erläuterung des synergistischen Effektes des Gemisches nach der Erfindung wurde eine Lösung von 1000 ppm Calciumnitrat als
Calciumcarbonat mit einer Lösung von 1000 ppm Natriumcarbonat als Calciumcarbonat vermischt, so daß die Mischung eine CaI-ciumcarbonatlösung
von 500 ppm erzeugte. Darauf wurde der Ablagerungskontrollzusatz zugegeben und die Lösung 24 Stunden bei verschiedenen
Temperaturen stehen gelassen. Anschließend wurde die Mischung filtriert und das Filtrat unter Benutzung der EDTA-Testmethode
für die Härte auf den Calciumgehalt titriert,und die Ergebnisse wurden verglichen. In der ersten Probe wurden 4 ppm PoIyaminomethylenphosphonat,
das als Handelsprodukt erhältlich ist, zugesetzt. In der folgenden Tabelle wird diese Verbindung als
PAMP bezeichnet. Ferner wurde eine andere Probe mit einer quaternären Ammoniumchloridverbindung in einer Menge von 4 ppm behandelt.
Diese quaternäre Ammoniumchloridverbindung bestand aus PoIy-/öxyäthylen-(dimethyliminio)
-äthylen- (dimethyliminio) -äthylendichlorid7. Im Folgenden wird diese Verbindung als POED bezeichnet.
Eine dritte Probe enthielt ein Gemisch bestehend aus 4 ppm PAMP'
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und 4 ppm POED. Die drei Lösungen wurden in einer Lösung von 500 ppm Calciumcarbonat 24 Stunden lang stehen gelassen, während
die Temperatur auf knapp 27° C (80 F°) gehalten wurde. Der pH-Wert der Lösung war 10,3. Bei Anwendung der erwähnten EDTA-Methode
zur Härtebestimmung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte erhalten:
ppm Calciumcarbonat Verbindung in Lösung
Kontrolle 50
4 ppm POED 48
4 ppm PAMP 152
4 ppm POED
4 ppm PAMP ' '
Eine zweite Versuchsreihe wurde unter Benutzung derselben Kombi nation durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
| Tabelle III | ppm Calciumcarbonat in Lösung |
|
| Verbindung | 66 | |
| Kontrolle | 62 | |
| 4 ppm POED | 168 | |
| 4 ppm PAMP | 192 | |
| 4 ppm POED 4 ppm PAMP |
||
Aus den vorstehenden Tabellen ist zu erkennen, daß das Poly-/oxyäthylen-(dimethyliminio)
-äthylen-(dimethyliminio)-äthylendichlorid_7 anscheinend den Sättigungspunkt des Calciumcarbonates nicht
anhebt und tatsächlich den Sättigungspunkt der CaIciumverbindung
zu geringem Maße herabzusetzen scheint. Deshalb war es völlig
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überraschend, daß eine Kombination des Polyaminomethylenphosphonates
und des PoIy-Voxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)-äthylendichlorid£7
ein synergistisches Ergebnis liefert, insofern als der Sättigungspunkt des Calciumcarbonates in Lösung
angehoben werden kann.
In diesem Beispiel wurde eine zweite Reihe von Versuchen ähnlich wie im Beispiel 1 unter Benutzung von 6 ppm Polyaminomethylenphosphonat
im einen Versuch, 6 ppm Poly-/öxyäthylen-(dimethyliminio)
-äthylen- (dimethyliminio) -äthylendichlorid.7 in einem zweiten
Versuch und einer Kombination von 6 ppm jeder der beiden Verbindungen in einem dritten Versuch durchgeführt. Die Ergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle:
| Tabelle IV | ppm Calciumcarbonat in Lösung |
|
| Verbindung | 76 | |
| Kontrolle | 212 | |
| PAMP | 72 | |
| POED | 236 | |
| 6 ppm PAMP 6 ppm POED |
||
Wiederum ist der synergistische Effekt der Kombination insofern ersichtlich, als das Poly-/oxyäthylen-(dimethylminio)-äthylen-(dimethyliminio)
-äthylendichlorid.7 eine Herabsetzung des Sättigungspunktes des Calciumcarbonates zeigt.
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- -rr -
Zum Nachweis, daß die Mengenverhältnisse der beiden Verbindungen des synergistischen Gemisches über einen Bereich schwanken können,
wurde eine andere Versuchsreihe unter Benutzung einer Lösung von 500 ppm Calciumcarbonat durchgeführt. In dieser Reihe wurden
6 ppm Polyaminomethylenphosphonat mit unterschiedlichen Mengen Poly-/oxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)-äthylendichlorid/
vermischt, und die erhaltenen Lösungen wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 21 C (70° F) stehen gelassen.
Der pH-Wert der Lösung betrug wiederum 10,3. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in der folgenden Tabelle.
ppm Calciumcarbonat Verbindung in Lösung
Kontrolle 66
6 ppm POED 62
6 ppm PAMP 212
6 ppm PAMP
0,5 ppm POED 'D
6 ppm PAMP
1 ppm POED
6 ppm PAMP
2 ppm POED JU
6 ppm PAMP
3 ppm POED
6 ppm PAMP 2.fi
6 ppm POED
6 ppm PAMP 2t-n
12 ppm POED
Diese Ergebnisse zeigen wiederum, daß sich ein synergistischer Effekt ergibt, wenn die beiden Verbindungen unter Benutzung des
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.ft
Poly-Zosyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio) -äthylendichlorids/
in einem weiten Konzentrationsbereich von annähernd 10 bis 70 % benutzt wurden.
In diesem Beispiel wurde ein handelsübliches Polyaminomethylenphosphonat,
das im Handel unter der Bezeichnung "Dequest 2000" von der Monsanto Corporation erhältlich ist, als der ,eine Bestandteil
des synergistischen Gemisches benutzt. Es wurde in gleichen Prozentsätzen mit Poly-/oxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimetyliminio)-äthylendichlorid/
vermischt. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Reihe von vier Versuchen unter Benutzung
einer Kontrolle für den einen, 6 ppm Poly-/oxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)-äthylendichlorid/
in einem zweiten, 6 ppm Polyaminomethylenphosphonat in einem dritten, und eines
Gemisches von 6 ppm des Polyaminomethylenphosphonates und PoIy-/oxyäthylen-(dimethyliminio)
-äthylen- (dimethyliminio) -äthylendichlorids/ in einem vierten Versuch durchgeführt. Wie in den vorstehenden
Beispielen zeigen die Versuche, daß 6 8 ppm Cälciumcarbonat in Lösung bei der Kontrolle, 62 ppm Calciumcarbonat bei
alleiniger Benutzung von Poly-/oxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)
-äthylendichlorid.7, 2 44 ppm Calciumcarbonat
bei alleiniger Benutzung von Polyaminomethylenphosphonat und 26 4 ppm Calciumcarbonat in Lösung bei Benutzung einer Kombination
der beiden Verbindungen vorlagen. Dies beweist, daß das PoIy-/oxyäthylen-(dimethyliminio)
-äthylen- (dimethyliminio) -äthylendichlorid/ in synergistischer Weise zur Erhöung des Sättigungspunktes
des Calciumcarbonates wirkt, wenn es mit dem Polyaminomethylenphosphonat kombiniert ist.
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Wenn ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Poly-_/oxyäthylen- (dimethylinio)-äthylen-(dimethyliminio)-äthylendichlorid/
in Kombination mit anderen Polyaminoalkylenphosphonaten, wie Polyaminoäthylenphosphonat
und Polyaminopropylenphosphonat sowie mit Nitrillotrimethylenphosphonsäure
benutzt wird, zeigt sich, daß die Kombination einen synergistischen Effekt bezüglich der Erhöhung
des Sättigungspunktes von Salzen mehrwertiger Ionen, wie Calciumcarbonat bewirkt, die Ablagerungen in Wasserumlaufsystemen hervorrufen.
Dieser synergistische Effekt ist im Hinblick auf die Tatsache völlig unerwartet, daß das quaternäre Ammoniumsalz den
Sättigungspunkt des Calciumcarbonates reduziert oder herabsetzt.
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Claims (7)
- Patentansprüche1''. Synergistisches Gemisch aus etwa 90 bis 30 % eines Polyaminoalky lenphosphonates und etwa 10 bis 70 % eines quaternären Ammoniumchlorids.
- 2. Synergistisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminoalkylenphosphonat aus Polyaminomethylenphosphonat besteht.
- 3. Synergistisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminoalky lenphosphonat aus Po Iy aminoä thy lenphosphonat besteht.
- 4. Synergistisches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminoalky lenphosphonat aus Polyaminopropylenphospiionat besteht.
- 5. Synergistisches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyquaternäre Ammoniumchlorid aus PoIy-/oxyäthylen-(dimethyliminio) -äthylen- (dimethyliminio) -äthylendichlorid/ besteht.
- 6. Verfahren zur Kontrolle von Ablagerungen, wie Kesselstein, in einem Wasserumlauf sy stern, dadurch gekennzeichnet, daß man das synergistische Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zusetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das synergistische Gemisch in dem System in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 20 ppm vorliegt.609815/0853
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