DE1805844C3

DE1805844C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE1805844C3
Application number: DE19681805844
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford Brockett; Daniel Joseph Kay; John Wesley Stutz
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-10-29
Publication date: 1974-06-12
Also published as: AT284880B; DE1805844B2; GB1215618A; NL6815632A; CH490971A; NL148546B; DK125378B; BE723117A; SE335672B; DE1805844A1; NO127489B; FR1591666A

Description

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches »autogenes« Aufzeichnungsblatt. das alle erforderlichen Bestandteile enthält, um bei Einwirken von Druck ein dem Druckmuster entsprechendes farbiges Zeichen zu erzeugen.

Bekannte autogene druckempfindliche Aufzeichnungsblätter bestehen aus einem Trägerblatt, das eine Beschichtung von Mikrokapseln aufweist, die ein in einem öligen Lösungsmittel gelöstes farbloses Farbreagens enthalten und in deren unmittelbarer Nähe sich feine Teilchen des Minerals Attapulgit befinden, das als ein saures adsorbierendes Reagens die Umwandlung des farblosen Farbreagens in seinen farbigen Zustand bewirkt. Diese Aufzeichnungsblätter sind sehr anfällig gegenüber bei der Handhabung derselben unbeabsichtigt hervorgerufenem Druck. Da Attapulgit ein in dem öligen Lösungsmittel unlösliches Mineral ist, ergibt sich ein weiterer Nachteil dadurch, daß das Reagens sich auf der Oberfläche der Attapulgitteilchen befindet.

Um den letztgenannten Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, den Attapulgit durch ein sauer reagierendes öllösliches Phenol zu ersetzen. Das Phenol wird in dem aus den aufgebrochenen Kapseln freigegebenen öligen Lösungsmittel gelöst und bildet eine farbige ölige Flüssigkeit, nicht durch eine Adsorbens-Oberflächenreaktion, sondern durch eine Säure-Base-Reaktion, bei der das farblose Reagens extrem leichtflüssig ist und dadurch eine vollständige Reaktion mit der Gesamtmasse der Farbrcaktionsmittcl gestattet, was dort nicht der Fall ist, wo ein in ö! nicht lösliches Material verwendet wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß derartige Blätter nicht richtig auf Druck ansprechen.

Ein bekanntes Kopienaufnahmeblatt. das zur gemeinsamen Verwendung mit einem druckempfindlichen, die Farbbildnerkapseln tragen Blatt bestimmt ist, ist mit einer Mischung aus Teilchen eines sauer reagierenden öllöslichen Polymeren und eines sauer reagierenden in Wasser und öl unlöslichen Minerals beschichtet.

Es ist auch ein durch Druck selbstmarkierendes Flächengebikle bekannt, bei dem die beiden Farbreagenzien, von denen sich das eine in durch Druck zerreißbaren Hohlkörperchen befindet, im Innern des Flächengebüdes, beispielsweise zwischen den Fasern eines Papierblattes, verteilt sind. Dieses bekannte druckempfindliche Blattmaterial hat jedoch den Nachteil, daß eine relativ große Menge der Farbreagenzien benötigt wird, da der ganze Papierkörper mit diesen durchsetzt ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die durch Druckanwendung entstandene Markierung auch auf der Rückseite des Papiers als Spiegelschrift erscheint.

Die vorliegende Erfindung vermindert die genannten Nachteile, indem sie ein autogenes Aufzeichnungsblatt mit einer doppelten Beschichtung des Trägerblattes vorsieht. Die erste, untere Schicht besteht aus einer Vielzahl Mikrokapseln, die in Lösung eine oder mehrere normalerweise farblose chromogene Verbindung enthalten, aus sehr kurzen Zellulosefasern und aus einem sauer reagierenden Ton, und die zweite, obere Schicht, die sich in unmittelbarer Nähe zu der ersten Schicht befindet, enthält zumindest ein Phenolharz, Kaolin und wahlweise ein Salz eines Elementes der Gruppe 2 B. eines Elementes der Gruppe 2A oder eines Ubergangselementcs, je nachdem, welche Farbe rder Farbschatticrung des Zeichens gewünscht

wird. Jede der beiden benachbarten Schichten kann ein Bindemittel enthalten, und zwar bis zu 20% der gesamten Feststoffmenge,

Es hat sich gezeigt, daß durch diesen Aufbau das Blatt zusammengerollt bzw. aufgewickelt werden kann, ohne daß dadurch eine unerwünschte Farbreaktion infolge der Relativbewegung zwischen zweier seiner Wickellagen auftritt, wenn das Aufwickeln sehr eng erfolgt und es doch seine Ansprecbempündltchkett für beim Schreiben und Markieren ausgeübten Druck beibehält, so daß es beispielsweise zur Herstellung von Formularsätzen geeignet ist. Solches Aufzeichnungsmaterial, das einerseits keinen »Verschmiereffekt« aufweist, andererseits aber eine ausreichende Ansprechempfindlichkeit besitzt, ist dort von besonderer Bedeutung, wo derartiges Blattmaterial von Papierbearbeitungsmaschinen und Druckmaschinen gehandhabt wird, dort, wo seine Behandlung außer Kontrolle steht oder wo es unbestimmt ist, wie viele Blätter zur Erstellung eines Mehrfachformularsatzes Verwendung finden sollen.

Demgemäß sieht die Erfindung ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial vor, das aus einem Trägerblatt besteht, das eine Vielzahl von durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln trägt, von denen jede eine Lösung aus zumindest einer normalerweise üif blosen basischen chromogenen Verbindung enthält, die bei Berührung mit einem sauren Reagens, das den ,Mikrokapseln beigemischt ist, farbig wird.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerblatt zwei sich in unmittelbarem Kontakt miteinander befindende Schichten aufweist, von denen die erste, untere Schicht aus einer Mischung aus Mikrokapseln, sehr kurzen Zeliulosefasern und sehr feinei. Teilchen von sauer reagierendem Kaolin besteht und die zweite, obere Schicht aus einer Mischung sehr feiner Teilchen eines sauer reagierenden öllöslichen phenolischen Polymers und sauer reagierendem Kaolin besteht.

In den nachfolgenden Tabellen sind die am besten geeigneten Bestandteile, wie sie in den Zusammensetzungen der ersten, unteren Schicht sowie der zweiten, oberen Schicht vorhanden sind sowie deren zulässige und günstigste Konzentrationen genannt.

Erste Schic! t

Bestandteile

Fine basische chromogene Lösung enthaltende Mikrokapseln

Sehr kleine Zeliulosefasern

Sehr feine Kaolinteilchen

Talk

Stiirke

I Zulässiger j Günstigster j Konzentrations- Konzentrationsbereich I bereich

in Gewichtsprozent

40 bis 7?

bis 20

1 bis 30

in Gewichtsprozent

50 bis 60

3 bis 15

10 bis 25

0 bis S j 3 bis 7 I (wenn vorhanden) 5 bis 20 5 bis 10

	Zweite	Bestandteile	Schicht	Günstigster
			Zulässiger	Konzern nuions-
			Konzcfltraiions·	bcreich
5	Aus einzelnen Teilchen	bereich	in Gewichts
	bestehendes öllös-	in Gewichts	prozent
	liches saures pheno	prozent
	lisches Kondensat . -.
	Sehr feine Kaolin-
IO	teilchen		10 bis 16
	Sehr feine Teilchen	2 bis 20
	von kalziniertem		45 bis 70
	Kaolin	30 bis 80
IC
* J			8 bis 18
	Kalziumkarbonat	0 bis 20	{wenn vor
			handen)
			& hh 20
20	Stärke	0 bis 25	(wenn vor
			handen)
			5 bis 13
	Latex, z. B. Styrol-	0 bis 15	(wenn vor
	Butadien-Gummi-		handen)

oder Butylgummi
Latex

Gummiarabikum.
Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

0 bis 1?

0,5 bis 5 0 bis 20

0 bis 10

2 bis 8 (wenn vorhanden)

1 bis 3

3 bis 17 (wenn vorhanden)

1 bis 6 (wenn vorhanden)

Eine Anzahl basischer chromogener Materialien kann in leichtflüchtigen oder nichtflüchtigen, aus einem oder mehreren Bestandteilen bestehenden Kohlenwasserstoffen gelöst werden, wobei die Kohlen-Wasserstoffe aromatische (alkylierte oder andere) organische Lösungsmittel, z. B. Toluol. Xylol. Paraffine und Zykloparaffine. z. B. C₅- bis C₁₅-Paraffine und Naphtene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. chloriertes Biphenyl und Perchloräthylen. sein können. Die gelösten chromogenen Materialien werden zur erfindungsgemäßen Verwendung eingekapselt. Im allgemeinen sollte in dem gewählten Lösungsmittel zumindest 1 Gewichtsprozent des vorzugsweise in einem Überschuß von 2% vorhandenen chromogenen Stoffes and eine entsprechende Menge eines phenolischen polymeren Stoffes löslich sein, damit eine wirksame Reaktion 7ustandekommt. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel sollte das Lösungsmittel jedoch in der Lage sein, einen Uber-

bo schuß des polymeren Materials zu lösen, um das vorhandene chromogcne Material möglichst vollständig auszunutzen und somit die maximale Farbgebung an einer Reaktionsstelle sicherzustellen.

Im folgenden sind Beispiele für geeignete öllösliche

basische photochrome Verbindungen genannt, doch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt: Arylphthalide. wie 3,3 - bislp - Dimcthylaminophenyl) - 6 - dimethylamino-

.5

phthalid (KristallvioletuLakton), 3,3 -bis(p- DimetbylaminophenyD-phthulicI (Malachitgrün-Lakton), 9 - Dtttthylamino - spiro(l2 - H - benza|Y)xanthen-12, Γ - phthaUd), 3,3 - Ws(I - Äthyl - 2 - methylindol-3-yl)-phthalid, Leucauramine, wie das N-HaIo- phenyl-, insbesondere N-(2,5-Dichlorophenyl)-leucauramin, Acylauramtne, wie N-Benzoylauramin und N-acetylauramiu, Auramine, wie N-Phenylauramin, ungesättigte «-, /f-Arylketone, wie Dianisylidenaceton, Dibenzylidenaceton und Anisylidenaceton, basische Monoazofarbstoffe, wie p-Dimethylatninoazohenzolo-carbonsäure (Methylrot), 4-Aminoazobenzol (Ölgelb AAB), und 't-Phenylazo-l-naphthylaitun, Rhodamin-B-Lactame, wie N-(p-Nitro-phenyl)-Rhodamin-B-Lactam, Polyarylcarbinole, wie bis(p-Di- methylaminophenylj-methdnol (Michlers Hydrol), Kristallviolettcairbinol und Malachitgrüucarbinol, 8'-Metnoi;ybenzoindolinospiiopyrane, wie 8'-Meth- oxybenzoindolinospiropyran, 4,7,8' - Trimethoxy- benzoindolinospiropyran, 6' - Chloro - 8' - methoxybenzoindolinospiropyran, Aminostyrylchinoline, wie ρ - Dimethylami.nostyrylchinolin, Fluorane. wie 2-Chloro-6-diäthyIamino-3-methyl-fluoran.

Obwohl eine große Anzahl öllöslicher. d. h. in organischen Lösungsmitteln löslicher Phenolharze in dieser Erfindung Verwendung finden kann, besteln das saure phenolische Reagens hauptsächlich aus einem permanent schmelzbaren, linearen, öllöslichen Kondensat eines Aldehyds, z. B. eines aliphatischen Aldehyds, wie Formaldehyd, oder eines aromatischen Aldehyds, wie Benzaldehyd, und einem oder mehreren paiasubstituiertein Phenolen, wobei das genannte Kondensat normalerweise im Durchschnitt drei bis acht sich wiederholende phenolische Einheiten enthält. Wenn das Kondensat als wässerige Dispersion auf das Papier aufgebracht wird, sollte es einen Erweichungspunkt \on mindestens 60" C. vorzugsweise von 73^CC, aufweisen.

Den Erweichungspunkt für ein gegebenes Kondensat erhält 11 an wie folgt: Harzteilchen werden auf einen graduell von 50 bis 110 C erwärmten Stab aufgestäubt. Nach einer Minute werden miitels eines Luftstromes diejenigen Teilchen, die nicht an der Staupe haften, weggeblasen. Die Temperatur desjenigen Punktes an dem Stab, an dem die Harzteilchen zuerst zu haften beginnen, ist der genannte Erweichungspunkt.

Die Parasubstituenten können C₁ bis C₁₂. normales. Iso-, tertiäres oder Cyclo-Alkyl. Aryl. Aralkyl und Aikaryl sowie p-substituieile Phenole mit verschiedenen p-Subslituenten sein, von denen z. B. Mischungen mit dem gleichen Aldehyd kondensiert werden können. Wenn p-Alkyl-substituierte Phenole in derartigen Kondensaten verwendet werden, enthält der p-Alkyl-Substituent normalerweise 4 bis 9 Kohlenstoffatome. Als geeignete p-substituiertc Phenole, die mit Formaldehyd kondensiert und in dieser Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden einige Beispiele genannt; p-Methylphenol. p-Äthylphenol. p-n-Propylphenol. p-n-Isobutylphenol, p-t-Butylphenol, p-n-Amylphenol. p-n-Hexylphcno^p-Cyclohexylphenol.p-n-HeptylphenoI.p-n-Octylphenol, p-Iso-octylphenol. p-1,1.3.3-Tetramethyl- butylphenol, ρ - η - NUnylphenol. ρ - Decylplienol. p-Undecylphenol, p-Phenvlpncnoh p-Bcnzylphenol. p-TolylphenoI, Isomere der genannten Phenole und Mischungen, die jeweils zwei oder mehrere der obigen Phenole oder dereit Isomer? enthalten.

Der genannte bevorzugte Erweichungspunkt von 73^qC und darüber wird gewählt, um das Erweichen de$ Harzes während des Trocknens der oberen Schicht in üblichen Beschichtungsvorrichttiiigcn zu vermeiden. Ein derartiges Erweichen oder FJüssigwerden verursacht Schwierigkeilen beim Mahlen und bei weiteren Verarbeitungsscbritten, da das Harz z. B. an warmen Metalloberflächen haften würde. Außerdem besteht beim Weichwerden die Gefahr, daß die Harzteilchen zusammenfließen und so Harzagglomerate bilden, die Ib bezug auf die Farberzeugung nicht so gut wirksam sind wie die einzelnen Teilchen.

In der papierherstellenden Industrie ist Kaolin allgemein unter der Bezeichnung »China-Clay« bekannt und ist unerreicht als in der Beschichtung vorzusehendes, aus einzelnen Teilchen bestehendes, in öl und Wasser unlösliches öladsorbierendes Material. Es wird weißes Kaolin verwendet, das infolge seiner weißen Farbe, seiner plättchenfönnigen Teilchen, die ihm unerreichte Beschichlungseigenschaften in einem wässerigen Brei verleihen, seine·., häufigen Vorkommens, seiner allgemeinen Verwem.-ing in der Papierherstellungs- und Papierbearbeituntsindustrie und seiner niedrigen Kosten ein ideales Material darstellt. Natürlich gibt es viele andere Materialien mineralischer Beschaffenheit, die an Stelle von Kaolin verwendet werden können und auch einem Vergleich mit diesem hinsichtlich dessen vorteilhafter Eigenschaften standhalten. Andere Arten der aus einzelnen Teilchen bestehenden und im wesentlichen farblosen, in Wasser und öl unlöslichen sauer reagierenden Mineralien, die die notwendigen Adsorbcnseigcnschaften aufweisen und von denen einige Bentonite sind, gelten als Äquivalente von Kaolin, ob '.ohI sie vom rheologischcn Standpunkt aus betrachte! nicht so gut sind wie Kaolin.

Die in erster Linie aus Kaolin und phenolischem Harz bestehende obere Schicht gemäß dieser Erfindung kann mit Metallsalzen, beispielsweise mn Zinkchlorid, sensibilisiert werden. Das Hinzufügen dieser Salze steigert die Farbaktivierungsneigung der Mischungen aus Kaolin und phenolischem Harz und vergrößert auch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Farbschwund der farbigen Form de^r normaler«. ci>,e farblosen chromogencn Verbindungen.

Als Metallsalze eignen sich solche, die eine Wertigkeit von 2 aufweisen. Ihrer Bedeutung nach sind es Salze der 2B-MeIaIIe. d. h. von Zink. Kadmium und Quecksilber, der 2A-Metalle. d. h. von Calcium. Magnesium und Strontium, und der t'bcrgangsmctallc. d. h. von Mangan. Kobalt und Nickel. Die wirksamen metallischen Verbindungen, die zur Herstellung der Schicht7usammcnsct7ung gemäß der Erfindung sowie uir Herstellung von Kaolin, und phenolisches Harz enthaltenden Papicrlxschichumgcn dienlich sind, sind die Halogenide. Nitrate. Sulfate und Acetate von Metallen aus der Zink. Kadmium. Quecksilber. Calcium. Magnesium. Strontium. Barium. Manpn. Kobalt und Nickel umfassenden Gruppe.

Im allgemeinen ergibt sich durch den Zusatz von Salzen der Metalle der Gruppen 2B. 2A und der übergangsmctallc \u die aus Kaolin und organischen Harzen bestehende Ecschichtungsmasse eine größere Intensität des Gedruckten und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit des Gedruckten gegenüber Lichl und Wärme.

AlIS der ■ orstchenH m'nfinnfen Λ nc« iM >.-" Μ··"'

I 805

rialien kann eine Anzahl verschiedener Zusammensetzungen auf trockener Basis hergestellt werden, aus denen dann ein wässeriger Brei bereitet wird. Mit diesem Brei kann ein fertiges Papierblatt oder eine noch nasse Papierbahn während deren Herstellung beschichtet werden. Weiter kann dieser Brei auch als eine Dispersionsbeschichtung auf eine fortlaufende filmartige Bahn aus einem synthetischen organischen Polymeren, aus dem Aufzeichnungsblätter, -bänder oder -strtifen hergestellt werden können, oder auch auf beliebige andere Träger in der jeweils günstigsten bzw. gewünschten Dicke aufgetragen werden. Die wässerige Dispersion der aus einzelnen Teilchen bestehenden Stoffe kann beispielsweise aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasser und 70 bis 20% festen Reaktionsmitteln bestehen. Der Beschichtungsmasse wird noch ein Klebemittel zugesetzt, um die erforderliche Haftung der Teilchen an dem Träger zu erreichen. Es sollen jedoch keine solchen Klebemittel verwendet werden, die dazu neigen, die Teilchen zu überdecken. Auch sollte nicht mehr Klebemittel zugegeben werden, als zur Erzielung der gewünschten Haftung erforderlich, da sonst die Farbreaktionsaktivität unnötig vermindert würde.

Im Zusammenhang mit den zulässigen Austausch- und Zusatzstoffen muß auch Silikagel erwähnt werden, da es zur augenblicklich starken Färbung von öllösungen aus normalerweise farblosen chromogenen Materialien fähig ist und einen guten ölrezeptor für Ölfarbstoffe darstellt. Immer dann, wenn die Teilchen von Kaolin und saurem polymerem Material infolge ihrer Lage in dem Trägerblatt eine leichte Verzögerung der Farbreaktion aufweisen, ist der Zusatz von Silikagel in einer Menge bis zu derjenigen des sauren polymeren Materials infolge seiner obengenannten Eigenschaften zweckmäßig, doch ist seine Verwendung fur die vorliegende Erfindung in ihrer einfachsten form nicht erforderlich.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Säure« schließt ganz allgemein auch Lewis-Säuren ein und ist in keiner Weise auf eine besondere Definition beschränkt.

Das auf einer Seite mit zwei Schichten versehene crfindungsgemäße autogene Aufzeichnungsmaterial kann auf seiner Rückseite mit einer druckempfindliehen Übertragungsschicht versehen sein, um z. B. eine Durchschrift des Gedruckten auf einem darunterliegenden Blatt zu erzeugen.

Geeignetes faseriges Trägermaterial kann ohne weiteres aus einem flüssigen, im allgemeinen wässerigen Brei oder einer nassen Masse beliebiger papierbildendef Fasern, die eine gleichmäßige faserige Bahn bilden, hergestellt werden, wobei die gebräuchlichsten Fasern Zellulosefasern aus Lumpen und Holz sind, die üblicherweise zur Herstellung von Papier verwendet werden. Andere diskontinuierliche, willkürlich orientierte Fasern sowie Glimmerplättchen und Plättchen aus synthetischem Glimmer oder andere faserbildende Feststoffe (z. B. Fasern aus Polyakrylnitrilen, Polyestern und Polyamiden, die in einer Papierherstellungsmaschine aus einem Brei zu einer gleichmäßigen Unterlage aus faserigem Material verarbeitet werden können) können ebenfalls verwendet werden.

Beispiel 1

Em bevorzugtes Beispiel eines autogenen, aus zwei Schichten bestehenden Aufzeichnungsblattes. das beim Aufbrechen der Kapseln entsprechend dem einwir kenden Druckmuster einen schwarzen Druck ergibt wird im folgenden beschrieben:

Zusammensetzung der ersten Schicht

Bestandteile

Eine Lösung aus Kristallviolett-Lakton
und o'-Chloro-S'-methoxy-indolinobenzopyrylospiran enthaltende

Mikrokapseln 58.8

Zellulosefaser sehr geringer Länge 14,7

Sehr feine Teilchen kalzinierten Kaolins 14,7

Talk 5,9

Stärke 5,9

Zusammensetzung der zweiten Schicht

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

Bestandteile

Sehr kleine Teilchen einer Phenolharzmischung aus 80 Gewichtsprozent
pelymerisiertem Paraalkylphenol
und 20 Gewichtsprozent polymerisiertcm Paraphenylphenol

Kalziumkarbonat

Sehr feine Teilchen von Kaolin

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Gummiarabikum

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

14,0

12,5

60,5

8,0

3,0

2,0

In diesem Beispiel wurde eine neue, einen schwarzen Druck ergebende Farbe verwendet. 1,3,3-Trimethyl - 6' - chloro - 8' - methoxy[2' H -1' - benzopyran-2.2' - indolin] wurde mit 3,3 - bis(p - Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, des auch unter der Bezeichnung Kristallviolett-Lakton bekannt ist, gemischt, und eine Lösung dieser Mischung in einT Lösungsmittelmischung aus 2 Gewichtsteilen chlorierten Biphenyls und einem Gewichtsteil einer Kohlenwasserstoffmischung mit niedrigem Dampfdruck wurde eingekapselt. Diese Kohlenwasserstoffmischung enthält 50 Volumprozent Naphthene, 49% Paraffine und 1% aromatische Verbindungen und weist eine Kauri-Butanol-Zahl von 29,2 auf.

Aus den für die beiden Schichten notwendigen Komponenten wurde jeweils eine wässerige Disper sion hergestellt. Die ersfs, untere Schicht wurde durch Dispergierung aller Materialien mit Wasser bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 24% hergestellt. Die zweite Schichtzusammensetzung wurde durch Mahlen des phenolischen Harzes auf eine Teilchengröße von 2 μπι in einer t0%igen Lösung aus Gummiarabikum und Wasser hergestellt. Eine Dispersion aller Bestandteile der zweiten Schient wurde bis auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 30% verdünnt und mit einem ivieyer-Stab Nr. 7 über der ersten Schicht aufgebracht. Die beiden Schichten besitzen jeweils ein Trockengewicht von 5,5 bis 7 g/m².

Das Verhältnis des Fcststoffgehaltes des sauren Minerals gegenüber dem polymeren Material kann stark variieren. Die Beispiele gelten insbesondere für Papierbeschichtungen. Bei der Herstellung von Papier mit den zwei Schichten aus Reaktionsmaterialien sollten nur solche Mengenwerte verwendet werden, die eine Reaktion sicherstellen und eine geschlossene Papierbahn ergeben.

Beispiel 2 Zusammensetzung der ersten Schicht

Bestandteile

Mikrokapseln mit einer l
prozentigen Lösung aus Kristallviolett-Lakton und 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthaüd in derselben Lösungsmittelmischung wie im Beispiel ! beschrieben

Zellulosefasern sehr geringer Länge .... Sehr feine Teilchen kalzinierten Kaolins

Talk

Stärke

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

58,8

14,7

14.7

5.9

5,9

Zusammensetzung der zweiten Schicht

—Γ

Bestandteile

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

Sehr kleine Teilchen einer Phenolharzmischung aus 80 Gewichtsprozent polymerisiertem Paraalkylphcnol und 20 Gewichtsprozent polymerisiertem Paraphenylphenol

Sehr feine Teilchen von Kaolin

Stärke

Latex

Gummiarabikum

Sehr feine Teilchen kalzinierten Kaolins

14,0

59,3

8.0

4,0

2.0

117

Beispiel 3

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2, außer daß statt der Mischung aus polymerisiertem Paraalkylphenol und polymerisiertem Paraphenylphenol in der zweiten Schicht 14% eines Harzes aus polymerisiertem Paraphenylphenol enthalten sind. Durch Aufbrechen der Kapseln ergibt sich ein blauer Druck.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel werden as Stelle des Paraalkylphenols im Beispiel 2 für die zweite Schicht 14% eines Kondensats aus Formaldehyd und p-n-Nonylphenol verwendet Die erste Beschichtung entspricht der von Beispiel Z Bei Aufbrechen der Kapseln ergibt sich em blauer Druck.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel enthielt die zweite Schicht an Stelle des Harzes aus polymerisiertem Paraalkylphenol im Beispiel 2 14% eines Kondensats aus Formaldehyd und para-tertiärem Butylphenol. Sonst wurden dieselben Materialien wie im Beispiel 2 verwendet. Bei Aufbrechen der Kapseln ergibt sich ein blauer Druck.

<° Beispie 1 6

Eine andere Zusammensetzung für die zweite Schicht an Stelle der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen wurde wie folgt hergestellt:

160 g eines Kondensats aus Formaldehyd mit einem handelsüblichen p-Octylphenol, das hauptsächlich aus p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenol besteht, 40 g Paraphenylphenolharz, 20 g Gummiarabikum und 220 g Wasser wurden in eine Mahlvorrichtung gegeben und dort 30 Minuten lang behandelt. 140 g der sich "ergebenden Dispersion wurden mit 315 g Kaolin, 60 g Calciumkarbonart, 200 g einer Lösung aus 20 Gewichtsprozent Zinkehlorid in Wasser und 150 g einer Lösung aus 10 Gewichtsprozent PoIyvinylalkohol in Wasser gemischt.

Die sich ergebende Dispersion wurde 1 Minute lang mit einem Dispersator durchgemengt, mit 165 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt und mit einem Meyer-Stab Nr. 7 so auf das Papier aufgebracht, daß sich eine Beschichtung mit einem Trockengewicht von etwa 5,5 g/m² ergibt.

Die endgültige Zusammensetzung der Beschichtung war wie folgt:

Bestandteile

Sehr feine Teilchen weißen Papierbeschichtungskaolins

Sehr feine Teilchen, bestehend aus
12,7% eines p-Octyl-phenoIformaldehydharzkondensats und 1,2%

Gummiarabikum

Calciumkarbonat

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

B e i s ρ i e I 7

Eine weitere Zusammensetzung für die !zweite Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen 1 oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werden SS kann, enthält folgende Bestandteile:

Feststoffe

in Gcwir <s-

prozent

63

14

12

Bestandteile

Sehr fiine Teilchen weißen Papier-

beschichtungskaolins ι

Sehr feine Teilchen einer Phenolharzmischung (einschließlich t,27%
Gummiarabikum)

Calciumkarbonat

Zinkehlorid

Ätherisierte Stärke

Feststoffe

in Gewchts-

pi'oiient

58

14

12

Beispiel 8

Eine weitere Zusammensetzung Tür die zweite Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen I oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile

Sehr feine Teilchen weißen Papierbeschichtungskaolins

Sehr feine Teilchen eines Phenolformaldehydharzes (einschließlich 1.27% Gummiarabikum)

Calciumkarbonat

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Feststoffe in Gewichtsprozent

61

14

12

Beispiel 9

Eine weitere Zusammensetzung für die zweite Schicht die zusammen mit der nach den Beispielen oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile

Sehr feine Teilchen weißen Papierbeschichtungskaolins

Calciumkarbonat

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Beispiel 10

Feststoffe in Gewichtsprozent

63

14

12

Eine weitere Zusammensetzung für die zweite Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile

Sehr ferne Teilchen weißen Päpier- beschichtungskaolins

Sehr feine Teilchen eines Phenolformaldehydharzes (einschließlich 1,27% Gummiarabikum)

Paraphenylphenolharz Calciumkarbonat Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Feststoffe in Gewichtsprozent

63,0

11,2 2,8

12,6 8,0 3,0 12

^eslandteüe

Sehr feine Teilchen von Papier-

beschichtungskaolin

Sehr feine Teilchen einer Phenolharzmischung (einschließlich 1,27%

Gummiarabikum)

Calciumkarbonat

Zinkchlorid ....
Polyvinylalkohol

Beispiel 12

Feststoffe in Gcwichls-

66

II

12

Eine weitere Zusammensetzung für die zweite Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile

Sehr feine Teilchen von Kaolin -

Sehr feine Teilchen einer Phenolharzmischung (einschließlich 1,27% Gummiarabikum)

Calciumkarbonat

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Feststoffe in Gewichtsprozent

60

14

12

Beispiel 13

Eine weitere Zusammensetzung für die zweite Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen oder 2 hergestellter, ersten Schicht verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile

Feststoffe in Gewichtsprozent

Sehr feine Teilchen von Kaolin

Sehr feine Teilchen einer Phenolharzmischung (einschließlich 1.27% Gummiarabikum)

Calciumkarbonat

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Beispiel 14

56

14

12

15

Eine weitere Zusammensetzung für die zweiti Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werdet kann, enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile

11

Beispiel

Eine weitere Zusammensetzung für die zweite Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile:

Sehr feine Teilchen von Papier- beschichtungskaoiin

sehr feine Teilchen einer Phenoiharzmischung (einschließlich 1,27% Gummiarabikum)

Calciumkarbonat *. ^., Zinkchlorid ·...„;

Polyvinylalkohol .

Feststoffe in Gewichtsprozent

75

14 0 S 3

13

Beispiel 15

Eint; weitere Zusammensetzung für die zweite Schicht, die zusammen mit der nach den Beispielen I oder 2 hergestellten ersten Schicht verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile

Sehr feine Teilchen von Papierbeschichtungskaolin

Sehr feine Teilchen einer Phenolharzmischung (einschließlich 1.27% Gummieraoikum)

Calciumkarbonat

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Feststoffe in Gewichtsprozent jo

69

14 6 8 3

Beispiel 16

Bestandteile

Sehr leine Teilchen weißen Papierbeschichtumgskaolin

Sehr feine Teilchen einer Phenolharzmischung (einschließlich 1.27⁰O Gummiarabikum)

Calciumkarbonat

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Feststoffe in Gewichtsprozent

57

14

18

Beispiel 17

Ein mit zwei Schichten \ersehenes autogenes Aufzeichnungsblatt, das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmuster entsprechenden schwarzen Druck ergibt, wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 bereitet, jedoch werden hierbei die nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen für die erste und zweite Schicht verwendet.

Zusammensetzung der ersten Schicht

Zusammensetzung der zweiten Schicht

Bestandteile

Sehr feine Teilchen einer Mischung aus 30Gewichtsprozent eines Kondensats aus Formaldehyd und p-I,i,3,3-Tctramethylbutylpheno! und 20 Gewichtsprozent eines Kondensats aus Formaldehyd und p-Phcnylpbcnol

Calciumkarbonat

Sehr feine Teilchen von Kaolin

Zinkchlorid

Polyvinylalkohol

Gummiarabikum

Butylgummilatex

Gewichtsprozent in der trockenei Schicht

14.0

10.0

59.0

Beispiel 18

Ein zwei Schichten aufweisendes autogenes Auf zeichnungsblatt. das bei Aufbrechen der Kapselt einen dem Druckmuster entsprechenden blauen Druck ergibt, wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 bereitet, jedoch werden die nachstehend aufgefiihrten Zusammensetzungen für die erste und zweite Schicht verwendet.

Zusammensetzung der ersten Schicht

Bestandteile

Mikrokapseln mit einer Lösung aus 1,5% Kristallviolett-Lakton in dem gleich Lösungsmittel wie im Beispiel I

Zellulosefasern sehr geringer Länge ....

Sehr feines kalziniertes Kaolin

Talk

Stärke

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

54.8 8.8

25.0 3.7 7,7

Zusammensetzung der zweiten Schicht

Bestandteile Bestandteile

Mikrokapsein mit einer Lösung aus Kristallviolett-Lakton und 6'-Chloro-3 '-methoxy-indolinobenzopyrylosp'ran

Zellulosefasern sehr geringer Länge ....

Sehr feines kalziniertes Kaolin

Talk

Stärke ··

Gewichts prozent in der trockenen Schicht 55

Sehr feine Teilchen einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent eines Kondensats aus Formaldehyd und p-l,I,3,3-Tetra-

meihylbutylphenol und 20 Gewichts-

prozent eines Kondensats aus Form aldehyd und p-Phenylphenol

Calciumkarbonat

54,8 Sehr kleine Teilchen von Kaolin

8,8 ₆ Zinkchlorid

25,0 Polyvinylalkohol _T:.. _v..

3,7 Gummiarabikum ,„

7,7 Butylgummilatex Λ ι .*.

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

14,0

10,0

59,0

80S 844

Beispiel 19

Ιϊίη aus zwei Schichten bestehendes autogenes Aufzeiehnungsblnu, das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmwster entsprechenden blauen Druck ergibt, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, bei dem jedoch, die Zusammensetzung der ersten Schicht derjenigen vcn Beispiel .18 entspricht und die Zusammensetzung der zweiten Schicht wie folgt ist:

Zusammensetzung der zweiten Schicht

Bestandteile

Sehr kleine Teilchen eines Kondensats
aus Formaldehyd und p-Phenylphcnol

Sehr feines Kaolin

Stärke

Styrol-Buladien-La'.ex

Gummiarabikum

Sehr feines kalziniertes Kaolin

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

14.1

5X.0

3.0

6.0

1.9

12.0 densatgemiswhes ein Kondensat aus Formaldehyd und p-l,l,3.3-Tetramolhylbutylphenol verwendet wird,

Beispiel 23

F.in mit zwei Schichten versehenes autogenes AuP-zeichnungsblaU, das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmuster entsprechenden schwarzem Druck ergibt, wird gemüß dem Verfahren von Bci-

,o spiel 1 bereitet, besitzt jedoch für die erste und zweite Schicht die im Beispiel 17 genannten Zusammensetzungen, mit dem Unterschied, daß bei der Zusammensetzung für die zweite Schicht an Stelle des verwendeten Kondensiatgemischcs ein Kondensat aus Formaldehyd und p-n-NonylphenoI verwendet wird.

Beispiel 24

Ein mit zwei Schichten versehenes autogenes Blatt. das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmustcr entsprechenden blauen Druck ergibt, wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung für die erste und /weile Schicht wie folgt gewählt wird:

Beispiel 20

F.in aus zwei Schichten bestehendes autogenes AufzeichnungsblaU. das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmuslcr entsprechenden blauen Druck ergibt, wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, besitzt jedoch für die erste Schicht die Zusammensetzung gemäß Beispiel 18 und für die zweite Schicht die Zusammensetzung gemäß Beispiel 19. lediglich mit dem Unterschied, daß bei letzterer an Stelle des Kondensatsaus Formaldehyd und p-l'henylphcnol ein Kondensat aus F'ormaldehyd und p-1.1.3. 3-Tctramclhylbiilylphcnol verwendet wird.

Beispiel 21

Ein aus zwei Schichten bestehendes autogenes Aufzeichnungsblatt, das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmustcr entsprechenden blauen Druck ergibt, wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bereitet, besitzt jedoch für die erste Schicht eine Zusammensetzung gemäß Beispiel IS und für die zweite Schicht eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 19, mit der Ausnahme, daß bei letzterer an Stelle des Kondensats aus Formaldehyd und p-Phcnylphcnol sehr feine Teilchen einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent eines Kondensats aus Formaldehyd und p-l.l,3.3-Tclratnclhylbulylphcnol und 15 Gewichtsprozent eines Kondensats aus Formaldehyd und p-tertiärem Butylphcnol verwendet werden.

Beispiel 22

F.in mit zwei Schichten versehenes autogenes Aufi.'jchnungsblatt, das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmustcr entsprechenden schwarzen Druck ergibt, wird gemäß dem Verfahren von Beispiel I bereitet, besitzt jedoch für die erste und zweite Schicht die im Beispiel 17 genannten Zusammensetzungen, mit dem Unterschied, daß bei der Zusammensetzung Tür die zweite Schicht an Stelle des verwendeten Kon-Zusammensetzung der ersten Schicht

Bestandteile

Mikrokapseln mit einer Lösung von 1.5% 2.5-DichIoro-phcnyllcucauramin in der gleichen Lösungsmiitelmischung wie im Beispiel 1

Zclluloscfascrn sehr geringer Länge ....

Sehr feines kalziniertes Kaolin

TaSk

Stärke

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

.54.S 8.S

25.0 3.7 7.7

Zusammensetzung der zweiten Schicht

Bestandteile

-

Sehr feine Teilchen eines Kondensats aus tertiärem Butylphenol und

Formaldehyd

Kaolin

Zinkchlorid

Bulylgummilalex

Polyvinylalkohol ,,,,,,

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

2.0

81.0

I 0.0

3.0

4.0

Beispiel 25

Ein zwei Schichten aufweisendes autogenes Blatt, das bei Aufbrechen der Kapseln einen dem Druckmuster entsprechenden zinnoberroten bzw. orangeroten Druck ergibt, wiircl gemäß dem Verfahren von Beispiel I bereitet, wobei die Zusammensetzung tier ersten und weiten Schicht wie folgt gewählt isl:

Zusum men serving der ersten Schicht

! 805

/ο

Bestandteile

Mikrokapseln- mit- einer fc.osu.og von 1.5% Zinnoberrot (2-ChJora-6-diüthylamino-S'-metJiylfluorarj) in den

gleichen Lösungsmitteln wip im

Beispiel I ,..', 54,8

Zelluloserasern sehr geringer Länge 8,8

Sehr feines kalziniertes Kaolin 25,0

Talk 3,7

Stärke 7.7

Zusammensetzung der zweiten Schicht

Gewichls-

priwcnl in

tier irutkenen

Schicht

Bestandteile

Sehr feine Teilchen eines Kondensats aus terliärem Butylphenol und Formaldehyd

Kaolin

Zinkchlorid

Bulylguminilalex

Polyvinylalkohol

Gewichtsprozent in der trockenei! Schicht

2,0

81,0

10.0

3,0

4.0

Beispiel 26

Ein zwei Schichten aufweisendes autogenes /\ufzeichnungsblatt, das bei Aufbrechen der Kapseln einen

dem Pruckmuster entsprechenden rosafarbenen Druck ergibt, wird gemäß dem Verfuhren nach Beispiel I bereuet, wobei die Zusammensetzung der ersten und zweiten Schicht wie folgt gewählt ist:

Zusammensetzung der ersten Schicht

Bestandteile

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

Mikrokapseln mit einer Lösung von 1,57% Rosa (9-Diäthylamino-spiro-[12-H-benzo[«]xanlhen-l2,1-phtha-Hd]) in den gleichen Lösungsmitteln

wie im Beispiel 1

Zellulosefasern sehr geringer Länge ...

Sehr feines kalziniertes Kaolin

Talk '·.

Stärke

54.8

•

25.0

3.7 7.7

Zusammensetzung der /weiten Schicht

Bestandteile

Sehr feine Teilchen eines Kondensats aus tertiärem Butylphenol und Formaldehyd

Kaolin

Zinkchlorid

Butylgummilalex

Polyvinylalkohol

Gewichtsprozent in der trockenen Schicht

2,0

81.0

10.0

3.0

4.0

Claims

1 80S

Patentansprüche:

U Druckempfindliches Aufzeichmmgsblatt, bestehend aus einem Trägerblatt, das eine Vielzahl von durch Pruck aufbrechbaren Mikrokapseln s trägt, von denen jede eine Lösung aus zumindest einer normalerweise farblosen basischen cbroraogenen Verbindung enthält, die bei Berührung mit einem sauren Reagens, das den Mikrokapseln beigemischt ist, farbig wird, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß das Trägerblatt zwei sich in unmittelbarem Kontakt miteinander befindende Schichten aufweist, von denen die erste untere Schicht aus einer Mischung aus Mikrokapseln, sehr kurzen Zellulosefasern und sehr feinen Teilchen von sauer reagierendem Kaolin, und die zweite, obere Schicht in an sich bekannter Weise aus einer Mischung sehr feiner Teilchen eines sauer reagierenden öllöslichen phenolischen Polymers und sauer reagierendem Kaolin besteht.

2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Salz eines Metalls der Gruppe 2A oder eines übergangsmetalls enthält.

3. Aufzdchnungsblatt nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Zinkdüorid ist.

4. Aufzeichnungsblatt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer reagierende Kaolin kalziniertes Kaolin ist.

5. Auföeichnungsblatt nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Schichten eines oder mehrere der Bindemittel Stärke, Latex und Gummiarabikum enthalten.

6. Aufzeichnungsblatt nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte phenolische Polymer aus einer Mischung von 80 Gewichtsprozent eines Kondensats aus einem Aldehyd und einem Paraalkylphenol und 20 Gewichtsprozent eines Kondensats aus einem Aldehyd und Paraphenylphenol besteht.

7. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Paraalkylphenol P-C₄- bis Cg-alkylsubstituiertes Phenol ist

8. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Aldehyde aliphatische Aldehyde sind.

9. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus 30 bis 80% Kaolin, 2 bis 20% öllöslicher phenolischer Polymermischung, 3 bis 17% Zinkchlorid und Bindemittel besteht.

10. Aufzeichnungsblau nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche phenolische Polymer einen Erweichungspunkt von mindestens 60° C aufweist.