DE1174221B - Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen Oberflaechen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen OberflaechenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: B44d
Deutsche Kl.: 75 c-5/04
Nummer: 1174221
Aktenzeichen: P 15311VI b / 75 c
Anmeldetag: 10. Dezember 1955
Auslegetag: 16. Juli 1964
Es ist bekannt, daß Polymethacrylsäuremethylesterlacke ausgezeichnete Außenbeständigkeit besitzen.
Pigmentierte, hauptsächlich Polymethacrylsäuremethylester als Filmbildner enthaltende Lacke
besitzen eine vorzügliche Glanzbeständigkeit, selbst wenn die Lacke lange Zeit den Witterungseinflüssen
ausgesetzt werden. Jedoch fehlen diesen Lacken ausreichend metallschützende und rostverhindernde
Eigenschaften, wie sie für Metallüberzüge, die weitgehend Außeneinflüssen ausgesetzt sind, beispielsweise
bei lackierten Autokarosserieteilen, besonders gefordert werden. Daher mußte man das zu lackierende
Metall zunächst mit einer metallschützenden und rostverhindernden Grundierung versehen, um
die ausgezeichnete Beständigkeit der Polymethacrylsäuremethylesterlacke ausnutzen zu können.
Es hat sich herausgestellt, daß die üblichen, allgemein unter Alkydharz-, Aminoaldehydharz- oder
Nitrocelluloselacken angewandten Metallgrundierungen zur unmittelbaren Verwendung unter Polymethacrylsäuremethylester-Decklacken
nicht geeignet sind. Insbesondere läßt sich deren vorzügliche Haltbarkeit mit diesen Grundierungen nicht in vollem Umfang
verwirklichen, da der Decklack schlecht auf ihnen haftet, wie dies häufig unmittelbar nach dem Aufstreichen
und Trocknen des Decklackes beobachtet wird. In manchen Fällen wird dies aber auch erst
später beobachtet. In vielen Fällen ist das Haftvermögen des Decklackes auf der Grundierung so
gering, daß er abblättert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte mehrschichtige Lackierung für Metalle
mit einer Deckschicht von Polymethacrylsäuremethylesterlack zu liefern, die so fest haftet, daß
man auch von der ausgezeichneten Außenbeständigkeit dieses Decklackes bei verlängerter Benutzungszeit im Freien Gebrauch machen kann.
.Diese Vorteile vereinigt erfindungsgemäß ein Verfahren
zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaus mit Deckschichten aus Polymethacrylsäuremethylester
auf metallischen Oberflächen, das darin besteht, daß man auf die Oberfläche eine pigmentierte
Grundierung bringt, über die festhaftend ein Zwischenanstrich aufgetragen wird, dessen organische
Filmbildner im wesentlichen aus einem polymeren Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit
einem Mischpolymeren aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidester bestehen, worauf
man über den Zwischenanstrich einen auf diesem haftenden Decklack aus Polymethacrylsäuremethylester
aufbringt, wobei das Verhältnis von Methacrylsäuremethylester zu Methacrylsäureglycidester im
Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen
Lackaufbaues mit Deckschichten aus
Polymethacrylsäuremethylester auf
metallischen Oberflächen
Lackaufbaues mit Deckschichten aus
Polymethacrylsäuremethylester auf
metallischen Oberflächen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
John Herbert Lowell, Brookline, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1954
(478 905)
Mischpolymeren des Zwischenanstrichs bei etwa 85:15 bis 99:1, vorzugsweise bei 90:10 bis 98:2,
liegt und wobei außerdem das Phosphatpolymere ein Reaktionsprodukt des Mischpolymeren mit 0,8 bis
2,5 Mol Phosphorsäure, vorzugsweise mit etwa 1 Mol Phosphorsäure, je Mol Methacrylsäureglycidester ist.
Insbesondere kann das Verhältnis von Methacrylsäuremethylester zum Methacrylsäureglycidester im
Mischpolymeren des Zwischenanstrichs bei 95:5 liegen. Zweckmäßig arbeitet man in die Zwischenschicht
Pigmente und/oder Weichmacher ein.
Es hat sich bewährt, in den Zwischenanstrich organophile kationmodifizierte Tone einzuarbeiten,
deren Kation ein Oniumrest wie der Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Sulfonium-, Arsonium-,
Stibonium- oder Telluroniumrest ist, der mindestens eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen
in gerader Kette enthält, beispielsweise das Dimethyldioctadecyl-Ammoniumsalz des Bentonits.
Unter Polymethacrylsäuremethylester und entsprechenden Bezeichnungen sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Polymere aus Methacrylsäuremethylester, Mischpolymere aus Methacrylsäuremethylester
und anderen damit polymerisierbaren Stoffen mit hohem Anteil an Methacrylsäure-
409 630/313
3 4
methylester sowie Mischungen der reinen Polymeren Die in der handelsüblichen Form anzuwendenden
und/oder der Mischpolymeren zu verstehen. Monomeren können beispielsweise einige millionste!
Unter »Polymethacrylsäuremethylesterlack« sind Teile an Inhibitoren enthalten.
nachstehend flüssige Überzugsmittel zu verstehen. Die Umwandlung der Mischpolymerisate in die
die die üblichen Pigmente und Lösungsmittel ent- 5 entsprechenden Phosphatpolymeren erfolgt vorzugshalten,
während als hauptsächlicher Filmbildner ein weise in einer Lösung, die einen wesentlichen Gehalt
Polymeres von Methacrylsäuremethylester vorliegt. an Ketonen, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-Die
Polymethacrylsäuremethylesterlacke können keton oder Methylisobutylketon, enthält. Auch Löauch
übliche Modifizierungsmittel wie Weichmacher, sungen geradkettiger Kohlenwasserstoffe können
Inhibitoren, Dispergiermittel, Verlaufmittel ent- io verwandt werden. Die Phosphatierung kann unter
halten. Als Schichten oder Filme von Polymeth- mäßigem Rühren schon bei Raumtemperatur erfolacrylsäuremethylesterlack
sind trockene Schichten gen, jedoch verkürzt Erwärmen, die Umsetzung,
bezeichnet, die durch Aufbringen eines oder meh- Orthophosphorsäure H3PO4 ist das bevorzugte Phosrerer
Überzüge derartiger Lacke auf einen geeigneten phatierungsmittel, doch können auch andere Phos-Gegenstand
und anschließendes Trocknen erhalten 15 phorsäuren, wie Meta- oder Pyrophosphorsäure, verwurden,
wendet werden, desgleichen Teilester von Phosphor-
Der Ausdruck »polymerer Phosphat-Zwischen- säure, wie deren Methylester oder Butylester.
anstrich« bedeutet einen flüssigen Zwischenanstrich Die erfindungsgemäßen Zwischenanstriche aus
aus einem polymeren Reaktionsprodukt von Phos- Phosphatpolymeren enthalten eines der verschiede-
phorsäure mit einem Mischpolymerisat von Meth- 20 nen Phosphatpolymeren oder Mischungen von zwei
acrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidester oder mehreren dieser Stoffe als einzigen organischen
oder eine nach ein- oder mehrmaliger Anwendung Filmbildner, ausgenommen Weichmacher. Gewisse
dieses flüssigen Anstrichmittels verbleibende trockene Polymere des Methacrylsäuremethylesters, besonders
Schicht. Homopolymere, wie das für den Decklack der Bei-
AIs »Decklack« wird das oberste auf den über- 25 spiele benutzte, sind jedoch mit den polymeren Phoszogenen
Metallgegenstand gebrachte flüssige Über- phatlösungen verträglich und können in diese gegezugsmittel
oder die nach ihrer ein- oder mehrmaligen benenfalls in verhältnismäßig hohen Anteilen einge-Anwendung
verbleibende trockene Schicht be- arbeitet werden. Beispielsweise kann ein Zwischenzeichnet,
anstrich nach der Erfindung, der dem Produkt des
Die erfindungsgemäßen Zwischenanstriche er- 30 Beispiels 1 äquivalent ist (Phosphatpolymeres eines
geben Polymethacrylsäuremethylester-Decklacke mit Mischpolymeren von 95:5 Methacrylsäuremethyl-
guter Haftfestigkeit auf grundierten Metallen bei ester—Methacrylsäureglycidester) hergestellt werden
gleichzeitiger verlängerter Lebensdauer der lackier- aus einer Mischung gleicher Teile der folgenden
ten Gegenstände. Sie bewirken weitere Vorteile wie Komponenten:
1. praktisch rißfreie Lackierungen, 1. reines Polymeres von Methacrylsäuremethyl-
2. praktisch besseres Haftvermögen und besserer ester.
Widerstand gegen Blasenbildung im Vergleich 2. Phosphatpolymeres aus einem Mischpolymerisat
zu anderen unter Polymethacrylsäuremethyl- von 90:10 Methacrylsäuremethylester—Meth-
ester-Decklacken befriedigend wirkenden Zwi- 40 acrylsäureglycidester.
schenanstrichen, beispielsweise solchen auf
Nitrocellulosebasis, Die bevorzugten Zwischenanstriche der Erfindung
3. verbesserte Außenbeständigkeit bei herab- enAaltra Weidimacher in Mengen von beispielsgesetzter
Dicke des kostspieligen Decklackes. weise 10 bis 50 Gewichtsprozent des Phosphatpoly-&
vb 45 meren £)er Weichmacher soll m vorzugsweise der-
Die in den erfindungsgemäßen Zwischenanstrichen selben Art wie im Polymethacrylsäuremethylesterangewandten
Phosphatpolymeren sind in der USA.- Decklack vorliegen. Geeignete Weichmacher sind
Patentschrift 2 723 971 beschrieben. Dort sind poly- beispielsweise: Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat,
mere Umsetzungsprodukte von Phosphorsäure mit Triphenylphosphat, 2-Äthylhexylbenzylphthalat und
Epoxymischpolymeren in großer Zahl erwähnt, bei- 50 Dicyclohexylphthalat. Andere bekannte Weichspielsweise
Mischpolymere von Allylglycidäther odei macher, die eingesetzt werden können, sind: Diallyl-Methacrylsäureglycidäther
als Verbindungsgruppen phthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, des ersten und Vinylacetat, Vinylchlorid, Acryl- Mischungen von Benzoesäure- und Fettsäureestern
säurenitril, Methacrylsäurebutylester oder Meth- des Pentaerythrits, Poly-(propylen-adipat)-dibenzoat,
acrylsäuremethylester als Verbindungen des zweiten 55 Diäthylenglykol-dibenzoat, Tetrabutyl-thiodisuccinat,
Typs. Butylphthalyl-butylglykolat, Acetyl-tributylcitrat, Di-
Die erfindungsgemäß bei der Herstellung von benzylsebacat, Trikresylphosphat, Toluoläthylsulfon-Phosphatpolymeren
angewandten Monomeren von amid, 2-Äthylhexylester des Hexamethylen-diphtha-Methacrylsäuremethylester
und Methacrylsäure- lats und Di-(methyl-cyclohexyl)-phthalats.
glycidester können in bekannter Weise mischpoly- 60 Die in der organischen Anstrichtechnik bekannten merisiert werden, auch nach Methoden, die nicht in Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische oder Lösungsden nachstehenden Beispielen angegeben sind. Dahei und Verdünnungsmittel können für die erfindungskann man außer Benzoylperoxyd und Cumolhydro- gemäßen Zwischenanstriche eingesetzt werden peroxyd andere Katalysatoren mit freien Radikalen Solche Lösungs- und Verdünnungsmittel umfassen: einsetzen, beispielsweise α,α'-Azo-diisobutyronitril. 65 Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykol-Kleine Mengen anderer polymerisierbarer mono- monoäthylätheracetat, Ketone, wie Aceton, Methylmerer Verbindungen sowie andere Acrylsäureester äthylketon oder Methylisobutylketon, Alkohole, wie können in die Mischpolymeren eingebaut werden. Äthyl- oder Isopropylalkohol, Äther, wie Äthylen-
glycidester können in bekannter Weise mischpoly- 60 Die in der organischen Anstrichtechnik bekannten merisiert werden, auch nach Methoden, die nicht in Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische oder Lösungsden nachstehenden Beispielen angegeben sind. Dahei und Verdünnungsmittel können für die erfindungskann man außer Benzoylperoxyd und Cumolhydro- gemäßen Zwischenanstriche eingesetzt werden peroxyd andere Katalysatoren mit freien Radikalen Solche Lösungs- und Verdünnungsmittel umfassen: einsetzen, beispielsweise α,α'-Azo-diisobutyronitril. 65 Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykol-Kleine Mengen anderer polymerisierbarer mono- monoäthylätheracetat, Ketone, wie Aceton, Methylmerer Verbindungen sowie andere Acrylsäureester äthylketon oder Methylisobutylketon, Alkohole, wie können in die Mischpolymeren eingebaut werden. Äthyl- oder Isopropylalkohol, Äther, wie Äthylen-
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glykolmonobutyläther, und Kohlenwasserstoffe, wie beschriebenen Methode bestimmt wurde. Decklacke
Toluol, Xylol oder Naphtha. auf der Basis derartiger Polymerer sind beschrieben
Obgleich auch die klären, nichtpigmentierten in den belgischen Patentschriften 538 692 und
Zwischenanstriche der Erfindung brauchbar sind, 534 685.
enthalten die bevorzugten Zwischenanstriche Pig- 5 Die Grundierung kann aus zwei oder mehr Schich-
mente in allen gewünschten Mengen, vorzugsweise ten von zwei oder mehreren verschiedenen Grundie-
10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- rungsansätzen bestehen, auf die ein Zwischenanstrich
gewicht an organischem Filmbildner. Zweckmäßig aus Phosphatpolymeren und darüber ein Polymeth-
wird ein Zwischenanstrich verwendet, der eine ahn- acrylsäuremethylester-Decklack aufgetragen wird,
liehe Farbe wie der Decklack besitzt. Beispiele für io Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die
Pigmente, die in den Zwischenanstrichen verwendet Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind
werden können, sind: Eisenoxyd, Zinkchromat, alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzu-
Gasruß, Phthalocyanin-Blau oder -Grün, Baryte, sehen.
Schlämmkreide, Talkum, Chinaerde u. dgl. Da die
Schlämmkreide, Talkum, Chinaerde u. dgl. Da die
phosphatpolymeren Filmbildner zu sauerer Reaktion 15 Beispiell
neigen, sind säureempfindliche Pigmente zu ver- Mischpolymeres von Methacrylsäuremethylester und
meiden, wenn völlige Farbemheitlichkeit verlangt Methacrylsäureglyddester
wird.
Ein wertvoller Bestandteil in den erfindungs- In einem mit Thermometer, Rührer sowie Heizgemäßen
Zwischenanstrichen, durch den die Bieg- 20 und Kühlelementen versehenen Autoklav wurde ein
samkeit von verhältnismäßig dicken, feuchten Über- Mischpolymeres von 95 Teilen Methacrylsäure-
zügen während der Anwendung verbessert wird, und methylester und 5 Teilen Methacrylsäureglyddester
die Rißfestigkeit bei der anschließenden Decklackie- hergestellt,
rung erhöht wird, besteht im Zusatz von 1 bis
50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feststoff- 25 Ansatz Teile
gewicht, eines organophilen, kationmodifizierten Monomerer Methacrylsäuremethylester 110,0
Tones, wie Bentonit oder Montmorillonit. In diesen Monomerer Methacrylsäureglycidester 5,9
Tonen soll das Kation ein Oniumrest wie der Am- Aceton 40 5
monium-, Phosphonium-, Oxonium-, Sulfonium-, „ . . . '
Selenonium-, Stannonium-, Arsonium-, Stibonium- 30 °uo '
oder Telluroniumrest sein, der mindestens eine Benzoylperoxyd (97%ig) 0.774
Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in 174,574 gerader Kette besitzt. Beispiel: Dimethyl-dioctadecyl-
ammonium-Bentonit nach Beispiel 6. Oberhalb der Flüssigkeit wurde für Stickstoff-Die
neuen Anstrichmittel können wie üblich auf- 35 atmosphäre gesorgt und der Autoklav luftdicht vergetragen
werden, beispielsweise durch Tauchen, Auf- schlossen. Der Ansatz wurde unter Rühren etwa
streichen oder insbesondere Aufspritzen, und zwar 2 Stunden bei etwa 100° C zur Umsetzung gebracht
innerhalb der in der Anstrichtechnik üblichen Gren- und dann gekühlt. Bei etwa 80° C wurde er mit
zen für die Filmdicke, beispielsweise zwischen 5 bis 104 Teilen Toluol und 11,5 Teilen Aceton verdünnt
51 Mikron je Überzug. 40 und schließlich auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Metallgrundierungen werden an der Luft odei Die erhaltene Lösung enthielt 39,5% des 95:5-
durch Einbrennen in Öfen getrocknet. Die Zwischen- Mischpolymerisates von Methacrylsäuremethylester
anstriche trocknen innerhalb weniger Minuten an dei und Methacrylsäureglycidester.
Luft, Erhitzen auf 66 bis 93° C kürzt die Trock- _ , ™ , ,.. . »„· τ. ι
nungszeit weiter ab. 45 Polymere Phosphatlosung des Mischpolymerisates
Die als Decklacke in der Beschreibung erwähnten Ein polymeres Reaktionsprodukt von Phosphor-
Polymethacrylsäuremethylesterlacke sind nur als säure mit dem beschriebenen Mischpolymerisat
Auswahl einer großen Anzahl solcher Lacke anzu- wurde hergestellt durch Eintragen von 39 Teilen
sehen, die im Rahmen dieser Erfindung angewendet Toluol und einer Mischung von 60 Teilen Aceton
werden können. Alle Bestandteile der Lackierung 50 und 4,65 Teilen wäßriger, 85°/oiger Orthophosphor-
können nach Art und Menge unter Anwendung der säure in den entlüfteten Autoklav. Die Mischung
in der Technik üblichen Materialien variiert werden. wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang und
Besonders beschrieben ist ein typisches, reines Poly- anschließend bei etwa 60° C für eine weitere Stunde
meres und ein typisches Mischpolymeres von Meth- gerührt und schließlich wieder auf Raumtemperatur
acrylsäuremethylester. Geeignete Mischpolymere um- 55 abgekühlt.
fassen Mischpolymerisate von Methacrylsäure- Die erhaltene Lösung enthielt 30,2 % eines poly-
methylestern mit kleineren Anteilen, beispielsweise nieren Reaktionsproduktes von Phosphorsäure mit
bis 25%, anderer damit mischpolymerisierbarer dem 95 : 5-Methacrylsäuremethylester-Methacryl-
Verbindungen. Beispiele: Acrylsäure, Methacryl- säureglycidester-Mischpolymerisat. Bei der Um-
säure, die Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 60 Setzung wurden 0,75 Mol Phosphorsäure für jedes
Kohlenstoffatomen, die Alkylester der Methacryl- Mol Methacrylsäureglycidester verbraucht,
säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Die Analysen analoger polymerer Phosphorsäure-
Acrylonitril und Styrol. Ein besonders brauchbares Umsetzungsprodukte belegen, daß nicht umgesetzte
Mischpolymeres enthält 98 % Methacrylsäuremethyl- Phosphorsäure vorhanden ist und daß, außer den im
ester und 2% Methacrylsäureglycidester. 65 Polymeren durch Reaktion zwischen Phosphorsäure
Die bevorzugten Polymerisate für die Decklacke und Epoxyd-Sauerstoff (im Glycidrest) gebildeten
haben eine zwischen 1,117 und 1,196 liegende rela- Phosphatestergruppen, das Polymerisat auch ein
tive Viskosität, wie sie nach der in den Beispielen cyclisches Produkt vom Ketaltyp enthielt, das durch
Anlagerung von Aceton an Epoxyd-Sauerstoff gebildet wurde, wobei aus einem Glycidrest ein Isopropylidenglycerylrest
wurde.
Pigmentierter Phosphatpolymerisat-Zwischenanstrich
Ein flüssiger Zwischenanstrich wurde wie folgt hergestellt:
Ansatz Teile
Teil I ίο
Titandioxydpigment 25,5
Polymere Phosphatlösung (wie vorstehend hergestellt) 56,3
Toluol 72,7
Teil II
Polymere Phosphatlösung (wie vorstehend hergestellt) 180,0
Phthalsäure-Benzylbutylester-Weichmacher
29,0 ao
363,5
Die· Zubereitung erfolgte durch Vermählen der
Bestandteile von Teil I in Farbmühlen üblicher Bauart, bis eine glatte, einheitliche Dispersion vorlag. a5
Dann wurden die Bestandteile des Teiles II zugemischt, um das flüssige Zwischenanstrichmittel zu
erhalten.
Polymere Phosphatlösung des Mischpolymerisates
Ein polymeres Phosphat des beschriebenen Mischpolymerisates wurde erhalten durch Zufügen einer
Mischung von 242 Teilen wäßriger, 85%iger Phosphorsäure und 1800 Teilen Methyläthylketon. Der
Einsatz wurde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur, anschließend eine weitere Stunde bei 60° C gerührt
und schließlich auf Raumtemperatur gekühlt.
Die erhaltene Lösung enthielt 31% eines polymeren Reaktionsproduktes von Phosphorsäure mit
einem Mischpolymerisat von 87,5 Teilen Methacrylsäuremethylester und 12,5 Teilen Methacrylsäureglycidester.
Bei der Reaktion wurde 1 Mol Phosphorsäure für jedes Mol Methacrylsäureglycidester angewandt.
Pigmentierter Zwischenanstrich aus Phosphatpolymerisat
Ein flüssiger Zwischenanstrich wurde hergestellt wie im Beispiel 1, jedoch alle Substanzen vermählen.
Ansatz Teile
Titandioxydpigment 25
Polymere Phosphatlösung (wie vorstehend
hergestellt) 228
Benzylbutylphthalatweichmacher 29
282
Mischpolymerisat von Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidester
In einem mit Thermometer, Rührer, Heiz- und Kühlelementen sowie Rückflußkühler versehenen
Kessel wurde ein Mischpolymerisat von 87,5 Teilen Methacrylsäuremethylester und 12,5 Teilen Methacrylsäureglycidester
hergestellt, indem die nachfolgenden Ansätze zur Umsetzung gebracht wurden:
TeUI TeUe
Cumol 1050
Methylisobutylketon 2100
Teil II
Monomerer Methacrylsäuremethylester .. 2100
Monomerer Methacrylsäureglycidester ... 300
Methylisobutylketon 1050
Cumolhydroperoxyd (74,2%) 68
Ein Phosphatpolymerisat mit einem Mischpolymeren von 98 Teilen Methacrylsäuremethylester und
2 Teilen Methacrylsäureglycidester wurde hergestellt und eine Lösung davon ohne Weichmacher oder
Pigment als Zwischenanstrich verwendet. Bei der Phosphatierung wurde 1 Mol Phosphorsäure je Mol
Methacrylsäureglycidester angewandt.
Ein pigmentierter Zwischenanstrich wurde nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch 0,8 Mol Phosphorsäure
je Mol Methacrylsäureglycidester eingesetzt statt 0,97 Mol Phosphorsäure nach diesem Beispiel.
Ein pigmentierter Zwischenanstrich wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch
2,5 Mol Phosphorsäure je Mol Methacrylsäureglycidester an Stelle von 0,97 Mol Phosphorsäure
eingesetzt.
4°
45
6668
Teil I wurde im Reaktionsbehälter unter Rückfluß auf Temperaturen von etwa 120° C erhitzt. Darauf
wurde Teil II in Form einer monomeren Mischung tropfenweise zugefügt, während der Ansatz im Reaktionsbehälter
auf der Rückflußtemperatur von etwa bis 120° C gehalten wurde. Dies erforderte etwa
Stunden. Der Ansatz wurde dann weitere 4 Stunden lang auf etwa 112 bis 115° C erhitzt, bis die
Mischpolymerisation beendet war. Das Cumol wurde nach Zusatz von 1050 Teilen Methylisobutylketon
und 264 Teilen Wasser durch Abdestillieren bei 34 bis 45° C entfernt, bis im Destillat kein Wasser mehr
erschien. e5
Die erhaltene Lösung enthielt 38,7% eines Mischpolymerisates von 87,5 Teilen Methacrylsäuremethylester
und 12,5 Teilen Methacrylsäureglycidester.
Nach Beispiel 1 wurde ein pigmentierter Zwischenanstrich hergestellt, wobei jedoch ein Bentonit zugefügt
wurde:
Teil I Teile
Titandioxydpigment 25,5
Dimethyldioctadecylammoniumbentonit 6,0
Polymere Phosphatlösung nach Beispiel 1 56,3
Toluol 72,7
Teil II
Polymere Phosphatlösung nach Beispiel 1 180,0 Phthalsäure-Benzylbutylester-Weich-
macher 29,0
369,5
Lackierungen nach der Erfindung, die Zwischenanstriche aus Phosphatpolymeren nach Beispiel 1
bis 5 enthielten und Lackierungen ohne Zwischenanstriche wurden, wie nachstehend beschrieben, für
Vergleichsversuche hergestellt:
Reine Karosseriebleche, von denen einige mit Rostschutzmitteln, beispielsweise Phosphatierungsmitteln,
behandelt waren, wurden zuerst mit einer Reihe verschiedener handelsüblicher Grundierungen
bestrichen. Die untere Hälfte eines jeden grundierten Bleches wurde dann mit einem der Zwischenanstriche
nach Beispiel 1 bis 5 überzogen, so daß jeder Zwischenanstrich auf eine oder mehrere der
bekannten Grundierungen aufgebracht war. Dann wurde ein Decklack aus Polymethacrylsäuremethylester
auf die gesamte Blechfläche aufgetragen. Somit bestand die obere Hälfte eines jeden Bleches aus
einer Grundierung mit einem direkt aufgetragenen Polymethacrylsäuremethylester-Decklack (Decklack
direkt auf Grundierung), während die untere Hälfte eine Lackierung im Sinne der Erfindung darstellte
(Decklack über Zwischenanstrich über Grundierung).
Im einzelnen wurde wie folgt gearbeitet:
Jede Lackierung wurde auf zwei identische Versuchsbleche aufgetragen.
Die üblichen Grundierungen enthielten sämtlich geeignete Mengen handelsüblicher Zwischenanstrichpigmente.
Bezogen auf nichtflüchtige Feststoffe enthielten die Grundierungen nachfolgende Mengen an
organischen, filmbildenden Bestandteilen:
Grundierung A Teile
55 % mit Leinöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz
59,3
50% mit Leinöl modifizierter Phenol-
formaldehydharzfirnis 40,7
100,0
Grundierung B
43% mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 12,1
24% mit Leinöl modifiziertes, 24% mit Holzöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz
75,8
50% mit Leinöl modifizierter Phenol-
formaldehydharzfirnis 1,1
Butylharnstofformaldehydharz 11,0
40
45
100,0
Grundierung C
43 % mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 11,2
35% mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 68,4
Butylharnstofformaldehydharz 20,4
Die Grundierungen wurden auf die Bleche in solchen Mengen aufgespritzt, daß trockene Überzüge
von etwa 13 Mikron Dicke erhalten wurden. Wegen ihrer verschiedenen Trocknungseigenschaften wurden
die feuchten, grundierten Bleche im Ofen bei verschiedenen Temperaturen und verschiedener Zeitdauer
eingebrannt, um den besonderen Härtungsgrad zu erhalten.
Einbrennbedingungen
Grundierung A 30 Minuten bei 121° C
Grundierung B 45 Minuten bei 135° C
Grundierung C 45 Minuten bei 135° C
Grundierung D 30 Minuten bei 82° C
Grundierung E 30 Minuten bei 121° C
Die grundierten Bleche wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und die untere Hälfte mit einem der
auf geeignete Spritzviskosität verdünnten Zwischenanstriche der Beispiele 1 bis 5 bespritzt. Es wurden
ausreichende Mengen aufgespritzt, um eine trockene Zwischenanstrichschicht von etwa 10 Mikron Dicke
zu erhalten. Jeder Zwischenanstrich wurde auf mindestens einem Satz von Versuchsblechen angewandt.
Die Zwischenanstriche wurden 5 Minuten lang an der Luft getrocknet, obgleich der Decklack auch
hätte früher oder später aufgebracht werden können.
Schließlich wurde die gesamte Fläche eines jeden Bleches mit einem auf eine geeignete Spritzviskosität
verdünnten Polymethacrylsäuremethylester-Decklack bespritzt, und zwar in einer für trockene Decklackschichten
von etwa 38 Mikron Dicke ausreichenden Menge. Die feuchten decklackierten Bleche wurden
für 20 Minuten bei 82° C eingebrannt, um das bei Raumtemperatur etwa 16 bis 24 Stunden erfordernde
Trocknen zu beschleunigen. Es wurden trockene, harte Überzüge erzeugt. Der Polymethacrylsäuremethylesterlack
hatte die folgende Zusammensetzung:
Teile
Eigenpolymeres von Methacrylsäure-
Eigenpolymeres von Methacrylsäure-
methylestern 19,92
92: 2-MischpoIymerisat von Methacrylsäuremethylester
und Methacrylsäure-
glycidester 4,91
Phthalsäurebenzylbutylester 10,20
Titandioxyd 9,85
Toluol 36,57
Aceton 11,17
Xylol 7,38
100,0 Grundierung D
43 % mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäureglycerinester-Alkydharz 100,0
Grundierung B
65 % mit Leinöl modifizierter Harzsäureesterfirnis 86,8
Leinöl-Standöl 13,2
100,0
100,00
Reine Polymere und Mischpolymere des eingesetzten Methacrylsäuremethylesters dieser Zusammensetzung
hatten relative Viskositäten von etwa 1,173 und 1,157.
Die relative Viskosität ist der Quotient aus:
Die relative Viskosität ist der Quotient aus:
(A) Ausflußzeit der Polymerenlösung
(B) Ausflußzeit des verwendeten Lösungsmittels
Die Ausflußzeit wurde nach der Vorschrift ASTM D-445-46 T, Methode B (Zerbe, »Mineralöle und
verwandte Produkte«, Berlin, 1952, S. 52) bestimmt. Als »Öl« (A) wurde eine Lösung von 0,25 g des
Polymethacrylsäuremethylesters in 50 cm3 Äthylendichlorid und (B) eine Probe des zur Herstellung
"'
409 630/313
der Lösung verwendeten Äthylendichlorids benutzt. Die Bestimmungen wurden bei 25° C im modifizierten
Oswald-Viskosimeter Nr. 50 durchgeführt.
Der Polymethacrylsäuremethylesterlack wurde durch Vermählen des Pigments in einer Lösung des
Mischpolymerisates hergestellt, bis eine glatte, gleichförmige Dispersion entstand. Anschließend wurde
dieser Dispersion eine Lösung des reinen Polymeren zugefügt.
Die derart überzogenen Bleche waren von gutem Aussehen, Glanz und Härte. Zwischen den in bekannter
Weise ohne einen Zwischenanstrich von Phosphatpolymeren lackierten Blechflächen und den
nach der Erfindung lackierten Blechflächen waren Unterschiede nicht ohne weiteres zu erkennen.
Die nicht mit Zwischenanstrichen versehenen oberen Blechhälften und die mit Zwischenanstrich
versehenen unteren Blechhälften wurden auf ihre Deckschicht-Haftfestigkeit untersucht, indem zwei
die Form eines waagerecht liegenden X bildende 51-mm-Marken durch den Anstrich auf das Metall
durchgedrückt wurden. Dann wurde ein Streifen eines Cellulosehydratklebebandes in das X gepreßt
und das Klebeband mit einem Ruck abgerissen. Hierbei wurden unterschiedliche Anteile der Lackierung
losgelöst, und es konnte beurteilt werden, wie fest jede Schicht auf der darunterliegenden Schicht
haftete.
In allen Fällen wurde gefunden, daß der direkt auf der Grundierung liegende Polymethacrylsäuremethylester-Decklack
wesentlich schlechter haftete und viel leichter rein abgelöst werden konnte. Ganz
im Gegensatz dazu haftete der Decklack fest auf dem
Zwischenanstrich. Dies ging daraus hervor, daß das Klebstoffband entweder ohne anhaftende Teilchen
der Lackierung abgezogen werden konnte, oder daß, wenn Teilchen abgelöst wurden, diese in einer wahllosen
Art aus den verschiedenen Schichten der Lackierung herausgerissen waren.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche bestätigten
die Beobachtung, daß erfindungsgemäß aufgebaute Lackierungen bei der Verarbeitung und Benutzung
widerstandsfähiger waren, ohne an Haftfestigkeit zu verlieren, wie es bei ähnlichen Lackierungen
ohne Phosphatpolymeren-Zwischenanstrich der Fall war.
Diese Versuchsergebnisse an frisch hergestellten Lackierungen wurden auch bestätigt, wenn zwei verschiedene
Lackierungen aufweisende Blechhälften acht Monate oder langer dem Klima Floridas ausgesetzt
wurden. Während dieser Zeit zeigten alle Flächen, auf denen die Polymethacrylsäuremethylester-Decklacke
direkt auf der Grundierung lagen, eine mangelnde Haftfestigkeit der Deckschicht. Die
Haftfestigkeit war in einigen Fällen so schlecht, daß schon ein leichtes Reiben oder Bürsten oder ein
starker Luftzug die Deckschicht beseitigte. Lag jedoch die Deckschicht erfindungsgemäß über einem
Zwischenanstrich aus Phosphatpolymeren, so haftete sie fest.
Obgleich in den beschriebenen Versuchen ein besonderer Polymethacrylsäuremethylesterlack verwendet
wurde, konnten ähnliche Unterschiede in den Ergebnissen erhalten werden, wenn andere Polymethacrylsäuremethylester-Decklacke
angewandt wurden.
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus
Polymethacrylsäuremethylester auf metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf die zunächst mit einer pigmentierten Grundierung überzogene Oberfläche einen
Zwischenanstrich aufträgt, dessen organische Filmbildner im wesentlichen aus einem polymeren
Reaktionsprodukt von Phosphorsäure mit einem Mischpolymeren aus Methacrylsäuremethylester
und Methacrylsäureglycidester bestehen, wobei das Verhältnis des Methylesters zum Glycidester bei etwa 85:15 bis 99:1, vorzugsweise
bei 90:10 bis 98:2, liegt und außerdem
das Phosphatpolymere ein Reaktionsprodukt des Mischpolymeren mit 0,8 bis 2,5 Mol Phosphorsäure,
vorzugsweise mit etwa 1 Mol Phosphorsäure, je Mol Methacrylsäureglycidester ist,
worauf der Decklack aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organophile,
kationmodifizierte Tone enthaltenden Zwischenanstrich aufträgt, deren Kation ein Oniumrest
wie der Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Sulfonium-, Arsonium-, Stibonium- oder Telluroniumrest
ist, der mindestens eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in gerader
Kette enthält, insbesondere das Dimethyldioctadecyl-Ammoniumsalz
des Bentonits.
In Betracht gezogene Druckschriften: Firmenschrift »PlexisoJ M 430« der Firma Röhm
& Haas, Darmstadt.
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