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"Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochfesten Polyamid-
oder Polyestergarnen" Priorität: 16. Oktober 1967 / Italien Anmelde-Nr.: 53369-A/67
(Italienisches Patent Nr. 820 373) Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Herstellung von hochfesten Polyamid- and Polyestergarnen.
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Bekanntlich müssen zur Herstellung von Polyamid und Polyestergarnen
mit guten mechanischen Eigenschaften hochviekose Polymerisate verwendet werden,
wobei die erforderlichen hohen Viskositäten nicht mittels herkömmlicher Polykondensation
im Autoklav erzielt werden können. Vielmehr muß das Polymerisat in festem Zustand
in Form von Schnitzeln mit einem Gasstrom, insbesondere überhitztem Wasserdampf,
Gemischen aus Wasserdampf und Stickstoff, praktisch reirem Stickstoff oder Kohlendioxyd
wärmebehandelt werden: Eine derartige Behandlung wird als "Nachkondensation in festem
Zustand" bezeichnet. Beispielsweise kann durch Nachkondensation von 6,6-Polyamidschnitzeln
(6,6-Polyamid = Polykondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin
und
Adipinsäure) mit einer relativen Viskosität von 40 bis 50 ein Polykondensat mit
einer relativen Viskosität von 80 und darüber hargestellt warden.
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Es wurde Jedoch gefunden, daß die Nachkondensation mittels überhitztem
Wasserdampf völlig nutzlos ist, denn beim anschließenden Schmelzen der Schnitzel
sum Verspinnen sinkt die Viskosität allmählich und das erhaltene Garn hat ganz herkömmliche
Eigenschaften, die von den gewünschten hohen Werten weit entfernt sind.
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AS der anderen Seite führt nioht einmal die Nachkondensation der Schnitzel
im Stickstoff- oder Kohlendioxydstrom nach herkömmlichen Verfahren zu Ergebnissen,
die man normalerweise erwarten wird. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Ergebnisse
völlig verschieden sein können und unter anderem davon abhängen, wie dio nachkondensierten
Schnitzel vor dem erneuten Schmelzen und dem Verspinnen gelagert werden und wie
das erneute Schmelzen und die Aufgabe in den Spinnkopf durchgeführt werden. Besonders
schädlich scheint die Einwirkung von Sauerstoff und Fouohtigkeit in der umgebenden
Atmosphäre su sein, auch wenn sie nur kurze Zeit erfolgt. Zwar hat sich herausgestellt,
daß die Nachkondensation im Stickstoff- oder Kohlendioxydstrom nicht, wie die ii
Heißdampfstrom erzielte, als "temporär" bezeichnet werden kann, Jedoch ist der "Zuverlesiglceitefaktorw
bei diesem Verfahren nicht gerade sufriedenstellend, da sich bestimmte mechanische
Eigenschaften der erhaltenen Garne innerhalb tragbarer Toleranzen nicht vorherseben
lassen. Daraus folgt, daß sich das Problem der
Herstellung s. B.
von Reifencord oder Verstärkungsfäden lit gleichbleibender Qualität fUr Schläuche
fur Druckflüssigkeiten nicht zuverlässig lösen läßt.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt daher vor allem, ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Verfügung su stellen, mittels derer sich hochfeste Polyamid-
und Polyestergarne mit vorherbestinimbaren konstanten mechanischen Eigenschaften
zuverläseig herstellen lassen. Weitere Zwecke und Vorteile der vorliegenden Erfindung
sind nachstehend geschildert.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
hoohfesten Polyamid- und Polyestergarnen durch Nachkondensation der Vorpolymerisate
in festem Zustand im heißen Stickstoff-oder Kohlendioxydstrom und Schmelzspinnen
der Masse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man es das Vorpolymerisat in Form
einer absteigenden Säule aus Plätzchen oder Schnitzeln im heißen Stickstoff- oder
Kohlendioxydstrom in einen Schneckenextruder einspeist und das Nachpolymerisat mit
Hilfe des Schneckenextruders, der eine Dosierpumpe einer Spinndüse beschickt, verspinnt.
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Eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist anhand der Zeichnung im Diagramm erläutert.
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Dem Spinnkopf 10 wird über den Schneckenextruder 14, in dem die Polymerisatschnitzel
geschmolzen werden, und eine Dosierpumpe 12 das geschmolzene Polymerisat zugeführt.
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Am Kopf des Nachkondensationsturms 18 ist ein Einfülltrichter 19 angeordnet0
Der Sumpf des Turms ist bei 17 gasdicht an den Aufgabetrichter 16 des Extruders
14 geflanscht. Es wird ein doppelwandiger Turm verwendet, dessen zwei Wände einenHeizmantel
20
bilden, der mit einem Einlaß 22 und einem Auslaß 21 für ein Heizmedium, wie Wasserdampf,
versehen ist0 Innerhalb des Heizmantels 20 ißt eine Rohrsohlange 23 koaxial zum
Turm angeordnet, so daß ein Wärmeaustausch zwisehen den durch den Heizmantel bzw.
die Rohrschlange strömenden Medien stattfindet0 Das obere Ende 24 der Rohrschlange
ist mit dem Vorratsbehälter für daß Gas (Stickstoff oder Kohlendioxyd) verbunden,
mit welchem die Naohkon.densation durchgeführt wird0 Das untere Ende 25 der Rohrschlange
23 weist am Turmsumpf eine Düse auf, die in axialer Riohtung nach oben in den Turm
mündet und durch die das in der Rohrschlange 23 vorgeheizte Gas in das Innere 26
des Turms im Gegenstrom zu den durch den Turm herabrieeclnden Polymerisatschnitzeln
geleitet wird. Zur Verbesserung des Wärneaustausche und des Herabrieselns der Schnitzel
kann im Inneren 26 des Turms ein geeigneter Rührer (nioht gezeigt) angeordnet sein.
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Der Turm 18 kann auoh aui andere Weise als gezeigt beheizt werden,
z.B. kann der Heizmantel 20 durch elektrische Widerstände oder andere g@eignete
Einrichtungen ersetzt werden und das zur Düse 25 geleitete Gas kann getrennt mittels
einer in sich abgeschlossenen Einrichtung erhitzt werden, vorausgesetzt natürlich,
daß die Temperatur innerhalb des Turms auf den gewünschten Wert eingestellt werden
kann, Im Grenzfall kann der Heizmantel 20 zu einer Isolierverkleidung werden, wenn
der Anteil der über den-Heizmantel zugeführten Wärmemenge an der gesamten zur Beheizung
des Turminneren benötigten Wärmemenge zurückgeht; hierbei wird die Gaszufuhr
über
die Düse 25 entsprechend erhöht, ao daß sie allein die Wärmezufunr zum Erhitzen
der Polymerisatsohnitzel im Turminneren auf die Nachkondensationstemperatur übernimmt.
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Bei Betrieb der Anlage wird durch die Düse 25 trockener Stiokstoff
oder trockenes Kohlendioxyd mit hoher Temperatur zugeftlhrt, wobei die Temperatur
im Turm und die Verweilzeit der Schnitzel im Turm in an sich bekannter Weise so
eingestellt werden, daß der gewünschte Polykondensationsgrad des in den Turm eingeleiteten
Polymerisate ersielt wird. Bei Verwendung von 6,6-Polyamid oder Polyäthylenterephthalat
beträgt die Temperatur des Gasstroms 140 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 24000,
jedoch auf alle Fälle weniger als die Schmelztemperatur des Polymerisats. Es versteht
sich von selbst, daß der Heizmantel 10 im wesentlichen dieselbe Temperatur aufweist.
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Der Polykondensationsgrad wird im allgemeinen bei einem Polyamid durch
die relative Viskosität und bei einem Polyester durch die grundmolare Viskosität
ausgedrückt. lei 6,6-Polyamid beträgt die anfängliche maximale relative Viskosität
der in den Einfülltrichter 19 aufgegebenen Polymerisatschnitzel etwa 40 bis 50,
bei Polyäthylenterephthalat beträgt die anfängliche maximale grundmolare Viskosität
etwa 0,68 bie 0,70.
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Die hier angegebenen Werte für die relative Viskosität wurden mittels
eines Ostwald-Viskosimeters bei 25°C erhalten und bezeichnen die Ausflußzeit einer
8,4 gew.-%igen Lösung des Polymerisats in 90% Ameisensäure, bezogen auf die Ausflußzeit
des reinen Lösungsmittels.
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Die Werte für die grundmolare Viskosität wurden durch ein Diagramm
erhalten, in dom die Konzentration gegen aie relative Viskosität bei 2500 aufgetragen
wird, unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel.
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Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Umdrehungszahl der Extruderschnecke
14 und die Aufgabe der Schnitzel in den Einfiilltrichter 15 abgestimmt auf die erforderliche
Verweilzeit der Schnl4.zel im. Turm 18. Zu diesem Zweck sind die Dosiereinrichtung
28 zur die Schnitzel und die Extruderschnecke zweckmäßigerweise mittels einer Einrichtung
30 gekuppelt, wodurch die Eüilhöhe des Turms 18 auf die verschiedenen Arbeitsgeschwindigkeiten
des Extruders 14 eingestellt werden kann und die gewählte Füllhöhe während des ganzen
Spinnvorgangs beibehalten wird.
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Wenn die Schnitzel den gewünschten Polykondensationsgrad erreicht
haben, rieseln sie durch den Turm in den Extruder über den Aufgabetrichter 16 und
werden ohne Unterbrechung sofort geschmolzen und versponnen. Das trockene, heiße
Gas, das mittels der Düse 25 nach oben geblasen wird, bewirkt nicht nur die Nachkondeneation
der Schnitzel, sondern reduziert auch den Feuchtigkeitsgehalt auf den Ublichen gewünschten
Wert, macht Spezialmaßnahmen zum Entgasen des Extruders 14 überflüssig und schafft
automAtisch eine Schutzatmosphäre. innerhalb des Extruders, wo das Polykondensat
geschmolzen wird Folglich liegt keine 3ehandlungsstufe zwischen der Aufgabe der
Schnitzel in den Turm 18 und dem Verspinnen des Polykondensats mittels des Spinnkopfs
10, die nicht unter der Kontrolle der Bedienungsperson steht. Es sei noch bemerkt,
daß
der Druck des durch die Düse 25 eingeblasenen Gases nicht kritisch
ist; Jedoch wird das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß der Einfülltrichter
19 frei nach außen geöffnet ist0 In den nachstehenden Beispielen wird eine Vorrichtung
des in der Zeichnung gezeigten Typs verwendet. Der Turm 18 bat eine Länge von 3
400 mm und einen Durchmesser von 127 mm and wird mit gesättigtem Wasserdampf beheizt.
Die Schnecke des Extruders 14 hat einen Durchmesser von 45 am und ihre Länge beträgt
das 24-fache des Durchmessers. Der durch die Düse 25 eingeblasene Stickstoff weist
in allen Fällen einen Sauerstoffgehalt von weniger als 2 Gew.-Teilen/Million. auf.
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Die Zugfestigkeit wird in g/den (bezogen auf den ursprünglichen Titer)
und die Bruchdehnung in % ausgedrückt und werden mittels des SCOTT-Testers Mod IP-4
ermittelt, wobei die Belastung in gleichbleibenden Stufen erhöht wird. Das Garn
wird 24 Std. in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 240C und einer relativen
Feuchtigkeit von 72 % konditioniertO Die Länge der Probe beträgt 200 mm einschließlich
der Abschnitte, die auf den Spannblechen liegen.
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Beispiel 1 Es werden 6,6-Polyamidschnitzel mit einer relativen Viskosität
von 45 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 Gew.-% verwendet0 Das Turminnere wird
auf 220°C er»itst. Durch die Düse 25 wird pro Kilogramm Polymerisat 0,5 Nm3220°C
heißer@ trockener Stickstoff zugeführt. Die Verweilzeit der Schnitzel im Turm 18
beträgt 3 Stunden.
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Während des Betriebs der Vorrichtung vom Turmsumpf abgezogene
Proben
weisen eine relative Viskosität von 88 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,02 o/
auf. Die im Extruder 14 erhaltene geschmolzene Masse wird durch die Spilindüse 10
mit 140 Öffnungen gepreßt. Das erhaltene Fadenbündel wird mittels eines Streckstifts
und einer beheizten Platte von 18000 mit einer Geschwindigkeit von 280 m/Min. und
in einem Verstreckungsverhältnie von 5,20 t 1 verstreckt. Man erhält ein Fadengarn
mit einem Gesamttiter von 840 den, das eine relative Viskosität von 86, eine Zugfestigkeit
von 9,4 g/den und eine Bruchdehnung von 18,5 % aufweist.
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Beispiel 2 Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch wird
anstelle von troosenem Stickstoff überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von
2200C verwendet, der durch die Düse 25 in einer Xenge von 1,6 kg/kg Polymerisat
zugeführt wird0 Während des Betriebs der Vorrichtung vom Turmsumpf abgezogene Proben
weisen eine relative Viskosität von 62,5 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15
% auf.
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Man erhält ale Endprodukt ein 140-fädiges Garn mit einem Gesamttiter
von 840 den und einer relativen Viskosität von nur 48,9, einer Zugfestigkeit von
8,6 g/den und einer Bruohdehnung von 16 %.
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Beispiel 3 Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch beträgt
die Temperatur 210°C. Während des Betriebs der Vorrichtung sm Turmsumpf abgezogene
Schnitzel weisen eine relative Viskosität von 70 und einen Feuchtigkeitsgehalt von
0R025 Gew.-% aut0
Man erhält als Endprodukt ein 140-fädiges Garn
mit einem Gesamttiter von 840 den, einer relativen Viskosität von 69,2, einer Zugfestigkeit
von 9,2 g/den und einer Bruchdehnung von 18,3 %o Beispiel 4 6,6-Polyamidschnitzel
mit ähnlichen Eigenschaften wie in. den vorstehenden Beispielen werden in Turm 18
mit trockenen Stickstoff von 22000 in einer Menge von 0,18 Nm3/kg Polymeres behandelt.
Die Verweilzeit beträgt 2,25 Std.
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Die vorn Turmsumpf abgezogenen Proben weisen eine relative Viskosität
von 68,1 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,03 % auf. Man erhält als Endprodukt
ein 140-iädigee Garn mit einem Gesamttiter von 840 den mit einer relativen Viskosität
von 67,3, einer Zugfestigkeit von 9,3 g/den und einer Bruchdehnung von 18,3 %.
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Beispiel 5 Die in den vorstehenden Beispielen verwendete Vorrichtung
wird mit Polyäthylenterephthalat betrieben, das mittels 0,05 Gew.-% Titandioxyd
mattiert wurde und eine grundmolare Viskosität von 0,679 und einen Feuchtigkeitsgehalt
von 0,015 s aufweist. Der Turm 18 wir,d mit einer Temperatur von 22000 betrieben
und es wird ein Stiokstofistrom in einer Menge von 1 Nm3/kg Polymerisat verwendet.
Die Verweilzeit beträgt 4 Std.
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Das im Extruder 14 geschmolzene Polymerisat wird durch eine Spinndüse
mit 192, Öffnungen extrudiertg das erhaltene Fadenbündel wird mittels eines beheizten
Streckstifts von 90°C und einer beheizten Platte von 18000 mit einer Geschwindigkeit
von 150 m/Min. verstreckt. Das Verstreckungsverhältnis beträgt
5,2
: 1.
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Die während des Betriebs der Vorrichtung vom Turmsumpf abgezogenen
Proben weisen eine grundmolare Viskosität von 0,763 und einen Feuchtigkeitsgehalt
von weniger als 0,005 % auf. Das erhaltene Fadengarn (Gesamttiter 1 000 den) weist
eine grundmolare Viskosität von 0,745, eine Zugfestigkeit von 8,3 g/den und eine
Bruohdehnung von 12 91 auf, Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt,
jedoch wird dio Stickstoffmenge auf 5 m3/kg Polymerieat und die Verweilzeit auf
10 Std. erhöht.
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Die während des Betriebe der Vorrichtung vom Turmsumpf abgezogenen
Proben weisen eine grundmolare Viskosität von 0,925 und einen Feuchtigkeitsgehalt
von weniger als 0,005 % auf. Das erhaltene Fadengarn (Gesamttiter 1 000 den) weist
eine grundmolare Viskosität von 0,910, eine Zugfestigkeit von 9 g/den und eine Bruchdehnung
von 12 % auf.
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Beispiel 7 Schnitzel aue Poly-#-caprolactam mit einer relativen Viakosieht
ton 40, einem äonomerengehalt von 0,2 % und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 Gew.-%
werden in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit trockenem Stickstoff von 200 °C
behandelt, der in einer Menge von 0,35 Nm3/kg Polymerisat zugeführt wird. Die Verweilzeit
beträgt 3 Std.
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Die relative Viskosität und der Feuchtigkeitsgehalt der während des
Betriebe vom Turmsumpf abgezogenen Proben beträgt 70 br, 0,02 %.
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Dae im Extruder 14 geachmolzene Polymerisat wird durch eine
Spinndüse
mit 140 Öffnungen extrudiert und wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält ein Garn
mit einem Gesamttiter von 840 den, einer relativen Viskosität von 69,3, einer Zug
festigkeit von n15 g/den und einer Bruchdehnung von 17 0 Beispiel 8 Um den "Zuverlässigkeitsfaktor"
des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermitteln, wird wie folgt vorgegangen: Nach
Beispiel 1, 3 und 4 werden Jeweils eine Gesamtmenge von 150 kg Garn hergestellt,
wobei nach Jeweils 10 kg Garn eine Probe gezogen und deren relative Viskosität bestimmt
wird. FUr Jeweils 15 derart erhaltene Viskositätswerte wird der Durchschnittswert
und der Variationskoeffizient erreohnet. Die Er gebnisse sind in nachstehender Tabelle
angegebene Tabelle I Beispiel Durchschnittl. relat. Viskosität Variationskoeffi@i@nt
koeffizient ,% " 1 87,0 0,31 " 3 69,6 0,33 " 4 67w1 0,34 Darüberhinaut werden Schnitzel
desselben Polymerisattyps im Turm 18 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1, 3 und 4 bis zu einer Gesamtmenge von Jeweils 200 kg nachkondensiert, Jedoch wird
bei diesen Versuchen, die nachstehend als Versuche A, B und C bezeichnet sind, das
am Turmsumpf ausgetragene Nachkondensat nicht sofort geschmolzen und versponnen,
sondern abgezogen und über verschieden lange Zeit räume gelagert, Nach der Lagerung
wird das Nachkondensat mittels des Extruders 14, der Pumpe 12 und des Spinnkopfs
10,
wie in Beispiel 1 beschrieben, geschmolzen bzw. versponnen
und verstreckt, und zwar wird bei Jedem Versuch eine Gesamtmenge von 150 kg Garn
hergestellta Die Meßwerte für die relative Viskosität (die ähnlich wie bei Tabelle
I bestimmt werden) sind nachstehend in Tabelle II angegeben, Tabelle II Versuch
DurchsohnittlO relata Viskosität Variationskoeffizient, % A 81,9 2,23 B 64,1 3,38
ist a 63,4 3,06 Wenn man die Ergebnisse von Tabelle II mit dellen von Tabelle I
vergleicht, wird man sofort feststellen, daß die Durchschnittswerte für die relative
Viskosität wesentlich niedriger sind als die in Tabelle I, darüberhinaus sind die
in Tabelle II angegebenen Variationskoeffizienten unvergleichlich höher als in Tabelle
I, Hieraus wird deutlich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Garn
herstellen kann, dessen relative Viskosität hoher ist und wobei die relative Viskosität
im wesentlichen konstant bleibt.