DE2550620A1

DE2550620A1 - Verfahren zum einverleiben eines hochreaktiven materials in geschmolzenen stahl

Info

Publication number: DE2550620A1
Application number: DE19752550620
Authority: DE
Inventors: Peter J Koros; Jerry Silver
Original assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Current assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-13
Also published as: US3922166A; CA1065118A; GB1475247A; FR2290498A1; JPS5170129A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einverleiben eines hochreaktiven Materials in geschmolzenen Stahl,

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Technik zum gleichförmigen Einverleiben von Elementen mit einer hohen Sauerstoffaffinität in Bäder aus geschmolzenem Stahl, ohne daß beträchtliche Mengen von Oxyden dieser Elemente gebildet werden. Es ist oftmals schwierig, die Bildung von Oxyden reaktiver Elemente zu verhindern und damit die Einverleibung reaktiver Elemente in anderen

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nützlicheren Formen zu fördern. Um dies zu erreichen, muß das οtaii!herstellungsverfahren von der Zeit nach der Raffinieruii^ bis zur Verfestigung des Barrens sorgfältig unter Kontrolle gehalten werden. Die Erfindung befaßt sich nun mit der Einverleibung eines hochreaktiven Materials in geschmolzenen Stahl in der Weise, daß die Bildung von Oxyden des reaktiven Haterials gering gehalten wird, worauf dann die weitere Verarbeitung des mit reaktivem Material behandelten Stahls in ein verfestigtes Gußstück so ausgeführt wird, daß auch die anschließende Bildung von Oxyden des reaktiven Materials verhindert wird.

Die Einverleibung von Legierungselementen mit einer hohen Sauerstofi'affinität ist unwirksam, wenn diese Elemente mit aera aie Mischenergie liefernden Abstichstrom zugeschlagen weraen, da die Oxydation, welche aufgrund der im flüssigen uta.il enthaltenen Luft wie auch aufgrund des Sauerstoffs eintritt, der in dem aus dem Stahlherstellungsofen austretenden unberuhigten Stahl enthalten ist, einen Verlust von Legierungsbestandteilen zur Folge hat. Zuschläge zur Gießpfanne unter dem Einfluß einer Schutzatmosphäre, wie z.B. inerte Gase oder Vakuum, verursachen teure Vorkehrungen und lange Behandlungszeiten. Die Verwendung von Einspritzvorrichtungen, wie sie in der US-PS 3 615 O&5 beschrieben sind, ist ebenfalls ziemlich mühsam und teuer. Wenn ir.an versucht, das reaktive Material während des Vollgießens einer Barrenform zuzuschlagen, dann treten ähnliche Schwierigkeiten auf wie beim Zuschlag zum Abstichstrom. Die Oxydation des reaktiven Materials beim Zuschlag zum Abstichstrom führt.zu den weiteren Nachteilen, daß die Oxydationsprodukte häufig im Barren festgehalten werden und dabei die Qualität des Produkts abträglich beeinflussen. Durch die vorliegende Erfindung werden nun diese Schwierig-

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keiten beseitigt.

Reaktive Metalle, wie z.B. seltene Erdmetalle, Aluminium, Zirkonium und Titan, sind äußerst schwierig in flüssigen otahl einzuverleiben, da sie eine sehr hohe Affinität für den im Stahlbad gelösten Sauerstoff aufweisen. Da solche Elemente mit Vorteil dazu verwendet werden können, gewisse Eigenschaften des Produkts zu beeinflussen, vorausgesetzt, daß sie sich nicht mit Sauerstoff vereinigen, besteht seit langer Zeit ein Problem in der Technik, reaktive Metalle wirksam in geschmolzenen Stahl einzuverleiben, ohne daß beträchtliche Mengen von Oxyden dieser Metalle gebilaet werden. Die Bildung von Oxyden ist aufgrund der erhöhten Kosten unerwünscht, die sich aus der Notwendigkeit ergeben, übermäßige Mengen reaktiver Materialien zuzuschlagen, um den Teil der Materialien auszugleichen, der in Form wertloser Oxyde verlorengeht. Außerdem sind einige Oxyde reaktiver Materialien für die Eigenschaften des Produkts schädlich, so daß Teile des Produkts unter Umständen verschrottet werden müssen. Auch dieser letztere Umstand erhöht die Kosten, da die Ausbeute an Fertigprodukt verringert wird.

Die typischen Schwierigkeiten, die beim Zuschlagen reaktiver materialien auftreten, können anhand des Zuschlags seltener Erdmetalle zu Stahlbädern erläutert werden. Die Oxyde von seltenen Erdmetallen besitzen eine der negativsten Bildungsenergien aller metallischen Elemente, v/eshalb seltene Erdmetalle sehr leicht stabile Oxyde bilden, wenn sie.in Stahlbäder einverleibt werden. Man sieht sich deshalb gezwungen, Tecnniken zu entwickeln, durch welche die Möglichkeiten verringert werden, daß die seltenen Erdmetalle sich mit Sauerstoff vereinigen,und zwar sowohl beim Zuschlag als auch anschließend, während der Stahl noch flüssig ist.

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L'ie vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Technik, durch Vielehe der Kontakt von seltenen Erdmetallen mit Sauerstoff verringert oder weitgehend ausgeschlossen wird.

Der Zuschlag von seltenen Erdmetallen zu geschmolzenem Stahl hat die Funktion, daß gleichförmige kugelförmige Sulfide und/oder Oxysulfide gebildet werden. Derartige Einschlüsse sind für Schmiedeprodukte wichtig, weil sie nämlich die Kantenbiegeeigenschaften und die mechanischen Eigenschaften in Plachwalzprodukten verbessern. Dieser Effekt ist näher in der US-PS 3 666 570 beschrieben. Im allgemeinen werden seltene Erdmetalle in Mengen von 0,01 bis 0,10% zugegeben, um die Sulfidform zu beeinflussen. Es ist deshalb klar, daß eine Technik zur Einverleibung seltener Erdmetalle oder anderer Mittel, welche die Sulfidform so beeinflussen, daß nützliche Sulfid- oder Oxysulfidformen und nicht schädliche Oxydformen gebildet werden, für die Herstellung von Stahlprodukten, die die bevorzugten Sulfidformen aufweisen, von praktischer Wichtigkeit ist.

Um den maximalen Nutzen von die Sulfidform beeinflussenden Mitteln, wie z.B. seltene Erdmetalle, Zirkonium und/oder Titan, zu zienen, ist es nicht ausreichend, lediglich dieses Mittel gleichförmig in den geschmolzenen Stahl einzuverleiben. Man muß auch darauf achten, daß das Sulfid des reaktiven Materials nicht später mit Sauerstoff in Berührung kommt, wobei sich wiederum die bevorzugte Oxydform bildet. Die Möglichkeit, daß Sauerstoff die reaktiven Materialien vom Schwefel abzieht, besteht von dem Zeitpunkt an, bei dem sich das Sulfid nach dem Zuschlag des rekativen Materials gebildet hat. Deshalb müssen während des Gießens des Barrens und während der Verfestigung ebenfalls Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Möglichkeit zur Oxydation gering .zu halten. Die hierzu nötigen Maßnahmen bilden ebenfalls

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einen Tell des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, eine Technik für ule wirksame Einverleibung von reaktiven Materialien in geschmolzenen Stahl zu schaffen, wobei die Bildung von Oxyden des reaktiven Materials gering gehalten wira. Die Bildung von Uxyaen des reaktiven Materials nach der Einverleibung des reaktiven Materials in den geschmolzenen Stahl wird ir.öglicnst unterbunden, wodurch der nützliche Einfluß der Einverleibung des reaktiven Materials bewahrt wird. Es wird ein Verfahren zur Einverleibung eines reaktiven materials geschaffen, das eine maximale Ausnutzung des reaktiven Materials und eine maximale Ausbeute an Produkt ermöglicht. Dabei wird ein mit reaktivem Material behandeltes Stahlprcdukt erhalten, in welchem das reaktive Material gleichförmig im gesamten Produkt verteilt ist.

Gemäß der Erfindung werden reaktive Metalle in geschmolzenen Stahl durch ein Verfahren eingearbeitet, das vier miteinander verknüpfte Verfahrensstufen aufweist. Wie es aus der folgenden 3escnreibung klar werden wird, müssen diese vier Stufen nicht unbedingt in der weiter unten angegeben Abfolge durchgeführt werden.

Zunäcnst wird flüssiger Stahl von einem St.ahlherstellungsofen in einen geeigneten Behälter, wie z.B. eine Gießpfanne, abgestochen und mit einem geeigneten Desoxydationsmittel desoxydiert, um den Stahl zu beruhigen. Silicium und/oder Aluminium sind geeignete handelsübliche Desoxydationsmittel. Der Zweck für diese Stufe besteht darin, die Keηge Sauerstoff, die für eine anschließende Kombination mit den Zuschlägen aus reaktivem Material zur Verfügung steht, zu verringern.

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AIs zweites wird ein Erdalkalimetall dazu verwendet, den im geschmolzenen Stahl noch vorhandenen Sauerstoff zu binden. Diese Maßnahme kann auch mit dem Zuschlag des reaktiven Materials erfolgen. Sie verhindert oder verringert weitgehend die Bildung von Oxyden des reaktiven Materials. Diese Stufe wird entweder in der Gießpfanne oder in der Form einer noch nüher zu beschreibenden Weise durchgeführt.

Als drittes wird der beruhigte Stahl von der Gießpfanne in Barrenformen abgelassen, wobei er von einer reduzierenden Gasatmosphäre umgeben ist. Diese Technik verhindert die schädliche Oxydation des flüssigen Stahls und dient auch dazu, sofern das reaktive Material bereits zum beruhigten Stahl zugeschlagen worden ist, das einverleibte reaktive Material vor Oxydation zu schützen.

Die vierte Stufe besteht darin, ein reaktives gaserzeugendes Material in der Form vor dem Eingießen des geschmolzenen Stahls vorzusehen. Bei Kontakt mit dem Stahlstrom wird das Material in ein reaktives Gas verdampft, das die Luft aus der Form heraustreibt und in der Form eine reduzierende Atmosphäre schafft. Durch diese Maßnahme wird die Oxydation des beruhigten Stahls weiter verringert.

Durch aie Kombination aller vier oben erwähnten Stufen werden reaktive Materialien in Stahlschmelzen einverleibt, ohne daß ein schädlicher Grad von Oxydation eintritt, wobei dieser Zustand während des anschließenden Gießens und Verfestigens ohne weitere Oxydation aufrechterhalten wird. Auf diese Weise können reaktive Materialien in einer verhältnismäßig einfachen, jedoch wirksamen Weise einverleibt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jeden Stahl anwendbar, in welchen ein reaktives Material einverleibt werden soll. So

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kann Kohlenstoff in niederen, mittleren und hohen Mengen einverleibt werden, und außerdem kann der Stahl gegebenenfalls beträchtliche Mengen üblicher Legierungselemente enthalten. Solche Stähle können durch herkömmliche Techniken hergestellt werden, wie z.B. offene Herdprozesse, basische Sauerstoffprozesse und Elektroofenprozesse. Das wichtige Merkmal liegt darin, daß nach Beendigung des Stahlherstellungs· Prozesses der Stahl in den beruhigten Zustand desoxydiert werden muß. Der Ausdruck "beruhigter Stahl", wie er hier in dieser Beschreibung verwendet wird, ist in "The Making, Shaping, and Treating of Steel", United States Steel, 1964, 8. Auflage, Seiten 5^8—5¹*9 beschrieben. Beruhigter Stahl enthält typischerweise einen maximalen Sauerstoffgehalt in der Größenordnung von 60 ppm. Die Desoxydation wird üblicherweise während oder nach dem Abstich des raffinierten Stahls aus dem Stahlherstellungsofen in einen Behälter, wie z.B. eine Gießpfanne, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch mindestens drei verschiedene Ausfuhrungsformen durchgeführt werden, welche die hier beschriebenen Prinzipien umfassen.

Die erste Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die folgenden vier wesentlichen Stufen:

Bei der ersten Stufe wird raffinierter Stahl in einem solchen Ausmaß desoxydiert, daß der Stahl einen beruhigten Zustand aufweist. Diese Stufe wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man Silicium- und/oder Aluminiumzuschläge in den erforderlichen Mengen zum raffinierten Stahl macht, und zwar nach oder während seiner überführung vom Raffinierungsbehälter zur Gießpfanne.

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Im Anschluß an die Desoxydation in der Gießpfanne wird ein üei.dach aus einem Erdalkalimetall und einem reaktiven Material dem Bad aus beruhigtem Stahl zugegeben, und zwar an einer Stelle unterhalb der Oberfläche. Diese Stufe dient dazu, das reaktive Material in das gesamte Bad in einer im wesentlichen gleichmäßigen Form einzuverleiben.Der aus dem Erdalkalimetall bestehende Teil hat zwei Funktionen. Als erstes verdampft das Erdalkalimetall beim Kontakt mit dem geschmolzenen Stahl und verursacht eine Rührwirkung im Bad. Als zweites bindet das Erdalkalimetall den Sauerstoff im Bad und schützt somit den aus reaktivem Material bestehenden Teil des Zuschlaggemischs vor Oxydation. Damit eine ausreichende Rührwirkung erzielt wird, muß das Gemisch eine v/irksame Menge Erdalkallmetall enthalten, so daß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials im Bad erhalten wird, übermäßige Mengen an Erdalkalimetall im Gemisch haben jedoch eine allzu große Turbulenz im Bad und ein Spritzen zur Folge, weshalb sie vermieden werden sollten.

Magnesium, Calcium und Barium sind Beispiele für Erdalkalimetalle j die gemäß der Erfindung verwendet werden können. Im Gemisch sollten 2 bis 8% Magnesium, 10 bis 20£ Calcium oderlo bis 202 Barium enthalten sein, damit die gemäß der Erfindung erwünschten Ergebnisse erhalten werden. Die entsprechenden unteren Grenzwerte sind nötig, um die gewünschte Rührwirkung zu erzielen, aus der sich eine gleichförmige Einverleibung des reaktiven Materials im Bad ergibt. Die obigen hindestmengen sind auch deshalb nötig, um sicherzustellen, daß ausreichend Erdalkalimetall vorhanden ist, damit das reaktive Material vor der schädlichen Vereinigung mit Sauerstoff geschützt wird. Die entsprechenden oberen Grenzwerte der Bereiche wurden deshalb ausgewählt, daß das Auftreten einer übermäßigen Turbulenz im Bad verhindert wird.

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Calclum, auch In legierter oder in gebundener Form ist aus verschiedenen Gründen das bevorzugte Erdalkalimetall. Calciumoxyd besitzt bei 165O°C eine negativere freie Energie als Irgendein anderes üxyd von reaktiven Materialien, wie z.B. von seltenen Erdmetallen, Titan, Zirconium oder Aluminium. Dagegen besitzt Magnesiumoxyd eine etwas höhere, oder anders ausgedrückt, etwas weniger negative freie Bildungsenergie bei 165O°C als die anderen vier oben erwähnten Oxyde von reaktiven Materialien. Bariumoxyd besitzt eine weniger negative freie Bildungsenergie als die Oxyde der seltenen Erdmetalle, besitzt aber einennegativeren Wert als Aluminium-, Zirconium- und Titanoxyd. Dies bedeutet, daß Calcium theoretisch eine höhere Schutzwirkung ausübt als Barium oder Magnesium. Wenn man jedoch beachtet, daß bei den typischen Herstellungsbeaingungen aufgrund von Masseneffekten usw. die Gleichgewichtsbedin^uHtien nicht erreicht werden und daß Erdalkalimetalle starke uxyabildner sind, dann ergibt sich, daß alle drei Erdalkalimetalle den nötigen Schutz ergeben, trotz der Unterschiede in der Oxydbildungsneigung. Geeignete calclumhaltige Materialien sind CaSi, CaAl, CaBaAl, CaBaSi, CaAlSi und CaSESiAl.

Der aus reaktivem Material bestehende Teil des Zusatzgemisches kann aus Aluminium, seltenen Erdmetallen, Zirconium oder Titan oder Gemischen daraus bestehen. Diese Materialien können in elementarer Form oder in legierter Form vorliegen. Verbindungen, die als Komponenten ein reaktives Material enthalten, können gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispielswelse können seltene Erden in elementarer Form,als hischmetall oder als Silicide zugeschlagen werden. Die kenge des reaktiven Materials im Gemisch hängt natürlich von der Materialmenge ab, die in den Stahl einverleibt werden soll. Das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material kann dem geschmolzenen Stahlbad dadurch zugeschlagen

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werden, daß ein geeigneter Behälter, wie er beispielsweise in der US-PS 2 585 404- beschrieben ist, im Stahlbad untergetaucht wird. Das Gemisch kann aber auch einfach mit Hilfe eines über der Gießpfanne angeordneten Xrans in die Gießpfanne eingetaucht werden. Je nach der verwendeten Zuschlagtechnik kann die Erdalkalimetallkomponente des Zusatzes nur lose mit dem reaktiven Material gemischt sein. Es kann aber auch eine physikalische Dispersion einer Komponente in der anderen verwendet werden. Schließlich ist es auch möglich, die Komponenten durch Brikettieren miteinander zu vereinigen oder das Gemisch zu schmelzen und in eine für das Verfahren geeignete Form zu gießen.

Kach Beendigung der Zuschlagstufe wird der das reaktive Material enthaltende Stahl in eine Form überführt, wo er sich verfestigt. Während der überführung ist es nötig, den geschmolzenen Stahlstrom vor Oxydation zu schützen, da das reaktive Material sonst Oxyde bildet und die Ergebnisse der sorgfältigen Einarbeitung zunichte gemacht werden, um dem Strom einen ausreichenden Schutz zu erteilen, kann rund um den Strom eine reduzierende Gasatmosphäre geschaffen werden, wobei beispielsweise ein rohrförmiger Behälter vorgesehen wird, der mit einem sich bewegenden reduzierenden Gas gefüllt ist. Das reduzierende Gas kann durch den Behälter hindurch und am Strom vorbeigeleitet werden, indem ein Ring verwendet wird, welcher nach unten und/oder nach oben gerichtete öffnungen aufweist, durch welche das reduzierende Gas austritt. Die Umhüllung des Stroms mit einem reduzierenden Gas wirkt deshalb, weil dieses Gas sich mit atmosphärischem Sauerstoff vereinigt, wobei Verbrennungsgase gebildet werden, die den Strom nicht oxydieren. Geeignete reduzierende Gase sind Propan, Butan, Erdgas, Koksofengas, verschiedene andere Kohlenwasserstoffe und Gemische daraus. Das reduzierende Gas sollte um den fließenden Strom mit einer solchen Geschwindigkeit

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austreten gelassen werden, daß ein Eintritt von Luft verhindert wird und/oder daß ein gegebenenfalls durch die Hülle hin dur ch ge lan ge η der atmosphärischer Sauerstoff verbraucht wird. Typische Gasgeschwindlekeiten, die einen Abstichstrom von 6,35 bis 8,90 cm Durchmesser ausreichend schützen, sind ungefähr 675 m^/st bis 1350 nr/st Erdgas.

Vor der Einführung des AbstichStroms in die Form wird am Boden der Form ein Formpulver angeordnet, das ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material enthält. Bei Kontakt mit dem Strom aus geschmolzenem Stahl wird das ein reduzierendes Gas erzeugende Material verdampft, so daß die Luft aus der Form herausgespült wird und in und über der Form eine reduzierende Gasatmosphäre geschaffen wird. Je nach der I-Ienge des reduzierenden Dampfs, der in der Form erzeugt wird, kann cer aufsteigende Dampf auch dazu verwendet werden, die reduzierende Gasatmosphäre, von der im vorstehenden Absatz gesprochen wurde, zu ergänzen oder sogar zu ersetzen. Das ein reduzierendes Gas erzeugende Material kann ein Kohlenwasserstoff oder ein Calciumdampf erzeugendes Material, wie z.B. Calcium oder Calciumsilicid, sein. Das Formpulver kann außerdem schlackebildende Bestandteile, wie z.B. Calciumfluorid und/oder Natriumcarbonat, enthalten, welche dazu dienen, den in der Form enthaltenen geschmolzenen Stahl vor schädlicher Oxydation zu schützen. Die schlackebildenden Bestandteile schwimmen oben auf dem Stahl und bilden somit auf der Stahloberfläche eine schützende Schlackeschicht. Formpulver, die sowohl einen Kohlenwasserstoff als auch einen Schlackebildner oder ein Flußmittel enthalten, können gemäß der Erfindung verwendet werden und können ungefähr 5 bis 5O£ Kohlenwasserstoff und 50 bis 952 schlackebildendes Mittel enthalten. Handelsübliche Formpulver, die den obigen Kriterien entsprechen, sind die folgenden: (1) ein Gemisch aus gleichen Teilen

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Stearinsäure, Calelurnearbonat und Natriumfluorid; (2) ein Gemisch aus gleichen Teilen Weinsäure, Calciumcarbonat und Natriumfluorid; und (3) ein Gemisch aus 15% Stearinsäure und gleichen Teilen Calciumcarbonat und Natriumfluorid.

Es wird darauf hingewiesen, daß es innerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, das reaktive Material direkt dein in der Form enthaltenen geschmolzenen Stahl zuzuschlagen. Solche Zuschläge können eine elementare, legierte oder gebundene Form aufweisen, wie es oben beim Zuschlag zur Gießpfanne beschrieben wurde. Es können Zuschläge auch zur Form zugegeben werden, um ün&enauigkeiten bei den Zuschlägen zur Gießpfanne auszugleichen oder um Barren mit verschiedenem Gehalt an reaktivem Material herzustellen.

Bei einer zweiten Aus füh rungs form des erfindungsgemjlßen Verfahrens wird das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material in die Barrenform eingebracht und nicht der Gießpfanne zugeschlagen. Gemäß dieser Ausfuhrungsform wird flüssiger Stahl vom Raffinierungsofen abgestochen, in der Gießpfanne oder im Zwischenbehälter desoxydlert und aus der Gießpfanne unter Schutz durch eine umgebende reduzierende Gasatmosphäre in eine Form abgestochen, an deren Boden mindestens ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material angeordnet ist. Diese Stufen werden in der gleichen Weise bewerkstelligt, wie es bei der ersten Ausführungsform beschrieben wurde.

Die Stufe des Zuschlags zur Form besteht darin, daß man ein Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material dem in der Form vorliegenden flüssigen Stahl zuschlägt. Das Gemisch enthält eine wirksame Menge Erdalkalimetall; das bei Kontakt mit eiern geschmolzenen Stahl diesen in einem solchen Ausmaß durchrührt_:

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uaß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials im Barren erzielt wird. Die Rührwirkung sollte ausreichend heftig sein, daß eine gleichmäßige Verteilung erhalten wird, gleichgültig in welcher Höhe das Zuschlaggemisch in aie form eingebracht wird. Der aus Erdalkalimetall bestehende Teil des Gemischs bindet den im geschmolzenen Stahl vorhandenen Sauerstoff, so daß das reaktive Material vor uxyaation geschützt wird. Das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material sollte ungefähr 2 bis 4 min nach dem Füllen der Form zugeschlagen werden. Eine solche Zeitverzögerung ist erforderlich, daß sich an den Seiten des Barrens eine Hülle aus verfestigtem Stahl bildet und daß Einschlüsse nach oben schwimmen können und von der Schlacke der Form aufgenommen werden. Die Bildung dieser Hülle ist wichtig zur Erzielung eines Produkts mit guten Oberflächeneigenschaften. Im Anschluß an die Bildung der Hülle wird das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material dem in der Form vorliegenden geschmolzenen Stahl zugeschlagen, wobei eine aus mehreren noch zu beschreibenden Techniken verwendet wird.

Annähernd 2 bis 4 min nach dem Abstich wird ein Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material dem geschmolzenen Stahl in der Form an einer Stelle unterhalb der Oberfläche zugegeben. Diese Stufe dient dazu, das reaktive Material weitgehend gleichförmig im gesamten Stahl zu verteilen. Der. aus Erdalkalimetall bestehende Teil des Gemischs erfüllt zwei Funktionen. Als erstes verdampft das Erdalkalimetall beim Kontakt mit dem geschmolzenen Stahl und verursacht eine Rührwirkung im Bad. Als zweites bindet das Erdalkalimetall

den Sauerstoff im Bad und schützt somit den aus reaktivem Material bestehenden Teil des Zuschlaggemischs vor Oxydation. Damit eine ausreichende Rührwirkung erzielt wird, muß das

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Gemisch eine wirksame Menge Erdalkalimetall enthalten, so aaß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials in der Form erhalten wird, übermäßige Mengen an Erdalkalimetall im Gemisch haben jedoch eine allzu große Turbulenz in der Form und ein Spritzen zur Folge, weshalb sie vermieden werden sollten.

Magnesium, Calcium und Barium sind Beispiele für Erdalkalimetalle, die gemäß der Erfindung verwendet werden können. Im Gemisch sollten 0,5 bis 2% Magnesium, 5 bis 10% Calcium Cicero bis 105£ Barium enthalten sein, damit die gemäß der Erfindung erwünschten Ergebnisse erhalten werden. Die entsprechenden unteren Grenzwerte sind nötig, um die gewünschte Kdhrwirkung zu erzielen, aus der sich eine gleichförmige Einverleibung des reaktiven Materials in die Form ergibt. Die obigen windestmengen sind auch deshalb nötig, um sicherzustellen, daß ausreichend Erdalkalimetall vorhanden ist, damit das reaktive Material vor der schädlichen Vereinigung mit Sauerstoff geschützt wird. Die entsprechenden oberen Grenzwerte der bereiche wurden deshalb ausgewählt, um das Auftreten einer übermäßigen Turbulenz und ein übermäßiges Spritzen in der Form zu verhindern. So kann also durch die richtige Auswahl der Menge des Erdalkalimetalls im Zusatzgemisch eine kontrollierte Rührwirkung erhalten werden.

Die Menge des reaktiven Materials im Gemisch richtet sich natürlich nach der Menge des reaktiven Materials, die in üen Stahl einverleibt werden soll.

Das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material kann dem geschmolzenen Stahl in der Form dadurch zugeschlagen werden, daß man einen Behälter, der das Gemisch enthält, in die voll aufgefüllte Barrenforai hineinwirft oder eintaucht. Diese Stufe kann dadurch ausgeführt werden, daß man

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einen Stab am Behälter angeordnet und einen über der Form angebrachten Kran für die Bewegung des Behälters verwendet. Lde Bestandteile des Gemischs können im Behälter lose angeordnet sein oder in fester Form durch Brikettieren oder durch Schmelzen und Gießen vereinigt sein. Alternativ kann der Behälter vor dem Einfüllen des beruhigten Stahls in die Form innerhalb des Behälters angeordnet oder befestigt werden. Wenn eine solche Technik verwendet wird, dann muß dieser Behälter aus einem Material geeigneter Zusammensetzung und Dicke bestehen, daß der Behälter einer Zerstörung während der gewünschten Zeit von ungefähr 2 bis H min standhält. Sonst werden die Vorteile des Verstreichenlassens einer Zelt von 2 bis 4 min nicht erhalten.

Bei der dritten Ausführungsform wird das Erdalkalimetall und das reaktive Material ebenfalls dem Barren in der Form zugeschlagen. Wie bei den ersten beiden Ausführungsformen wird ein Strom aus beruhigtem Stahl durch eine reduzierende Gasatmosphäre in eine Form gelassen, an deren Boden mindestens ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material angeordnet ist. Jedoch werden dieses Mal das Erdalkalimetall und das reaktive .Material der Form während des Füllens mit geschmolzenem Stahl zugegeben. Die Materialien können in jeder zweckmäßigen Weise zugegeben werden. Sie können aufeinanderfolgend oder gleichzeitig zugegeben werden. Wenn sie aufeinanderfolgend zugegeben werden, dann sollte das Erdalkalimetall zuerst eingebracht werden, da es ein stark reduzierendes Spülgas ergibt, das den Sauerstoff im Stahl bindet und dadurch die Gelegenheit verringert, daß das reaktive Material schädliche Oxyde bildet. Natürlich können die aufeinanderfolgenden Zugaben auf einmal oder in mehreren Schritten erfolgen. Außerdem dient das Erdalkalimetall dazu, mit einem am Boden der Form vorhandenen Flußmittelzusatz eine schützende Schlacke zu bilden. Wenn beispielsweise Zuschläge von seltenen Erdmetallen gemacht werden, dann kann CaSi als Erdalkalimetall verwendet werden, weil es

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in günstiger Weise Schlacke bildet. Jedoch kann auch jedes andere oben erörterte Material bei dieser Ausführungsform verwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Einverleibunc eines hochreal·;tiven Γ-iaterials in geschmolzenen Stahl, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen, die jedoch nicht in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden müssen: (a) Desoxydation eines Stahlbads in einem Behälter, um den Stahl zu beruhigen; (b) Zuschlag eines Gemischs aus Erdalkalimetall und reaktivem Material zum beruhigten Stahlbad an einer Stelle unterhalb der Oberfläche, wobei dieses Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material eine wirksame Hen^e eines Erdalkalimetalls enthält, um aas CtanIbad zu rühren und um dadurch eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials im gesamten beruhigten Stanlbad zu erzielen; und (c) Abstechen eines Stroms aus dem das reaktive Material enthaltenden Stahl vom Behälter, während der Strom mit einer reduzierenden Gasatmosphäre umgeben ist, in einen Luft enthaltenden Behälter, an dessen Boden ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material angeordnet ist, so daß dieses bei Kontakt mit dem das reaktive Material enthaltenden Stahl
verdampft wird, damit Luft aus der Form herausgespült und eine reduzierende Gasatmosphäre in der Form gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material ein Erdalkalielement enthält, und zwar 2 bis 8% Magnesium, • 10 bis 20Ji Calcium oder 10 bis 20% Barium.

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3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dab das Gemisch aus Erdalkallmetall und reaktivem
Material 10 bis 202 Calcium enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetall
unci reaktivem Material ein seltenes Erdmetall enthält.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material ein alschmetall oder ein Silicid eines seltenen Erdmetalls enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Stahlstrom umgebende reduzierende Gasatmesphäre aus Propan, Butan, Erdgas, Koksofengas oder einem Gemisch daraus besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ein reduzierendes Gas erzeugende Material aus einem Kohlenwasserstoff besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ein reduzierendes Gas erzeugende Material außerdem ein Flußmittel enthält, so daß eine Schutzoberfläche gebildet wird, die den in der Form enthaltenen Stahl abdeckt, um den Stahl weiter vor Oxydation zu schützen.

9· Verfahren'nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ein reduzierendes Gas erzeugende- Material ungefähr t> bis 50* Kohlenwasserstoff und ungefähr 50 bis 95%
Flußmittel enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Gasatmosphäre Calcium enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stufen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden: (a) Desoxydation eines Stahlbads in einem Behälter, um den Stahl zu beruhigen; (b) Abstechen eines Stroms aus dem beruhigten Stahl vom Behälter, während der Strom mit einer reduzierenden Gasatmosphäre umgeben ist, in einen Luft enthaltenden Behälter, an dessen Boden ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material angeordnet ist, so daß dieses bei Kontakt mit dem das reaktive Material enthaltenden Stahl verdampft wird, damit Luft aus der Form herausgespült und eine reduzierende Gasatmosphäre in der Form gebildet wird; (c) Füllen der Form mit dem abgestochenen Stahl und Stehenlassen der Form während ungefähr 2 bis 4 min; und (d) Zuschlag eines Gemisch3 aus Erdalkalimetall und reaktivem Material zum Stahl in der Form an einer Stelle unterhalb der Oberfläche, wobei dieses Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem i-iaterial eine wirksame Menge eines Erdalkalimetalls enthält, um den Stahl in der Form zu rühren und um dadurch eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials im gesamten Stahl zu erzielen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material ein Erdalkalielement enthält, und zwar 0,5 bis 2% Magnesium, b bis 10/b Calcium oder 5 bis 10£ Barium.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material 5 bis lOsi Calcium enthält.

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I^. Verfahren nach einem der Ansprüche II-13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material ein seltenes Erdmetall enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Katerial ein Mischmetall oder ein Silicid eines seltenen Erdmetalls enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß die den Stahlstrom umgebende reduzierende Gasatmosphäre aus Propan, Butan, Erdgas, Koksofengas oder einem Gemisch daraus besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ein reduzierendes Gas erzeugende Material aus einem Kohlenwasserstoff besteht.

Ib. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aas ein reduzierendes Gas erzeugende Material außerdem ein Flußmittel enthält, so daß eine Schutzoberfläche gebildet wird, die den in der Form enthaltenen Stahl abdeckt, um den Stahl weiter vor Oxydation zu schützen.

19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß das ein reduzierendes Gas erzeugende Material ungefähr 5 bis 502 Kohlenwasserstoff und ungefähr 50 bis 952 Flußmittel enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Gasatmosphäre Calcium enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall und das reaktive

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Katerial der Form während des Füllens mit dem abgestochenen Stahl zugeschlagen werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall und das reaktive Material der Form aufeinanderfolgend zugeschlagen werden, wobei das Erdalkalimetall vor dem reaktiven Material zugeschlagen wird-

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall und das reaktive Material der Form gleichzeitig zugeschlagen werden.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall in Form von CaSi zugeschlagen wird.

25· Verfahren nach einem der Ansprüche 21-24, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktives Material ein seltenes Erd-BJetall verwendet wird.

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