DE1571006C2 - Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Belagen - Google Patents
Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von BelagenInfo
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- DE1571006C2 DE1571006C2 DE65J27859A DEJ0027859A DE1571006C2 DE 1571006 C2 DE1571006 C2 DE 1571006C2 DE 65J27859 A DE65J27859 A DE 65J27859A DE J0027859 A DEJ0027859 A DE J0027859A DE 1571006 C2 DE1571006 C2 DE 1571006C2
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Description
Bei der elektrophoretischen Abscheidung von Belägen werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine
wäßrige Dispersion oder Lösung eines ionisierten filmbildenden Materials, wie z. B. eines synthetischen
Harzes, eingetaucht, wobei zwischen den zu beschichtenden Gegenständen und einer weiteren Elektrode ein
Stromfluß hergestellt wird, wodurch eine Abscheidung ! eines Belags aus filmbildendem Material auf den i
Gegenständen veranlaßt wird. Die Gegenstände werden dann aus der Flüssigkeit herausgenommen und je
nach der Natur des filmbildenden Materials an der Luft ι getrocknet oder in einem Ofen eingebracht. j
Als filmbildendes Material werden bevorzugt synthe- >
tische Harze verwendet, welche saure Gruppen j enthalten, die mit einer Base neutralisiert sind, um sie in
ίο Wasser dispergierbar oder löslich zu machen. Typische
filmbildende Materialien dieser Art sind maleinisierte Öle, Alkydharze mit einem niedrigen Molekulargewicht
und einem hohen Säurewert sowie Vinylmischpolymere mit sauren Gruppen. Beispiele für maleinisierte öle sind i
maleinisiertes Leinöl, maleinisiertes, dehydratisiertes Rizinusöl und fumarisiertes Tungöl. Beispiele für
Alkydharze sind Trimellitanhydridharz und Cocosnußölalkyde mit einem hohen Säurewert, welche gegebenenfalls
mit phenolischen Harzen vermischt sein können. Beispiele für Vinylmischpolymere sind saure
Acrylmischpolymere, wie z. B. Butylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymere
und das Äthylacrylat-Itaconsäure-Acrylamid-85 :10 :5-Mischpolymer.
Diese Harze besitzen eine anionische Natur und I wandern zur Anode, wenn sie in Wasser dispergiert I
oder gelöst sind und wenn sie einem elektrischen Feld unterworfen werden.
Die Harze werden durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base in Wasser dispergiert oder
gelöst. Als Base wird gewöhnlich ein Amin (hierunter soll auch Ammoniak verstanden werden) verwendet.
Wenn nun das Harz auf einen als Anode geschalteten Gegenstand niedergeschlagen wird, dann wird natürlich
auch eine entsprechende Menge des Neutralisationsmittels, d. h. der Base, durch Entladung an der Kathode in
Freiheit gesetzt. Wenn diese Base nicht ausreichend flüchtig ist, um abzudampfen, dann sammelt sie sich im
Beschichtungsbad an. Dies führt zu einer Erhöhung des pH-Wertes, die unerwünscht ist.
Ein ähnlicher Vorgang verläuft, wenn das filmbildende Material aus einem kationischen Harz besteht, wie
z. B. aus einem aminabgeschlossenen Polyamid oder einem Acrylpolymer. Diese Art von filmbildendem
Material wird durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure, in
Wasser dispergierbar oder löslich gemacht. Wenn nun dieses Material auf einem als Kathode geschalteten
Gegenstand niedergeschlagen wird, dann wird an der Anode eine entsprechende Menge des Neutralisationsso
mittels, d. h. der Säure, in Freiheit gesetzt, wodurch der pH-Wert des Beschichtungsbads sinkt. Dies ist ebenfalls
unerwünscht.
Zur Vermeidung derartiger Veränderungen des pH-Werts des Beschichtungsbads ist in der US-Patentschrift
28 00 447 die Anweisung gegeben, das Beschichtungsbad laufend durch eine Säule eines
Ionenaustauschharzes im Kreislauf hindurchzupumpen. Mit diesem Verfahren ist es zwar möglich, die beim
Betrieb des Beschichtungsbads entstehenden pH-Wert-Änderungen auszugleichen, jedoch ist dieses Verfahren
ziemlich aufwendig. Erstens muß eine Umwälzvorrichtung vorgesehen werden, und zweitens muß das
Ionenaustauschharz von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ständig
die Gefahr besteht, daß die Feststoffe des Beschichtungsbads sich auf dem Ionenaustauschharz niederschlagen
und die Ionenaustauschkolonne verstopfen. Aus der britischen Patentschrift 9 72 169 ist es
bekannt, zur Verringerung der pH-Wert-Änderung im Beschichtungsbad den als Anode geschalteten zu
beschichtenden Gegenstand mittels einer Dialysiermembrane von der Kathode zu trennen. Es sollen
Dialysiermembranen mit einer Porengröße verwendet werden, die eine Diffusion von Pigmentteilchen von der
Anodenzone in die davon abgetrennte Kathodenzone verhindern. Durch eine Dialysiermembrane kann aber
die an der Kathode gebildete Base ohne weiteres wieder in das Belagbad zurückdiffundieren, so daß der Wert
einer solchen Dialysiermembrane nur sehr beschränkt ist Zur Verringerung einer solchen Rückdiffusion muß
der Kathodenraum ständig intensiv gespült werden. Die zurückdiffundierte Base, die beispielsweise aus einem
Amin besteht, wenn das verwendete Belagmaterial mit einem Amin neutralisiert worden ist, wird sich auch in
der Anodenzone ionisieren und einen Teil des elektrischen Stroms tragen, wodurch die Stromausbeute
.ungünstigerweise beeinträchtigt wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren
zu beseitigen.
Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß durch die Verwendung einer lonenaustauschmembrane
an Stelle einer Dialysiermembrane beim zuletzt genannten Verfahren die oben geschilderten Nachteile
weitgehend behoben werden können.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines filmbildenden
Materials, bei welchem ein elektrischer Strom zwischen einem zu beschichtenden Gegenstand und einer
weiteren Elektrode durch eine wäßrige Dispersion oder Lösung aus dem filmbildenden Material geleitet wird,
wobei zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand und der weiteren Elektrode eine Membrane vorgesehen
ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Elektrode durch eine lonenaustauschmembrane, die für
die von der weiteren Elektrode angezogenen Ionen selektiv durchlässig ist, von der wäßrigen Dispersion
oder Lösung abgetrennt wird.
Wenn das filmbildende Material durch eine Base neutralisiert ist, ist die weitere Elektrode die Kathode,
und die Membrane ist eine Kationenaustauschmembrane. Wenn das filmbildende Material durch eine Säure
neutralisiert ist, ist die weitere Elektrode die Anode, und die Membrane ist eine Anionenaustauschmembrane.
Während des Abscheidungsprozesses wird das filmbildende Material auf den Gegenstand niedergeschlagen,
und die Ionen des Neutralisationsmittels treten durch die Membrane hindurch und werden an der anderen
Elektrode entladen. Die Membrane, welche für das entladene Neutralisationsmittel und auch für das
ionisierte filmbildende Material weitgehend undurchlässig ist, trennt in wirksamer Weise das entladene
Neutralisationsmittel von der Hauptmasse des Be-Schichtungsmaterials.
Das entladen« Neutralisationsmittel kann durch periodisches oder kontinuierliches
Wegspülen des Elektrolyts, der die weitere Elektrode umgibt und durch die Membrane abgetrennt ist, entfernt
werden. Falls es einen beträchtlichen Dampfdruck besitzt, kann man es aus dem Elektrolyt abdampfen
lassen. Die Verwendung von Ionenaustauschmembranen hat gegenüber der Verwendung der unselektiven
Dialysiermembranen die Vorteile, daß die Ionenaustauschmembranen einen viel geringeren elektrischen
Widerstand besitzen als Dialysiermembranen und daß sie wegen ihrer Selektivität eine bessere Konstanz des
pH-Wertes des Beschichtungsbads ergeben, ohne daß das entladene Neutralisationsmittel auf der anderen
Seite der Membrane ständig weggespült werden muß. Die bessere Kontrolle des pH-Wertes ist besonders
wichtig, wenn die Anlage nicht benutzt wird, da in diesem Fall die unselektive Dialysiermembrane eine
rasche Rückdiffusion von entladenem Neutralisationsmittel in das Hauptbad des Beschichtungsmaterials
erlaubt.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer selektiven lonenaustauschmembrane besteht darin, daß der Widerstand
des Elektrolyts, der sich mit der weiteren Elektrode in Berührung befindet, durch Zusatz einfacher
ionisierbarer Materialien, wie z. B. von Salzen, vermindert werden kann, wobei praktisch kein Risiko der
Verunreinigung des Beschichtungsmaterials besteht. Geeignete Salze sind: Ammoniumsulfat, Natriumsulfat,
Soda und Natriumbicarbonat. Die Konzentration derartiger Materialien im Elektrolyt kann im Bereich
von 0,002 bis 0,5 m liegen.
Geeignete Ionenaustauschmembranen sind z. B. heterogene Filme, die durch Einarbeiten feinverteilter
Iönenaustauschharze in inerte Polymermatrizes hergestellt sind (beispielsweise feine Perlen aus sulfoniertem,
vernetzten! Polystyrol in Polyäthylen), homogene Filme, welche aus Styro^Divinylbenzol-Mischpolymeren durch
entsprechende chemische Behandlungen (beispielsweise Sulfonierung, wobei Kationenaustauscher erhalten
werden, oder Chlormethylierung und Aminierung, wobei Anionenaustauscher erhalten werden) hergestellt
sind, und Filme aus Pfropfmischpolymeren, welche ein inertes Gerüst und eine aufgepfropfte reaktionsfähige
Komponente enthalten (wie z. B. Styrol, das wie oben aktiviert sein kann).
Die Membrane hat im vollständig durch Wasser gequollenen Zustand vorzugsweise eine Porengröße
von weniger als 20 Ä, beispielsweise im Bereich von 10 bis 15 A. Die Membrane weist vorzugsweise auch eine
Festionenkonzentration von mindestens einer Einheit und noch günstiger von mindestens zwei Einheiten auf
der Molaritätsskala auf, so daß, falls die äußere Konzentration nicht sehr hoch ist, sie fast ausschließlich
durch die Wanderung von Gegenionen leiten. Typische Kationenaustauschmembranen haben in Natriumchloridlösungen
von 1 m Konzentration Natriumionenüberführungszahlen
von mindestens 0,8, vorzugsweise 0,9 oder mehr.
Die Ionenaustauschmembranen können in Form von Elektrodenbehältern verwendet werden, welche aus
einem geschlossenen Behälter für die Elektrode bestehen, wobei ein Teil der Wandungen des Behälters
aus der lonenaustauschmembrane und die übrigen Wandungen aus elektrisch nichtleitendem Material
bestehen, wie z. B. aus einem festen synthetischen Polymer, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen.
Der Behälter ist mit einer Zuleitung und einer Ableitung zur Spülung des Inneren des Behälters und
auch mit einer elektrischen Verbindung zur Elektrode
versehen. Vorzugsweise besitzt der Behälter die Gestalt eines flachen Kastens, wobei die Membrane eine oder
beide der großen Wandungen des Kastens bildet. In
solchen Einheiten kann die Membrane durch ein elektrisch nichtleitendes Sieb oder eine perforierte
Struktur gestützt werden.
Einheiten dieser Art lassen sich leicht aus dem Abscheidungsbad zum Zwecke der Wartung oder des
Ersatzes herausnehmen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Maleinisiertes, dehydratisiertes Rizinusöl, das mit Diäthylamin als basisches Neutralisationsmittel löslich
gemacht war, wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert
vom 8,6 bei einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent erhalten wurde. Eine Kationenaustauschmembrane
von 0,025 cm Stärke, welche eine Überführungszahl für Na+ in 1,0 m NaCl von 0,97 aufwies und in 0,1 m NaCI
von 25° C einen elektrolytischen Widerstand von 35 Ohm/cm2 zeigte, wurde zur Abtrennung eines Katholyts,
welcher aus wäßrigem ^-Diäthylamin bestand, von der Harzlösung verwendet Das Volumen von Anolyt
und Katholyt stand im Verhältnis von 1,6 :1,0. Die Kathode bestand aus Weicheisen. Entfettete Weicheisenplatten wurden bei einer Spannung von 84 V
anodisch beschichtet, wobei je Platte während einer Gesamtzeit von 2 Minuten eine Gesamtmenge von
032 Coulombs je cm2 Anodenoberfläche hindurchgeschickt
wurde. Das Verhältnis von Anolytvolumen zu Plattenoberfläche betrug 1,6cm, d.h. 1,6cm3 je cm2
Plattenoberfläche.
Immer wenn zehn Platten wie oben behandelt worden waren, wurden der Feststoffgehalt und der
Flüssigkeitsstand des Anolyts auf die ursprünglichen Werte gebracht, indem die entsprechende Menge einer
2O°/oigen (Gewicht) Feststofflösung von maleinisiertem öl in deionisiertem Wasser zugegeben wurde. Der
Katholyt wurde in keiner Weise beeinflußt.
Nachdem 80 Platten behandelt worden waren, wurde das pH des Anolyts zu 8,43 gefunden, während die
Diäthylaminkonzentration im Katholyt auf etwa 0,3 m gestiegen war.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Genauigkeit der Kontrolle des pH-Wertes, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhalten werden kann, auch dann, wenn verhältnismäßig unflüchtige Neutralisierungsamine anwesend
sind.
Das maleinisierte öl von Beispiel 1 wurde mit Wasser
verdünnt, so daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent erhalten wurde. In die Lösung
wurden 5 Volumprozent pflanzlicher Ruß, bezogen auf das maleinisierte öl, eingemahlen. Die pigmentierte
Lösung wurde dann weiter mit Wasser verdünnt, bis eine gesamte Feststoffkonzentration von 8,25 Gewichtsprozent
vorlag. Das pH lag anfangs bei 8,35. Nachdem 20 Platten nach der Vorschrift von Beispiel 1
beschichtet worden waren, lag er bei 8,30. Die erste und letzte dieser Platten wurden 30 Minuten in einen Ofen
von 165° C gegeben. Es konnte kein Unterschied zwischen den erhaltenen Farbbelägen festgestellt
werden.
Zum Zwecke des Vergleiches wurde der gleiche Vorgang wiederholt, wobei aber die anodischen Platten
und die Kathode in einem einzigen ungeteilten Raum enthalten waren. Das pH stieg von 8,37 auf 935. Die
Qualität der im Ofen behandelten Filme verschlechterte sich merklich; die 20. Platte hatte nur einen sehr rauhen
und dünnen Belag. In den beiden in diesem Beispiel beschriebenen Versuchen betrug der Durchsatz an
anodischem Material 112 dm2 je Liter Anolyt je Stunde.
Unter Verwendung eines Gemisches aus einem maleinisierten, ölmodifizierten Alkydharz mit niedrigem
Molekulargewicht und.aus qphem sauren phenolischen
Harz wurde eine wäßrige Belagmasse hergestellt. Das Gemisch wurde mit pflanzlichem Ruß pigmentiert, und
das pigmentierte Material wurde mit Wasser verdünnt, wobei Ammoniak als basisches Neutralisationsmittel
verwendet wurde. Die Verdünnung erfolgte auf einen Feststoffgehalt von 11 Gewichtsprozent. Die erhaltene
Farbe wurde in der Vorrichtung von Beispiel 1 als
Anolyt verwendet, wobei wäßriger ^-Ammoniak als
Katholyt verwendet wurde. Metallplatten wurden mit der im Beispiel 2 angegebenen Geschwindigkeit
beschichtet Der pH-Wert der Farbe betrug anfangs 7,80 und nach der Beschichtung von 20 Platten 7,72. Nach der
Behandlung im Ofen bestand kein merklicher Unterschied zwischen dem Belag der 1. und der 20. Platte.
Ein Beschichtungsbad mit einem Fassungsvermögen von 22 6001 wurde mit 12 Kationenaustauschmembraneinheiten
ausgerüstet, welche eine gesamte Membranenfläche von 10 m2 aufwiesen, und ein gesamtes
Katholytvolumen von ungefähr 1801 einschlossen. Die
Membrane war vom heterogenen Typ, enthielt sulfoniertes, vernetztes Polystyrol als aktiven Bestandteil
und hatte eine Festionenkonzentration von ungefähr 2,5 m und eine Natriumionenüberführungszahl in 1,0 m
NaCl von mehr als 0,9. Die Membrane stellte eine Frontseite von flachen kastenartigen Behältern dar,
wobei die andere Frontseite und die Seitenwandungen der Behälter aus festem Polyvinylchlorid hergestellt
waren. Innerhalb der Behälter befand sich eine Elektrode, die aus einer parallel zur Membrane
angeordneten Metallplatte bestand. Der Behälter war mit einer isolierten elektrischen Zuleitung zur Elektrode
und mit Einlaß- und Auslaßrohren zur Spülung des Innenraums versehen. Die Einheiten wurden in der
Weise im Bad angeordnet, daß die Membrane dem zu beschichtenden Werkstück zugewandt war.
Wenn das Bad mit einer pigmentierten Belagzusammensetzung gefüllt war, weiche 10 Gewichtsprozent der
Mischung aus Alkydharz und phenolischem Harz vom Beispiel 3 enthielt, konnte das Metall mit einer
Geschwindigkeit entsprechend einem durchschnittlichen Strom von 400 A beschichtet werden. Das gesamte
Katholytvolumen wurde jede Stunde ersetzt, wobei als j Spülflüssigkeit Wasser verwendet wurde, welches 0,07
Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthielt, um seinen Widerstand zu vermindern. Der pH-Wert des Bades
war nach 6 Monaten noch der gleiche.
Claims (8)
1. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines filmbildenden Materials, bei welchem ein
elektrischer Strom zwischen einem zu beschichtenden Gegenstand und einer weiteren Elektrode durch
eine wäßrige Dispersion oder Lösung aus dem filmbildenden Material geleitet wird, wobei zwischen
dem zu beschichtenden Gegenstand und der weiteren Elektrode eine Membrane vorgesehen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode durch eine lonenaüstauschmembrane, die
für die von der weiteren Elektrode angezogenen Ionen selektiv durchlässig ist, von der wäßrigen
Dispersion oder Lösung abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Membrane eine Kationenaustauschmembrane verwendet wird, welche in 1 m Natriumchloridlösungen eine Natriumionenüberführungszahl
von mindestens 0,8 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Membrane eine Kationenaustauschermembrane verwendet wird, welche in 1 m Natriumchloridlösungen eine Natriumüberführungszahl
von mindestens 0,9 aufweist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane eine Festionenkonzentration
von mindestens einer Einheit auf der Molaritätsskala aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane im
vollständig durch Wasser gequollenen Zustand eine Porengröße von weniger als 20 Ä aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane im vollständig
durch Wasser gequollenen Zustand eine Porengröße von 10 bis 15 Ä und eine Festionenkonzentration
von mindestens zwei Einheiten auf der Molaritätsskala aufweist.
7. Elektrodeneinheit zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen geschlossenen Behälter aufweist, in welchem die Elektrode angeordnet
ist, wobei die Wandungen des Behälters teilweise im wesentlichen aus einer in den Ansprüchen 1 bis 6
genannten lonenaüstauschmembrane und die übrigen Wandungen im wesentlichen aus einem
elektrisch nichtleitenden Material bestehen und wobei der Behälter mit einer Zuleitung und einer
Ableitung zur Spülung des Innenraums des Behälters und weiterhin mit einer elektrischen Zuleitung zur
Elektrode versehen ist.
8. Elektrodeneinheit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines flachen
Kastens besitzt, wobei eine oder beide der größten Wandungen des Behälters aus der Membrane
bestehen.
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