DE906517C

DE906517C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE906517C
Application number: DER7538A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Liethen; Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-11-05
Filing date: 1951-11-06
Publication date: 1954-03-15

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. MÄRZ 1954

R y538 IVc ; 3₉ c

Ungesättigte Äther vom Typ der sogenannten Alkylenalkyläther, beispielsweise Vinylmethyläther oder Vinyläthyläther, lassen sich in bekannter Weise durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren zu hochmolekularen wertvollen Produkten polymerisieren. Diese Erzeugnisse finden in zahlreichen Zweigen der Kunststoff-, Leder-, Lack- und Weichmacherindustrie Verwendung. Bei den bekanntgewordenen Äthern handelt es sich um solche Äther, die einerseits eine reine Vinylkette, andererseits eine aliphatische Kette beliebiger Länge tragen. Über die Herstellung und Eigenschaften von solchen Polymerisaten, die anstatt der reinen Vinylgruppe Homologen des Vinylrestes, speziell mit einer C-Zahl von 3 und höher aufweisen, ist jedoch bisher praktisch nichts bekanntgeworden.

Es wurde gefunden, daß man Polymerisate mit einer außerordentlichen Variationsbreite der gewünschten Polymerisateigenschaften aus ungesättigten Äthern vom Typ der sogenannten Alkylenalkyläther erhalten kann, wenn die zur Polymerisation eingesetzten Äther einerseits eine aliphatische Kette beliebiger Länge und andererseits Homologen des Vinylrestes tragen, beispielsweise Propylenmethyläther, Propylenpropyläther oder Butylenpropyläther, Butylenäthyläther, Heptylenoktyläther usw., und in an sich bekannter Weise katalytisch polymerisiert werden. Man kann je nach der Wahl der Ausgangsstoffe und Polymerisationsbedingungen nicht nur zu hochmolekularen, sondern auch zu verhältnismäßig niedrigmolekularen Polymerisaten mit verschiedenartigen Eigenschaften gelangen.

Als Ausgangsstoffe für diese Polymerisate eignen sich besonders ungesättigte Äther, die über den Weg der Acetalisierung von Aldehyden und Alkoholen durch anschließende Zersetzung der Acetale erhalten wurden. Diese Aldehyde und Alkohole können entweder aus einer Kohlenoxydhydrierung unter bevorzugter Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten stammen oder auch

aus' Produkten der sogenannten Hydroformylierung von Olefinen erhalten werden. Auch Mischungen von Aldehyden und Alkoholen aus beiderlei Herkunft sind möglich.

Die Polymerisation der ungesättigten Äther, welche in möglichst großer Reinheit eingesetzt werden sollen, verläuft besonders günstig unter Anwendung von Bortrifluorid oder dessen Additionsverbindungen, z. B. mit Äthern wie Amyläther oder Anisol als Katalysatoren. Ganz allgemein hat sich die Anwendung der unter dem Sammelnamen Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannten Verbindungen, also Aluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid usw., als Katalysatoren für diese Polymerisation bewährt.

Die üblichen, in der Polymerisationsteehnik bekannten Arbeitsmethoden, wie Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation, sind anwendbar.
Die Lösungspolymerisation selbst wird vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, vorteilhaft unter o°, durchgeführt. Hierdurch wird vor allem die Bildung hochmolekularer Polymerisate begünstigt. Bei Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen ist sorgfältig auf eine schnelle Abführung der Reaktionswärme zu achten, da im anderen Falle nicht nur der Polymerisationsgrad bei der Lösungspolymerisation stark zurückgeht, sondern auch dunkel gefärbte Produkte erhalten werden, während bei einer Polymerisationstemperatur von o° und tiefer nach dem Abdampfen des jeweils angewandten Lösungsmittels praktisch wasserklare Polymerisate erhalten werden.

Beispiel 1

1000 cm³ Propylenbutyläther wurden bei einer Temperatur von -f 15⁰ C vorsichtig mit 0,15 g Bortrifluorid (als Ätherat des Anisols) zur Blockpolymerisation eingesetzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus einer viskosen wasserklaren Flüssigkeit.

Zur Herstellung des angewandten Äthers kam ein Propionaldehyd, der durch Anlagerung von CO + H₂ an Äthylen hergestellt worden war (Oxo-Synthese) sowie ein Butylalkohol aus einer unter bevorzugter Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten durchgeführten Kohlenoxydhydrierung (Oxyl-Synthese) zur Anwendung.

Beispiel 2

500 cm³ Propylenpropyläther wurden mit 500 cm³ Hexan, welches 0,1 g Bortrifluorid als Ätherat des Isoamyläthers enthielt, vorsichtig bei einer Temperatur von — 40⁰C unter Vermeidung eines Temperaturanstieges versetzt.

Nach dem Neutralisieren des Bortrifluorids mit wenig Natriumbikarbonatlösung und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Polymerisat als hochviskose wasserklare Flüssigkeit erhalten.

Sowohl der Propionaldehyd als auch der Propylalkohol waren durch Oxo-Synthese von Äthylen bzw. Hydrierung des Aldehyds zu Alkohol gewonnen worden.

Beispiel 3

200 cm³ Propylenbutyläther, der zur Beseitigung geringer Mengen von Alkoholen über Natrium gereinigt worden war, wurde vorsichtig unter Vermeidung eines Temperaturanstieges mit 500 cm³ Hexan, welches 0,5 g Bortrifluorid als Ätherat enthielt, bei einer Temperatur von —70° versetzt.

Nach dem Neutralisieren mit wenig Natrium- J

bikarbonatlösung und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Polymerisat als ein praktisch farbloses Weichharz erhalten.

Sowohl der Propionaldehyd als auch der Butylalkohol entstammten der sogenannten Oxylsynthese, wobei der Propionaldehyd durch Dehydrieren von Propylalkohol aus der Oxylsynthese in bekannter Weise hergestellt worden war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus ungesättigten Äthern vom Typ der sogenannten Alkylenalkyläther, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Polymerisation eingesetzten Äther einerseits eine aliphatische Kette beliebiger Länge und andererseits Homologen der Vinylgruppe aufweisen, beispielsweise Propylenmethyl-, Propylenäthyläther oder Butylenmethyläther, Butylenäthyläther, Heptylenoktyläther usw., und in an sich bekannter Weise katalytisch polymerisiert werden. go
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Äther eingesetzt werden, die über den Weg der Acetalisierung von Aldehyden und Alkoholen, die aus einer Kohlenoxydhydrierung unter bevorzugter Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten gewonnen wurden, und/oder aus Produkten der sogenannten Hydroformylierung von Olefinen durch anschließende Zersetzung der Acetale erhalten wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, vorzugsweise unter Anwendung von Bortrifluorid oder dessen Additionsverhindüngen, z. B. mit Äthern wie Amyläther oder Anisol, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung tiefer Polymerisationstemperaturen, vorteilhaft unter o^c.

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