DE1795569A1 - Gegen Waermeabbau stabilisierte,bei Normalbedingungen feste Oxymethylencopolymere - Google Patents
Gegen Waermeabbau stabilisierte,bei Normalbedingungen feste OxymethylencopolymereInfo
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Description
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 31. August 1970 Ke/Re
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.)
Gegen Wärmeabbau .stabilisierte, bei Normalbedingungen
feste Oxymethylencopolymere
(Ausscheidung aus und Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 14 45 273.4-44))
Oxymethylenpolymere, d.h. Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH2O-, sind seit vielen Jahren bekannt.
Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, einem cyclischen Trimeren
von Formaldehyd, hergestellt werden. Die thermische Stabilität und das Molekulargewicht der Oxymethylenpolymeren
sind verschieden je nach der Herstellungsmethode. ~
Unter Wärme und Druck formbare hochmolekulare Polyoxymethylene können in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten
durch Polymerisation von Trioxan in Gegen-wart eines Katalysators, der Koordinationskomplexe von
Borfluorid mit organischen Verbindungen enthält, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, hergestellt
werden, wie in der deutschen Patentschrift 1 137 215 beschrieben.
Diese Polymeren lassen sich auch durch Copolymerisation von Trioxan mit den verschiedensten anderen
organischen Verbindungen herstellen. 3o ist oeispielsweise
Copolymerisation des Trioxans möglich mit Vinyläthern, insbesondere
solchen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome an die 109883/U78
Oxyvinylgruppe gebunden enthalten, einschließlich Alkylvinyläthern,
z.B. Isobutyl-, Äthyl- und n-PropylEthern;
substituierten Alkylvinyläthern, z.B. 2-Ohloräthyl- und
2-Methoxyäthylvinyläthern; Arylvinyläthern, wie Vinylphenyläther;
cyclischen Vinyläthern, z.B. Dihydropyran und 2-A* thoxy dihydropyran, sowie Alkeny 1 vinyläthern, z.B. Divinyl-
und Allylvinyläthern. Die Polymeren des letztgenannten Verbindungstyps sind vernetzbar mit daraus resultierender
erhöhter Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Trioxan ist ferner mischpolymerisierbar mit Alkylencarbonaten,
insbesondere solchen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome
in der Alkylengruppe enthalten, z.B. Ethylencarbonat, das besonders vorteilhaft ist, und den von Propylen, Butylen
und Neopentylglykolen und cycloaliphatischen Diolen, wie Cyclohexandiol, abgeleiteten Carbonaten sowie mit Laßtonen,
insbesondere solchen, die wenigstens 5 Glieder im Lactonring enthalten, z.B. γ-Butyro-, $-Valero- und £-
Caprolacton und -phthalid. Oxymethylenpolymer© von besonders
hoher thermischer Stabilität sind herstellbar durch Mischpolymerisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Mol-$ ©Ines
cyclischen Äthers, der wenigstens 2 benachbarte Kohlenstoff atome enthält, z,B. Äthylenoxyd und Dioxolan, wie in
der deutschen Patentschrift (Psttntanroeldung
P 14 20 283.6) beschrieben,
Die Herstellung aller dieser Polymeren kanu sehr wirksam
unter Verwendung der in der deutschen Patentschrift 1 137 215 beschriebenen Katalysatoren und unter Anwendung
der darin oder in der deutschen Patentschrift ..........
(Patentanmeldung P I1J- 20 283,6) beschriebenen Methoden
erfolgen. Es können jedoch auch andere Katalysatoren oder abgewandelte Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren
angewendet werden. Beispielsweise läßt sich die Polymerisation unter Eigendruck durchführen. Nach einem vorteilhaften
Verfahren, das in den vorstehend genannten Patentschriften nicht ausführlich beschrieben wurde, wird der
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Inhalt des Polymerisationsgefäßes bewegt, um die Zusammensetzung praktisch gleichmäßig zu halten, während kontinuierlich
Frisehmaterialien in das Gefäß eingeführt werden
und kontinierlich ein Teil des Gefäßinhalts, der die Form einer Polymeraufschlemmung hat, abgezogen wird. Ein solches
Verfahren wird am besten bei Temperaturen von 50° bis
1000C durchgeführt, wobei die zugeführten und abgezogenen
Mengen so eingestellt werden, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer im Polymerisationsgefäß zwischen 240 und
5 Minuten liegt.
Die thermische Stabilität der Oxymethylenhomopolymeren und Copolymeren kann durch Einmischen gewisser organischer
Verbindungen, die als Stabilisatoren wirken, verbessert werden. Es 1st jedoch festzustellen, daß selbst mit Hilfe
dieser Stabilisatoren sowie unter Anwendung von Polymerisationsverfahren, die die Bildung von hochmolekularen
Polymeren fördern, und von Comonomeren, die Polymerisate von verbesserter thermischer Stabilität ergeben, die aus
den Polymeren unter normalen Bedingungen - z.B. Temperaturen von l60° bis 2200C und Schußzeiten von 5 Sekunden
bis 3 Minuten - gepreßten Gegenstände eine ungleichmässige Oberflächenbeschaffenheit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind gegen Wärmeabbau stabilisierte, bei Normalbedingungen feste Oxymethylencopolymere
mit einem Gehalt an Comonomeren mit benachbarten C-Atomen in der Kette, deren beim Erhitzen im offenen Behälter bei
222°C unter vorbeistreichender umgewälzter Luft bestimmte Anfangsgeschwindigkeiten des Wärmeabbaues nicht wesentlich
höher als ihre Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues ist. Sie werden erhalten mit einem Verfahren, in dem Polymere
der beschriebenen Art so behandelt werden, daß ihre Abbaugeschwindigkeit durch Wärme verringert und auf diese
V/eise durch Verringerung oder Ausschaltung der Wahrscheinlichkeit, daß der geformte Gegenstand Oberflächenmängel
aufweist, ihre Formeigenschaften verbessert werden. Der 109883/U78
hier gebrauchte Ausdruck "Geschwindigkeit des Abbaues durch Wärme" bedeutet den prozentualen Gewichtsverlust
des Polymeren pro Minute, wenn es in einem offenen Behälter, an dem umgewälzte Luft vorbeistreicht, auf 222 C
erhitzt wird. Wenn die gemäß der Erfindung behandelten Polymeren auf diese Weise erhitzt werden, verlieren sie
zu Beginn dieser Maßnahme viel schneller an Gewicht als später. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes wird
immer geringer, bis sie einen Wert erreicht, der ungefähr 40 % oder weniger der mittleren Geschwindigkeit des Wärmeabbaues
während dieses Teils des Erhitzens beträgt und nach-stehend als "Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues"
bezeichnet wird. Die mittlere Geschwindigkeit während der Anfangszeit des Erhitzens wird nachstehend "Anfangsgeschwindigkeit
des Wärmeabbaues" genannt. Die Grundgeschwindigkeit des Wärmeabtoaues wird erreicht, bevor der
gesamte Gewichtsverlust 20 % beträgt. Anschließend bleibt die Abbaugeschwindigkeit bei Polymeren, die von sich aus
eine gute Stabilität aufweisen, annehmbar konstant.
Gemäß der Erfindung wird ein hochmolekulares Oxymethylenpolymerisat
in einer zum Formen unter Wärme und Druck besser geeigneten Form erhalten, indem das Polymerisat
auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Bereich von 50°C
unter bis 60 C über seinem Schmelzpunkt liegt, wobei man die flüchtigen Stoffe vom Polymerisat entweichen läßt,
und wobei solange erhitzt wird, bis die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues nicht wesentlich höher ist als
die Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues des nicht erhitzten Polymerisats.
Es erwies sich als möglich, mit Hilfe der Erfindung Oxymethylenpolymere
in einer Form zu erhalten, in der sie zu Gegenständen geformt werden können, die wenig oder keine
der genannten Oberflächenmängel aufweisen,
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Für die Zwecke der Erfindung kann der Schmelzpunkt eines Polymeren bestimmt werden, indem es auf einer Oberfläche,
deren Temperatur um 2° bis 3 /Minute erhöht wird, erhitzt wird. Als Schmelzpunkt gilt hierbei die Temperatur, bei
der das Polymerisat transparent wird und zu fließen beginnt. Oxymethylenhomopolymere schmelzen gewöhnlich bei
Temperaturen von I850 bis 1900C, während Copolymere, beispielsweise
die vorstehend genannten, bei etwas niedrigeren Temperaturen schmelzen. So kann ein Copolymerisat,
das etwa 2,5 Gew.-% Dioxolan enthält, bei I650 bis 1700C
schmelzen.
Wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß das Polymerisat bei Normaldruck oder darüber erhitzt wird, ist es vorteilhaft,
Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren anzuwenden. Hierdurch ergibt sich häufig die
Möglichkeit der Erzielung eines gegebenen Grades von Wärmestabilität bei geringerem Gesamtgewichtsverlust, als er
bei höheren Temperaturen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck möglich ist, während eine Abnahme des Molekulargewichts
oder Vergilben des Polymerisats nur in geringem Maße oder überhaupt nicht eintreten.
Vorzugsweise wird jedoch das Erhitzen unter vermindertem Druck vorgenommen, wobei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
des Polymeren angewendet werden. Hierdurch ist es möglich, niedrigere Wärmeabbaugeschwindigkeiten beim gleichen
Gesamtgewichtsverlust schneller zu erreichen als bei Erhitzen unter Normaldruck. Am vorteilhaftesten wird das
Erhitzen bei Drucken zwischen 1 und 300 mm Hg absolut vorgenommen.
Das Polymere kann an der Luft oder auch gegebenenfalls unter Inertgas, z.B. Stickstoff, erhitzt werden.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Behandlung von Polyoxymethylene^ deren thermische Stabilität
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-D-
von sich aus ziemlich hoch ist, insbesondere von Polymeren,
deren Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues zwischen 1 % und 0,2 % und deren Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues
zwischen 0,1 % und 0,0 % liegt. In der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Wärmebehandlung solange fortgeführt, bis die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues
nicht wesentlich über 0,1 % liegt. Zur Erzielung bester Ergebnisse beim Formen ist die Wärmebehandlung solange
fortzusetzen, bis das Polymere eine praktisch gleichmäßige Wärmeabbaugeschwindigkeit aufweist, die nicht höher
und häufig niedriger ist als die Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues beim ursprünglichen Polymerisat. Die Erfindung
findet demgemäß ihre Hauptanwendung in der Behandlung von Mischpolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern mit
wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die chemische Stabilisatoren enthalten.
Als geeignetster chemischer Stabilisator erwies sich eine Kombination aus einem Antioxydans, das gewöhnlich eine
phenolische Verbindung ist, und einem die Kettenspaltung verhindernden Bestandteil, der gewöhnlich eine Verbindung
oder ein Polymer ist, das nur an die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome gebundene dreiwertige Stickstoffatome
enthält.
Besonders wirksame phenolische Antioxydationsmittel sind die Alkylen-bisphenole mit bis zu 2 Alkylresten und 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in den Alkylen- und Alkylresten. Bevorzugt als Antioxydationsmittel werden 2,2'-Methyl-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol).
Als Stabilisatorbestandteile, die die Kettenspaltung verhindern, werden folgende bevorzugt.:
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Polyhydrazide von Polycarbonsäuren, insbesondere Dihydrazide von geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit
3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Sebacinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Korksäure,
und von Phenylendibuttersäure und Phenylendlessigsäuren,
und das Trihydrazid von Trimellitsäure;
Urethane, und zwar sowohl einfache Alkylurethane, wie
Äthyl- und Dodecylurethane, als auch Alkylen- und Oxyalkylendiurethane,
z.B. die Bis-(phenylurethane) von Äthylen- und Diäthylenglykolen, ferner polymere Urethane,
z.B. das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats mit einem Glykol, einem Polyester oder einem Polyäther, z.B. das
Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit einem linearen Polyester von A'thylenglykol und Adipinsäure;
aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Verbindungen, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder
2 primäre, sekundäre oder tertiäre Amidgruppen enthalten. Von diesem Verbindungstyp ist beispielsweise Malonamid
besonders geeignet. Weitere geeignete Verbindungen sind Propionamid, Sebacamid, N-Phenylacrylamid, N,N1-Methallylbis-acrylamid,
Benzamid, N-Methylolacrylamid, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetracyclohexylmalonamid,
Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, N,N1-Di-n-hexylmalonamid,
Succinamid, N-Methylaeetanilid und ™
Mellitsäurehexamid;
Vinylpolymere mit Seitenketten, die Amidgruppen oder substituierte
Amidgruppen enthalten, z.B. Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinyl-2-methylpyrrolidon sowie Homo- und
Copolymere von Acrylamid, substituierten Acrylamiden, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidon, N-Vinylacetanilid,
N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Allyl- und N-Methallylamiden
und N-Vinyl-N-phenylacetamid. Die Molekulargewichte der
Polymeren liegen vorzugsweise zwischen 20.000 und 500.000.
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Phenolische Antioxydationsmittel, insbesondere die oben genannten Bisphenole, liegen vorzugsweise in Mengen bis
zu 2 %, z.B. 1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
vor, wenn sie als einzige Stabilisatoren gebraucht werden. Wird - wie es bevorzugt wird - ein Bisphenol in
Verbindung mit den die Kettenspaltung verhindernden Mitteln der vorstehend genannten Art verwendet, ist eine
kleinere Menge des Bisphenols, z.B. 0,1 bis 1 % des Polymergewichts,
häufig ausreichend. Die Kettenspaltungsinhibitoren können bisweilen in größeren Mengen verwendet wer-
Λ den, z.B. im Falle der Vinylpolymeren oder der Urethane
in Mengen bis zu 10 %, jedoch reicht gewöhnlich eine Menge von 2 % oder weniger, z.B. 0,5 bis 2 % des Polymergewichts,
aus.
Der chemische Stabilisator kann in das Polymerisat durch Auflösen des Polymeren und des chemischen Stabilisators
in einem gemeinsamen Lösungsmittel und anschließende Verdampfung der Lösung zur Trockene eingearbeitet werden. Es
ist jedoch auch möglich, eine Lösung des chemischen Stabilisators dem feinteiligen Polymerisat, beispielsweise
in einer Aufschlemmung, zuzugeben und das Polymere dann
zu filtern und durch Abdampfen des Lösungsmittels zu
% trocknen.
Eine geeignete Methode zum Einmischen eines festen chemischen Stabilisators ist das Einkneten des trockenen festen
Stabilisators in das plastische Polymere, beispielsweise auf erhitzten Walzen oder in einer Strangpresse.
Das Erhitzen gemäß der Erfindung erfolgt am schnellsten
in einem System, in dem eine große Polymeroberfläche dargeboten wird, oder in einem System, in dem ständig neue
Oberflächen dargeboten werden. Ein Beispiel für den ersten Fall ist ein System, bei dem das Polymerisat in dünner
Schicht auf einer großen Fläche, z.B. einem Förderband,
ausgebreitet ist. Ein Beispiel für ein System, in dem 109883/U78
ständig neue Oberflächen des Polymeren dargeboten werden, ist das Durcharbeiten oder Kneten des Polymeren auf den
Walzen eines Walzenmischers, in einem Kneter, z.B. einem Banbury-Mischer, oder in einer Strangpresse.
Besonders geeignet zur Durchführung der Erfindung ist der Walzenmischer. Das Polymere und der chemische Stabilisator
werden auf erhitzten Walzen gut gemischt, bis die Vermischung gleichmäßig ist. Es wird dann auf den erhitzten
Walzen weiter gemischt, wobei die Masse bei der gewünschten Temperatur gehalten wird und ständig neue Oberflächen
des Polymeren zum Abdampfen der flüchtigen Bestandteile freigelegt werden, bis der gewünschte Grad der Anfangs-Wärmebeständigkeit
erreicht ist.
Die zur Erzielung der gewünschten thermischen Stabilität erforderliche Erhitzungsdauer kann aus den bisherigen
Erfahrungen mit ähnlichen Polymeren, ähnlichen Stabilisationsmitteln
und ähnlichen Mengenverhältnissen geschätzt werden. Gewöhnlich wird so lange erhitzt, bis ein Gewichtsverlust
des Polymeren von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-^ eingetreten ist. Die Zeit, die zur Stabilisierung bei Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunktes erforderlich ist, liegt gewöhnlich zwischen etwa 1 Minute und 60 Minuten,
wenn das Polymere während des Erhitzens durchgearbeitet wird und ständig neue Oberflächen freiwerden, jedoch kann
auch länger erhitzt werden, besonders wenn ohne Durchkneten erhitzt wird, z.B. bis zu 6 Stunden. Bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren sind Erhitzungszeiten von 2 bis 10 Stunden gewöhnlich am besten.
Wenn das Polymere auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt worden ist, hat es sich nach Abschluß
des Erhitzens zu einer Masse zusammengeballt, die zum Verpressen zerkleinert werden muß. Wenn die Behandlung
des Polymeren auf zylindrischen Walzen vorgenommen
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wurde, hat es nach Abschluß der Behandlung die Form einer Platte, die zu Granulat zerschnitten werden kann. Bei Behandlung
des Polymeren in anderen Vorrichtungen, z.B. in Knetern, wird es in Form großer, unregelmäßiger Klumpen
erhalten und am zweckmäßigsten ausgewalzt, bevor es zerkleinert wird.
Das zerkleinerte Polymerisat in Form von Formkörpern, die
durch ein 6,4 mm-Sieb gehen, hat die geeignete Form zum Formen durch Spritzguß, Strangpressen, Pressen und nach
anderen Verfahren. In einigen Fällen, wenn beispielsweise Platten hergestellt werden sollen, kann das Polymere unmittelbar
nach der Wärmebehandlung ohne Abkühlung ausgeformt werden. Hierbei kann die Zerkleinerung weggelassen
werden. Wenn beispielsweise die Wärmebehandlung auf erhitzten zylindrischen Walzen so lange vorgenommen worden
ist, daß die gewünschte Anfangsabbaugeschwindigkeit erreicht ist, kann das Polymere anschließend zu einer Platte
der gewünschten Dicke kalandriert werden.
Ein Oxymethylenpolymerisat, das 2,5 Gew.-^ oopolymerisiertes
Dioxolan enthielt und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 5»8 % aufwies, wurde
wie folgt hergestellt: 1960,0 g Trioxan, 24,5 g Dioxolan, 852,0 g Cyclohexan und 0,60 cnr5 BF^-Dibutylätherat wurden
24 Minuten bei 47° bis 6O0C gemischt. Nach Zugabe von
weiteren 24,5 g Dioxolan wurde weitere 35 Minuten auf 59°
bis 64°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 500C
•χ
gekühlt und in 3 1 Aceton gegeben, das 5 om Tributylamin
enthielt. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit frischem Aceton gewaschen und bei 60 bis 65 C getrocknet.
Das Oxymethylenpolymerisat wurde mit 2 Gew.-% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl,3-methylphenol)
und 5 Gew.-^ eines
aus 38 Gew.-# Caprolactam, 35 Gew.-^ Hexamethylenadipamid
1 09883/U78
und 27 Gew.-% Hexamethylensebacamid hergestellten Polyamids
gemischt. Die Bestandteile wurden bei einer Temperatur von 200° bis 202°C in einer erhitzten Kammer, in
der sich zwei parallele, gegensinnig drehende Schnecken befanden, geknetet. Die Schnecken waren von praktisch zylindrischer
Form und mit je einer flachen, schraubenförmigen Ausnehmung von langer Steigung versehen. Die Kammer
wurde durch Umlauf von Heißöl durch einen um die Wände gelegten Mantel beheizt. Nach 10 Minuten waren die Bestandteile
gleichmäßig dispergiert. Prüfung der Mischung ergab eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,14 % J^
für die ersten 2,5 % des abgebauten Polymerisats und da- M
nach eine Abbaugeschwindigkeit von 0,01 %.
Die Mischung wurde in der Heizkammer weitere 60 Minuten durchgearbeitet. Hiernach betrug die Wärmeabbaugeschwindigkeit
0,04 Gew.-% pro Minute unmittelbar vom Beginn des Abbaues.
Ein Oxymethylenpolymerisat, d-as 2,5 Gew.-^ copolymerisiertes
Dioxolan enthielt und im rohen Zustand eine Wärmeabbaugeschwindigkeit von 4,6 Gew.-% pro Minute aufwies, wurde
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, je- \
doch wurde in diesem Fall das gesamte Dioxolan gleich zu Beginn zugegeben. Das Polymerisat wurde mit 2 Gew.-% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl,3-methylphenol)
und 5 Gew.-% eines Polyurethans mit einem Schmelzbereich von I5O0 bis
16O°C gemischt. Die Mischung wurde bei l80° bis l82cC auf
einem Zweiwalzenmischer mit erhitzten Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl von 15 cm Durchmesser und 50 cm
Länge geknetet.
Nach 5 Minuten war eine gleichmäßige Durchmischung erzielt. Die Mischung hatte jetzt eine Anfangsgeschwindigkeit des
Wärmeabbaues von 0,30 % für die ersten 5 ^ des abgebauten
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Polymerisats und anschließend eine Abbaugeschwindigkeit
von 0,15 %.
Die Mischung wurde auf den Walzen bis zu einer Gesamtzeit von 24 Minuten weitergeknetet. Hiernach betrug die Wärmeabbaugeschwindigkeit
gleich von Beginn ab 0,10 %. Die Mischung, die die Form einer Platte hatte, wurde zu 5 cm
breiten Streifen geschnitten, während sie noch heiß war, und dann derart weiter zerhackt, daß die Teilchen durch
ein 6,4 mm-Sieb gingen.
Das in Beispiel 2 verwendete Oxymethylenpolymere wurde mit 5 Gew.-^ eines methoxymethylierten Nylons (Polyhexamethylenadipamid,
mit Methanol und Formaldehyd behandelt, um es alkohollöslich zu machen) und 2 Gew.-^ 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl,3-methylphenol)
bei 200° bis 2020C in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung gemischt.
Nach 20 Minuten war gleichmäßige Durchmischung erreicht. Die Mischung hatte eine Anfangsabbaugeschwindigkeit
von 0,13 % für die ersten 2 % des abgebauten Polymerisats
und danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0 $>.
Nach weiterem Kneten für 45 Minuten betrug die Abbaugeschwindigkeit
gleich vom Beginn ab 0,02 %.
Ein Oxymethylenpolymerisat, das 2,5 % Dioxolan enthielt
und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 2,3 % aufwies, wurde mit 1 % N-HydroxymethyI-polyacrylamid
und 1 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert,-butylphenol) stabilisiert. Die Zugabe der Stabilisatoren
zum festen Polymerisat erfolgte aus einer gemeinsamen Lösung (je 0,15 Gew.-^) in einem aus gleichen Vol.-Teilen
Wasser und,Methanol bestehenden Lösungsmittel α Nach Ab-1F9
8 8 37"I "4"71
dampfen des Lösungsmittels wurde bei 19O0C und einem
Druck von I05 kg/cm eine Platte aus dem Polymeren gepreßt.
Die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues der Platte betrug 0,54 % für die ersten 6 % des Polymeren. Danach betrug
die Abbaugeschwindigkeit 0,07 %·
Wenn die gleichen Stabilisatoren im gleichen Mengenverhältnis bei 2000C 45 Minuten in der Vorrichtung von Beispiel
1 in das gleiche Polymere eingearbeitet wurden, betrug die Geschwindigkeit des Abbaues durch Wärme gleich
von Beginn ab 0,06 %,
C Beispiel 5
Ein Oxymethylenpolymerisat, das 2,5 % Dioxolan enthielt
und eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues im Rohzustand von 1,3 % aufwies, wurde mit 1 Gew.-^ Sebacinsäuredihydrazid
und 1 Gew.-^ 2,2f-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol),
die als gemeinsame Lösung in heißem Methanol (je 0,15 Gew.-^) zugegeben wurden, stabilisiert.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine Platte auf die beschriebene Weise gepreßt. Die Platte hatte eine
Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,18 % für die ersten 8 % und danach eine Abbaugeschwindigkeit von J
Die gleichen Stabilisatoren wurden in den gleichen Mengen bei einer Temperatur von 174°C auf einem Kautschuk-Walzenmischer
in das Polymere eingemischt. Nach einer Knetzeit von 15 Minuten hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit
des Wärmeabbaues von 0,42 % für die ersten 4 % und anschließend eine Abbaugeschwindigkeit von 0,07 #.
Nach einer Knetzeit von 30 Minuten auf den Walzen betrug
die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues 0,10 % für die ersten 2,5 %* Danach lag die Abbaugeschwindigkeit bei
0,01 %. Nach 45 Minuten auf den Walzen hatte das Polymere
eine Wärmeabbaugeschwindigkeit von 0,05 % gleich von An-109883/U78
fang an. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 2 granuliert.
Ein Oxymethylenpolymerisat, das 2,5 % Dloxolan enthielt
und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 1,8 % aufwies, wurde mit 1 Gew.-% Malonamid
und 1 % 2,2!-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol)
stabilisiert. Die Stabilisatoren wurden durch Kneten auf dem Kautschuk-Walzenmischer bei einer Temperatur von YjG
bis 178°C eingearbeitet.
Nach einer Mischzeit von I5 Minuten auf dem Walzenmischer
hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,15 % für die ersten 2,5 % und danach eine
Abbaugeschwindigkeit von 0,07 %· Nach einer Behandlungszeit von 30 Minuten betrug die Geschwindigkeit des Abbaues
durch Wärme gleich von Beginn an 0,09 %· Nach einer Knetzeit
von k5 Minuten lag die Wärmeabbaugeschwindigkeit
gleich von Beginn an bei 0,07 %» Das Gemisch wurde wie in
Beispiel 2 granuliert.
a) Ein Oxymethylenpolymerisat, das aus Trioxan und
5 Gew.-% Dioxolan hergestellt war und eine Grenzviskosi-
von 00
tät/1,8 und einen Schmelzpunkt von 163 bis I68 C aufwies,
wurde in einem Patterson-Kelley-Mischer mit 2 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol) gemischt.
Der Mischer besteht aus zwei zylindrischen Kammern, die V-förmig zusammenstoßen. Der Mischer rotiert schnell um
eine Achse, die beide Schenkel des V halbiert.
Das Gemisch wurde durch einen NRM-Extruder gepreßt; die Schneckendrehzahl betrug 6l UpM, die Spritzkopftemperatur
199°C. Der Zylinder der Strangpresse hatte einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 50 cm. Die Schnecke
109883/147«
enthielt 20 Gewindegänge, deren Tiefe je nach der Lage im Zylinder unterschiedlich war. Die Düse hatte eine Rundöffnung
von 4,76 mm Durchmesser und war durch eine Stauscheibe von der Schnecke getrennt. Der Strang (4,76 mm
Durchmesser) wurde zu Körnern von etwa 6 mm Länge zerhackt.
b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch diente in diesem Fall als Stabilisator eine Kombination
von je 1 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol),
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl,3- ^ methylphenol) und Sebacinsäuredihydrazid.
c) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde in diesem Fall als Stabilisator eine Kombination
von je 1 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol)
und Polyvinylpyrrolidon verwendet.
d) Es wurde wie unter a) gearbeitet, jedoch diente als Stabilisator eine Kombination von je 1 Gew.-^ 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol)
und Polyvinylpyrrolidon, die in 8 Gewichtsteilen Aceton gelost waren. Ferner wurde das Polymere mit der Lösung gemischt und dann ge- ^
trocknet. *
e) Es wurde wie in b) gearbeitet, jedoch wurden die Stabilisatoren nicht durch Strangpressen, sondern durch
Kneten auf dem Walzenmischer in das Polymere eingearbeitet. Die Mischwalzen hatten einen Durchmesser von 15 cm
und eine Länge von J>0 cm und wurden insgesamt 10 Minuten
bei 1740 bis 1780C gehalten. Die Walzen drehten sich mit
34 UpM. Nach dem Kneten wurde das Polymere auf eine Teilchengröße
von 2,53 bis 4,76 mm zerkleinert.
Das in den Versuchen a), b), c), d) und e) hergestellte Granulat wurde in einem Glasrohr, das von einem von Cyclo-TXT9883/U78
hexan durchflossenen Mantel umgeben war, getrennt auf eine Temperatur von 155° bis l60°C erhitzt. Das Rohr wurde
ständig mit einer kleinen Stickstoffmenge gespült und die Temperatur 4 Stunden eingehaltert. Die Polyrtierkörnet·, die
nach Abschluß der Wärmebehandlung nicht verschmolzen, sondern gesondert geblieben waren, wurden in einer Vorrichtung,
die so ausgebildet war, daß ohne Abnahme vom-Ofen
periodisch gewogen werden konnte, auf Wärmeabbaugeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Poly- Verlust Abbaugeschwindigkeit örenzviskosimer
durch Vor Erhitzen Nach Erhitzen tat
Erhitzen Vor Nach
Gew.-% Erhit- Erhit
zen zen
a) | 4,9 |
b) | 4,1 |
c) | 3,3 |
d) | 3,0 |
e) | 2,1 |
0,7 (die er- 0,16 (die er- 1,8
sten 13#) sten 13$)
0,31 (13-24 %)
0,10 (die er- 2,0
sten 9 %)
sten 9 %)
0,5 (die ersten 8 %) 0,15 (8-17 %)
0,5 (die ersten 5 %)
0,06 (5-9 %)
0,4 (die ersten 4 %) 0,10 (4-11$)
0,5 (die ersten 3 %) 0,15 (3-13 %)
0,09 (die er- 1,9
sten 3 %)
sten 3 %)
0,12 (die er- 1,7
sten 1 %)
sten 1 %)
0,09 (die er- 1,8
sten 8 %)
sten 8 %)
1,7 1,8 1,5 1.6 1,8
Die Grenzviskosität wurde mit einer Lösung von 0,1 Gew.-%
des Polymeren in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% «-Pinen enthielt,
bestimmt.
Ein aus Trioxan und 4,6 Gew.-% Dioxolan hergestelltes Oxymethylenpolymerisat
wurde mit Je 1 Gew,-$ 2,2'-Methylen-
109 8 83714
bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol) und Polyvinylpyrrolidon
in einem Patterson-Kelley-Mischer gemischt und dann bei
einer Schneckendrehzahl von J)Q UpM und einer DUsentemperatur
von 199°C durch den NRM-Extruder stranggepreßt. Der Strang wurde auf die beschriebene Weise granuliert. Das
Polymerisat wurde 4 Stunden in einem Glasrohr, durch dessen Außenmantel Cyclohexan umlief, bei 155° bis l60°C gehalten.
Die Abbaugeschwindigkeiten und die Grenzviskositäten, bestimmt auf die beschriebene Weise, waren folgende:
Ά Verlust Abbaugeschwindigkeit Grenzviskosität ^-
durch Vor Erhitzen Nach Erhitzen Vor Er- Nach Er-Erhitzen, hitzen hitzen
Gew.-^
2 0,3 (für die 0,04 (für die 1,7 1,8 ersten 4 %) ersten 4 %)
0,0? (4 - 7 %)
Das in Beispiel 7 beschriebene Oxymethylenpolymere wurde im Patterson-Kelley-Mischer mit 1 Gew.-^ 2,2'-Methylenbis-(4-methyl,6-tert.butylphenol)
und 1 Gew.-^ Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht etwa JO.000) gemischt. Die Mischung ώ
wurde durch den NRM-Extruder bei einer Schneckendrehzahl ™ von 61 UpM und einer Spritzkopftemperatur von 199°C stranggepreßt.
Der Strang (4,76 mm Durchmesser) wurde zu Granulat von etwa 6 mm Kornlänge zerhackt.
Das Granulat wurde in einem Pyrexrohr erhitzt, das mit Vakuumanschluß
versehen und in ein erhitztes ölbad getaucht war. 45 Minuten wurde eine Temperatur von 220 C und ein
Druck von 100 mm Hg absolut eingehalten.
Die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues des Polymeren vor dem Erhitzen betrug 0,42 % für die ersten J>
%. Danach lag die Abbaugeschwindigkeit bei 0,08 #. Nach der Wärmebe-
109883/1478
handlung betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,04 % von Anfang
an. Der gesamte Gewichtsverlust des Polymeren betrug 8 % und seine Farbe war weiß.
Zum Vergleich wurde ein anderer Teil des vorstehend genannten Granulats bei Normaldruck auf einem Zweiwalzenmischer
erhitzt. Die Walzen, deren Durchmesser 15 cm und deren Länge JtQ cm betrug, wurden auf 176 C erhitzt. (Die
Polymertemperatur lag höher, bedingt durch die Wärme, die durch innere Reibung als Folge des Walkens erzeugt wurde.)
Einschließlich der 5 Minuten Zumischzeit wurde das PoIymere
insgesamt 10 Minuten auf dem Walzenmischer geknetet. Nach dieser Zeit hatte das Polymere ebenfalls 8 % Gewicht
verloren. Seine Farbe war ein nicht ganz sauberes Weiß. Die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues betrug 0,21 %
für die ersten 2 %, anschließend betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,04 %. Zur Erzielung einer Anfangsgeschwindigkeit
des Wärmeabbaues in der Größenordnung von 0,04 % hätte mit weiterem Gewichtsverlust des Polymeren noch
länger erhitzt werden müssen.
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Claims (2)
1) Gegen Wärmeabbau stabilisierte, bei Normalbedingungen feste Oxymethylenoopolymere mit einem Gehalt an Comonomeren mit
benachbarten C-Atomen in der Kette, deren beim Erhitzen im offenen Behälter bei 222 C unter vorbeistreichender
umgewälzter Luft bestimmte Anfangsgeschwindigkeiten des Wärmeabbaues nicht wesentlich höher als ihre Grundgeschwindigkeit
des Wärmeabbaues ist. ^
2) Feste Oxymethylencopolyniere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie stabilisierte Mischpolymere des TrI-oxans mit Vinyläthern, Alkylencarbonaten oder Lactonen,
insbesondere aber mit 0,1 bis 15 Mol-$ an cyclischen
Äthern mit wenigstens zwei benachbarten C-Atomen sind.
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