DE2165157B2 - Durch Lichteinwirkung zersetzbare thermoplastische Formmassen - Google Patents

Durch Lichteinwirkung zersetzbare thermoplastische Formmassen

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Description

R, H ι--,
C = C
21)
worin Ri, R2 und Rj, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, und
b) bis zu 50 Gewichts-% eines von dem Mischpolymerisat verschiedenen thermoplastischen synthetischen Polymeren
und gegebenenfalls zusätzlich einem Schäummittel jo und bzw. oder üblichen Zusatzstoffen.
2. Verwendung der durch Lichteinwirkung zersetzbaren thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Folien, Blättern oder Behältern. r>
Abfallmaterialien einschließlich organischer Abfallmaterialien längst zersetzt oder abgebaut worden sind. Es ist ersichtlich, daß dieses Phänomen immer mehr zu einem erheblichen Problem des Umweltschutzes führt.
Wenn Abfallgegenstände aus synthetischen Polymerisaten von anderen Abfällen getrennt gesammelt und nur Kunststoffgegenstände in irgendeiner Form vernichtet werden, ergeben sich weitere Schwierigkeiten. Zum Beispiel erfordert das Sammeln derartiger Abfallgegenstände aus synthetischen Polymerisaten einen erheblichen Arbeits- und Zeitaufwand. Wenn diese Abfälle in Müllverbrennungsanlagen verbrannt werden, bilden sich unvermeidlich Rauch und giftige Gase. Weiterhin führen gewisse synthetische Polymerisate beim Verbrennen zu hohen Temperaturen, was zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer der Verbrennungsanlagen führt.
Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Formmasse, die durch Lichteinwirkung zersetzt und abgebaut wird, zur Verfügung zu stellen, die, wenn sie nach Gebrauch im Freien belassen wird, nicht zu den obenerwähnten Umweltverschmutzungs-Schwierigkeiten führt Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, geformte Gegenstände bereitzustellen, die aus derartigen Formmassen hergestellt sind, die durch die Einwirkung von Licht abgebaut werden.
Erfindungsgemäß werden durch Lichteinwirkung zersetzbare thermoplastische Formmassen geschaffen, bestehend aus
a) 50 bis lOOGewichis-% eines Mischpolymerisats aus i) 95,0 bis 99,0 Gewichts-% Styrol und/oder
Methylmethacrylat,
ii) 4,0 bis 0,5 Gewichts-% eines Dienmonomeren und
iii) 4,0 bis 0,5 Gewichts-% eines ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft durch Licht zersetzbare bzw. abbaubare thermoplastische Formmassen und daraus hergestellte Gegenstände. Sie betrifft insbesondere Formmassen, die durch die Einwirkung von Sonnenlicht oder Ultraviolettlichtstrahlen zersetzt und abgebaut werden, sowie daraus hergestellte geformte Gegenstän- 4 > de.
Im allgemeinen werden synthetische Polymerisate, wenn man sie der Einwirkung der Atmosphäre aussetzt, kaum durch Verwitterungseinwirkungen, wie Oxydation oder Ozonisierung, oder durch Fäulnis durch Einwirkung von Mikroorganismen zersetzt bzw. abgebaut. Dementsprechend behalten synthetische Polymerisate, die zu Gegenständen, wie Behältern, Tüten, Folien, Schäumen u. dgl., geformt sind, ihre ursprüngliche Form auch nach ihrer eigentlichen zweckbestimmten Verwendung bei, was deren Beseitigung in umständlicher Weise erforderlich macht Im gegenwärtigen »Kunststoff-Zeitalter« werden Gegenstände aus synthetischen Polymerisaten in breitem Maße verwendet, so daß die Vernichtung derartiger gebrauchter Kunststoffgegen- to stände ein erhebliches Umweltschutzproblem darstellt.
Zum Beispiel werden als Abfall anfallende Kunststoffgegenstände zusammen mit anderen Haushaltsabfällen gesammelt und in Flüsse versenkt, auf Abfallhalden abgelagert oder verbrannt Diese als Abfall anfallenden t>5 Gegenstände aus synthetischem Polymerisat, die in großer Zahl in Abfällen vorhanden sind, behalten ihre ursprüngliche Form selbst dann noch, wenn andere
C = C
worin Ri, R2 und R3, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, und
b) bis zu 50 Gewichts-% eines von diesem Mischpolymerisat verschiedenen thermoplastischen synthetischen Polymeren
und gegebenenfalls zusätzlich einem Schäummittel und bzw. oder üblichen Zusatzstoffen.
Die Literaturstellen Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIWl, S. 1095, 1096, 1097 (1961), G. Thieme-Verlag; H. Ohlinger, »Polystyrol« (1955), S. 117, Springer-Verlag; J. S c h e i b e r, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze« (1961), Bd. I, S. 526, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, und DL-PS 72 908 betreffen Styrol/Vinylketon-CopoIymerisate und Styrol/Dien-Copolymerisate; da es bislang völlig unbekannt war, daß die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen durch Lichteinwirkung zersetzbar sind, geben somit diese Literaturstellen keinen Hinweis auf die vorliegende Erfindung. Der erfindungsgemäß erzielte technische
Fortschritt geht ζ. B. aus der nachstehenden Tabelle I hervor.
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß ein Terpolymerisat aus Styrol oder Methylmethacrylat mit einem geringen Anteil eines Dienmonomeren und eines ungesättigten Ketons sich unter der Einwirkung von Sonnenlicht- und Ultraviolettlicht-Strahlen leicht zersetzt und dabei abgebaut wird und daß, wenn das Terpolymerisat mit anderen thermoplastischen synthetischen Polymeren vermischt wird, die Stabilität der Mischung gegen die Einwirkung von Sonnenlicht und Ultraviolettlicht erheblich vermindert wird, wodurch dieses Material leicht zersetzt und abgebaut wird.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Terpolymerisat ist durch einen Gehalt an Dienmonomerem von vorzugsweise 1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Terpolymerisatgewicht, charakterisiert. Bei einem derartigen bevorzugten Dienmonomeren-Gehalt ist die Eigenschaft des TerpoJymerisats, sich durch Lichteinwirkung zu zersetzen, besonders ausgeprägt.
Es ist bekannt, daß man Styrol oder Methylmethacrylat mit einem Dienmonomeren, wie Butadien, zu einem Mischpolymerisat niischpolymerisieren kann. Diese übliche Mischpolymerisation wurde jedoch durchgeführt, um kautschukarlige eleastische Materialien herzustellen, die aus einem Styrol/Butadien-Mischpolymerisat oder einem Methylmethacrylat/Butadien-Mischpolymerisat bestehen, wobei diese elastischen Materialien im allgemeinen einen Butadiengehalt von mindestens 10 Gewichts-% aufweisen. Somit wurde ein Mischpolymerisat mit einem erfindungsgemäß angestrebten geringen Dienmonomerengehalt von 0,5 bis 4,0 Gewichts-% nicht in Betracht gezogen. Im Gegensatz zu üblichen Styrol/Butadien-Mischpolymerisaten und Methylmethacrylat/Butadien-Mischpolymerisaten zeigen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate mit einem derart niedrigen Dienmonomerengehalt keine Kautschukelastizität, besitzen jedoch die ausgezeichneten Polystyrol oder Polymethylmethacrylat innewohnenden Eigenschaften, wie Festikeit, Steifheit, Härte, Transparenz etc.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Terpolymerisate können leicht durch übliche Polymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren, Polymerisationsverfahren in der Masse etc., hergestellt werden.
Als bei der Herstellung der Terpolymerisate zu mischpolymerisierende Dienmonomere verwendet man beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien oder 2,3-Dimethylbutadien. Die Verwendung von Butadien und Isopren ist besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden Einheiten, die sich von einem ungesättigten Keton der folgenden allgemeinen Formel
C = C
ableiten, worin Ri, R2 und R3, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, als dritte Mischpolymerisat-Einheiten eingeführt.
Beispiele für derartige ungesättigte Ketone sind Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Phenylpropenylketon und Benzalacetophenon. Die Verwendung von Methylvinylketon ist dabei besonders bevorzugt. Diese ungesättigten Ketone werden in Mengen von bevorzugt 1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, verwendet.
Es ist erfindungsgemäß wichtig, daß die Gesamtmenge des Dienmonomeren und des ungesättigten Ketonmonomeren bis zu 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, beträgt. Dadurch, daß man die Gesamtmenge des Dienmonomeren und des ungesättigten Ketons in diesem Bereich hält, kann bewirkt werden, daß das sich ergebende Mischpolymerisat die dem Polystyrol oder dem Polymethylmethacrylat innewohnenden wünschenswerten Eigenschaften 5 beibehält.
Wenn man die Styrol/Dien/ungesättigtes Keton- oder Methylmethacrylat/Dien/ungesättigtes Keton-Mischpolymerisate allein verwendet, ist es erfindungsgemäß möglich, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine zufriedenstellende Eigenschaft hinsichtlich des Abbaus durch Lichteinwirkung aufweist. Es ist jedoch weiter möglich, derartige Mischpolymerisate mit anderen thermoplastischen synthetischen Polymeren zu vermischen. Auch in diesem Fall können thermoplasti-
2ϊ sehe Formmassen erhalten werden, die ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Zersetzung durch Lichteinwii kung besitzen.
Die Art der mit den Terpolymerisaten zu vermischenden thermoplastischen Polymeren ist nicht besonders
jo kritisch, und es können irgendwelche üblicherweise verwendeten thermoplastischen Polymere eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Beispiele dafür sind Polystyrol, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid etc. Insbesondere bei der Verwendung von
j5 Polystyrol werden die wünschenswerten Eigenschaften von Polystyrol, wie hohe Festigkeit, Steifheit, Härte und Transparenz, kaum überdeckt und werden in der sich ergebenden Zusammensetzung beibehalten, wodurch diese Zusammensetzungen für ähnliche Anwendungsarten angewandt werden können, für die bislang Polystyrol verwendet wurde. Es ist demzufolge besonders bevorzugt, die Terpolymerisate mit Polystyrol zu vermischen.
Es ist wichtig, daß derartige thermoplastische Polymeren in derartigen Mengen in die erfindungsgemäß zu verwendenden Terpolymerisate eingearbeitet werden, daß die Eigenschaft der Mischpolymerisate, durch Licht zersetzt zu werden, durch diese Zumischung nicht beeinträchtigt wird. Das thermoplastische Harz wird in einer Menge von bis zu 50 Gewichts-%, vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der sich ergebenden thermoplastischen Formmasse, eingearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Formmassen aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Terpolymerisaten und anderen thermoplastischen Polymeren können hergestellt werden, indem man die Mischpolymerisate mit einem thermoplastischen Polymeren vermischt und die Mischung durch Schmelzvermischen mit Hilfe geeigneter Mischeinrichtungen, wie Mischwalzen, Bunbury-Mischer, Extrusionskneteinrichtungen etc., in eine homogene Zusammensetzung überführt. Es ist ferner möglich, ein Verfahren anzuwenden, das darin besteht, daß man eine Monomerenmischung aus Styrol oder Methylmethacrylat, einem Dienmonomeren und einem ungesättigten Keton mit einem geeigneten thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol, imprägniert oder das
thermoplastische Polymere in der Monomcrenmischung löst und die Polymerisation durchführt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen übliche, zu derartigen Formmassen zugegeben? Additive enthalten. Zum Beispiel können Hilzestabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, verschiedene hochmolekulare Substanzen und andere Additive in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Weiterhin können übliche Schäummittel für Harze oder schäumbare Substanzen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, je nach Erfordernis, eingearbeitet werden. Derartige Substanzen sind beispielsweise Propan, Butan, η-Hexan, Pentan, Dichlordifluormethan, Azobisisobutyronitril und Azodicarbonamid. Durch Einarbeiten derartiger Substanzen wird es möglich, Schaumprodukte mit einer vielzelligen Struktur herzustellen.
Die obenerwähnten Additive und Schäummittel können unter Anwendung üblicher Verfahren in die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eingearbeitet werden. Zum Beispiel können sie direkt in die Harzzusammensetzung eingebracht werden oder können zuvor in das Terpolymcrisat oder das thermoplastische Harz eingebracht werden, worauf man das Terpolymerisat mit dem thermoplastischen Harz vermischt.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können leicht zu durch Lichteinwirkung zersetzbaren Gegenständen, wie Platten, Blätter, Folien, Gefäße, Behälter, Röhren etc., durch Spritzverformung, Extrusionsverformung, Kalanderwalzen, Blasverformung, Pressen oder Gießen geformt werden.
In dieser Weise erhält man eine thermoplastische Formmasse, die durch Lichteinwirkung in hervorragender Weise abgebaut wird, und einen daraus hergestellten Gegenstand. Thermoplastische Polymere, die üblicherweise als Kunststoffe verwendet werden, besitzen einen Polymerisationsgrad, der sich von etwa 800 bis 5000 erstreckt. Zum Beispiel wird im Fall von Polystyrol, wenn der Polymerisationsgrad auf etwa 500 oder weniger vermindert wird, das Polymere brüchig und spröde und kann leicht zerbrochen und zerstört werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird, wenn sie der Einwirkung von Sonnenlicht- oder Ullraviolettlicht-Strahlen unterworfen wird, unter Verminderung des Molekulargewichtes zerse'zt. Insbesondere werden «iie erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, wenn man sie während Zeiten von etwa 1 Woche bis zu mehreren Monaten, üblicherweise während Zeiträumen von Il bis 5 Monaten, im Freien beläßt, in einem derartigen Auunaß abgebaut, daß eine spontane Zersetzung in der Zusammensetzung eintritt.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Formmassen und die daraus geformten Gegenstände für. übliche Einweg-Verwendungszwecke benutzt werden. Zum Beispiel können sie zur Herstellung von Verpak-
K) kungsblättern, Verpackungsfolien, einfachen Tischwaren, wie Wegwerf-Tellern, -Untertassen und -Tassen, für in der Landwirtschaft einzusetzende Folien u.dgl., verwendet werden. Wenn diese Gegenstände zusammen mit anderen Abfällen weggeworfen werden, verunreinigen oder verschmutzen sie die Umgebung im Gegensatz zu anderen üblichen Kunststoffgegenständen nicht, sondern werden spontan unter dem Einfluß von Sonnenlicht und Ultraviolettlicht zersetzt und abgebaut. Demzufolge sind weder Arbeitskräfte noch Arbeitszeit erforderiich, um diese Abfälle zu sammeln und zu verbrennen.
Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung weiter erläutert werden.
Beispiel 1
Die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mischpolymerisate wurden dadurch hergestellt, daß man die Monomeren in wechselnder Zusammensetzung
jo in Gegenwart von 0,06 g Benzoylperoxyd in einer verschlossenen Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm 15 Stunden bei 90cC polymerisierte, wonach das Polymerisat in Benzol gelöst wurde und dann Methanol unter Ausfällung zugegeben wurde, worauf der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum 24 Stunden bei 500C getrocknet wurde. Diese Mischpolymerisate (jeweils 10 g) wurden jeweils in 100 g Toluol gelöst, und die Lösungen wurden unter Anwendung eines Gießverfahrens zu Folien mit einer Dicke von 0,1 mm verformt. Die Folien wurden dann mit Hochdruck-Quecksilberdampflampen (400W), die in einem Abstand von 15 cm von der Probe angeordnet waren, bestrahlt, und die Veränderung im Polymerisationsgrad, die sich durch die Bestrahlung während der vorher bestimmten Zeitdauer ergab, wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, worin auch die Ergebnisse von Vergleichsproben enthalten sind.
Tabelle I
Ansatz Nr. Mischpolymerisatzusammensetzung Polymerisations Polymerisationsgrad nach der 32 Stunden
(Gewichtsverhältnis) grad vor der Bestrahlung nach der
Bestrahlung Bestrahlung
16 Stunden
nach der —
Bestrahlung
1 (Vergl.) Styrol/Butadien (97,6:2,4) 1040 435 320
2 (Vergl.) Styrol/Butadien/Methyl- 1030 237
methacrylat (97,8 :1,1 :1,1) —
3 Styrol/Butadien/Benzalaceto- 1750 —
phenon (96,0 : 2,0 : 2,0) —
4 Styrol/lsopren/Phenylvinyl- 1440 340
keton (96,0 :2,0 :2,0)
5 (Vergl.) Polystyrol 1120 1010
Beispiel
Eine Mischung aus 19,5 g Methylmethacrylat, 0,4 g Butadien, 0,1 g Methylvinylketon und 0,1 g Benzoylperoxyd wurde in eine Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm eingebracht, worauf die Ampulle verschlossen wurde. Dann wurde die Polymerisation durch Erhitzen der Mischung während 6 Stunden auf 9O0C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat wurde aus der Ampulle entnommen und in Methylethylketon gelöst. Dann gab man Methanol zu der Lösung, um das Polymerisat auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum während 24 Stunden bei 50° C getrocknet, wobei man das Mischpolymerisat des Ansatzes 8 der Tabelle II
10 erhielt.
In gleicher Weise wie oben beschrieben, jedoch unter Veränderung der Menge und der Art der mit Methylmethacrylat zu mischpolymerisierenden Monomeren, wurden die Mischpolymerisate der Ansätze 6 und 7 (vgl. Tabelle II) hergestellt. Es wurde auch ein Polymethylmethacrylat mit einem Polymerisationsgrad von 1560 hergestellt (Ansatz 9).
Diese Polymerisate wurden zu Folien verformt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II Mischpolymerisatzusammensetzung (Gewichts-%) Butadien Isopren Methylvinyl 0,5 Polymeri Polymerisationsgrad 50 Stunden
Ansatz Nr. keton — — sationsgrad nach der Bestrahlung nach der
Methylmeth Beispiel 3 vor der Bestrahlung
acrylat Bestrahlung 20 Stunden 350
2,2 nach der 320
— 1,9 Bestrahlung 280
97,8 2,0 1540 550 1170
6 (Vergl.) 98,1 — 1710 660
7 (Vergl.) 97,5 2030 440
8 100 1560 1300
9 (Vergl.)
Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischpolymerisate der Ansätze 6,7 und 8 (jeweils 9 g) wurden jeweils mit 1 g Polymethylmethacrylat (Ansatz 9) vermischt, und die Mischungen wurden jeweils in 100 g Toluol gelöst. Dann wurden aus diesen Lösungen mit Hilfe eines Gießverfahrens Folien mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt. Diese Folien wurden mit einer Hochdruckquecksilber-Tabelle IH
dampflampe (400 W), die in einem Abstand von 15 cm von den Folienproben angeordnet war, belichtet. Nach der Durchführung der Belichtung während der vorher bestimmten Zeitdauer wurde der Polymerisationsgrad bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle IH zusammengefaßt sind.
Ansatz Nr.
Mischpolymerisat Art
Gehalt (Gew.-o/
Polymethylmethacrylat Art
Polymerisationsgrad
Gehalt (Gew.-%)
vor der Belichtung
nach 20-stündiger Belichtung
nach 50-stündiger Belichtung
10 (Vgl.) Produkt des 90 Produkt des to 1540 780 510
Ansatzes 6 Ansatzes 9
11 (Vgl.) Produkt des 90 Produkt des 10 1680 860 480
Ansatzes 7 Ansatzes 9
12 Produkt des 90 Produkt des 10 1980 590 410
Ansatzes 8 Ansatzes 9
Bei spiel 4
Eine Mischung aus 6 g eines Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3240, das aus 95,8 Gewichts-% Methylmethacrylat, 2,2 Gewichts-% Butadien und 2 Gewichts-% Methylvinylketon bestand, und 4 g Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100 wurde in Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde unter Anwendung eines Gießverfahrens zur Herstellung einer t,n Folie mit einer Dicke von 0,1 mm verwendet. Die so hergestellte Folie wurde 85 Stunden mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe (400W)1 die in einem Abstand von 30 cm von der Folienprobe aneeordnet war. belichtet. Die Folie wurde dabei sehr brüchig und zerbrach beim Verbiegen.
In gleicher Weise wie oben beschrieben, wurde zum Vergleich aus einer Mischung von 6 g Polymethylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3240 und 4 g Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100 eine Folie mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt. Die Folie wurde in gleicher Weise, wie oben beschrieben, untersucht. Damit diese Folie eine ähnliche Zersetzung, wie die oben beschriebene erfindungsgemäße Folie, aufwies, mußte die Belichtung während mehr als 200 Stunden durchgeführt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Durch Lichteinwirkung zersetzbare thermoplastische Formmassen, bestehend aus ϊ a) 50 bis 100 Gewichts-% eines Mischpolymerisats aus
i) 95,0 bis 99,0 Gewichts-% Styrol und/oder
Methylmethacrylat,
ii) 4,0 bis 0,5 Gewichts-% eines Dienmonome- in
ren und
iii) 4,0 bis 0,5 Gewichts-% eines ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel
DE2165157A 1970-12-28 1971-12-28 Durch Lichteinwirkung zersetzbare thermoplastische Formmassen Expired DE2165157C3 (de)

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