DD202038A5 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polylaurinlaktam, sowie die danach erhaltenen formkoerper - Google Patents

Abstract

Durch Schmelzen von Laurinlaktam, Vermischen der Schmelze mit einem Katalysator und anschliessendes Versetzen des Gemischs mit einem Aktivator unter Polymerisation erhaltenes Polylaurinlaktam, d. zu Faeden oder Straengen vergossen wird, wird gemaess der Erfindung in an sich bekannter Weise zu Granulat oder Schnitzeln zerkleinert und bei Temperaturen von 220 bis 225 Grad C bei Druecken von 49 mal 10 hoch 5 bis 98 mal 10 hoch 5 Pa (50 bis 100 kp/cm hoch 2) spritzgussverformt. Der danach erhaltene Formkoerper zeichnet sich durch ueberlegene physikalische Eigenschaften aus.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Formkörper!] aus Polylaurinlaktqm sowie PolylaurirslalctaiD-Eonakörper

Anwendungsgebiet der Erfindung

-Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von IPorrakörpern aus Polylaurinlaktara sowie die danach erhaltenen Formkörper«

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen

Aus der US-Patentsehrift 3 793 255 ist ein Verfahren zur Herstellung von Porrakörpern durch die aktivierte anioni™ sehe Polymerisation von laurinlaktara "bekannt₅ "bei dem zwei Laktan]sch.inel2;en getrennt mit einem Katalysator und einem Aktivator unter jev^eiliger Stickstoff"beaufschlagung versetzt und über getrennte und unter derselben Temperatur "be auf schlagung wie die Schmelzen stehende Rohrleitun™ gen einer Mischeinrichtung zugeleitet werden und danach in eine Form fließen^ wobei die Teilschmelzen auf ihrem Weg zu der Mischeinrichtung zum Durchfließen jeweils eines siphonartig ausgebildeten Rohrschlangensysteras gebracht werden« Dabei -werden von dem üblichen Polycaprolaktam völlig abweichende Eigenschaften des Polymerisats erhalten.

Der Fehler dieses Verfahrens liegt jedoch darin,, daß zwar im AnfangsZeitpunkt brauchbare polymerisierte Gußprodukte erhalten werden können_s jedoch deren Eigenschaften nach kurzem Zeitraum sehr stark abfallen,

Aus der DE-OS 25 07 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aua Polylaktamen_s insbesondere Polylaurinlaktam_? bekannt*, "bei dem das monomere Laktam geschmolzen wird, die Schmelze zunächst mit einem Katalysator vermischt "wird und das so erhaltene Gemisch mit einem Aktivator versetzt wird und das polymerisier™ te Produkt unmittelbar anschließend in Formen vergossen wird *

Eine Modifikation dieses Verfahrens ist in der OE-OS 25 59 749 "beschrieben_s wonach Polyla.urinla.kt.am-Formkör~ per dadurch hergestellt werden», daß zu einer in einem getrennten Kessel gehaltenen Teil-Laktamschraelze unter Rühren ein Polymerisationskatalysator "bei einer Temperatur oberhalb 16O⁰C und unterhalb 17G⁰C zugesetzt und das Gemisch gerührt wird, zeitlich demgegenüber versetzt zu einer in einem getrennten Kessel gehaltenen äquivalenten Teil-Laktamschmelze unter Rühren ein Aktivator "bei einer einige ⁰C niedriger als diejenige der ersten Schmelze liegenden, jedoch gleichfalls im Bereich von unterhalb 17O³C "bis o"berhal"b 160⁰C liegenden Temperatur zugesetzt und gerührt wird_s die so erhaltenen Schmelzen unter Beibehaltung ihrer Temperaturen jeweils durch eine Zahnradpumpe aus ihren Kesseln abgezogen und von dort über schwach geneigte Rohrleitungen., die eine um mindestens 1/3 größere Volumendimensionierung "besitzen,, als sie der Förderleistung der Pumpe entsprechen», zur Mischzone geführt werden_s dort bei 170 bis 175⁰C vermischt und durch einen Spritzkopf ohne Druck oder bei Niederdruck verspritzt bzw» vergossen werden.

Die gemäß der DE-OS 25 07 549 und 25 59 749 erhaltenen Polylaurinlaktamprodukte weisen folgende physikalische Kennzeichen aufs

eine nach DIN 53 455 gemessene Streckspannung 6^ von

- ι 2 etwa M-Y bis etwa -jz N/mm',

eine nach DIN 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £_s von etwa 17 bis etwa 25 %, eine nach ISO R 527 gemessene Reißfestigkeit 6_p von

' ρ f\

etwa 50 bis etwa 63 N/mm , eine nach ISO R 5'27 gemessene Reißdehnung £„ von etwa 200 bis 350 %,

einen nach DIN 53 457 Ab, 2.3 gemessenen Elastizitätsmodul E von etwa 1900 bis etwa 2200 N/mm², eine nach ISO R 178 gemessene Grenzbiegespannung ö-n von etwa 75 bis etwa 100 N/mm , eine nach DIN 53 453 gemessene Kerbschlagzähigkeit a_v

ρ von etwa 55 bis 65 kj/m , eine nach DIN 53 456 Stufe C gemessene Kugeldruckhärte 10^s' von etwa 100 bis etwa 105 N/mm _f eine mittels Taber-Abrazer gemessene Abriebbeständigkeit von etwa 158 bis etwa 129 nrnr/lipm, eine nach DIN 53 444 gemessene Zeitdennspannung 6 a /1000

(23°c/95%) von etwa 5 bis etwa 6 N/mm² und

einen nach DIN 53 444 gemessenen Kriechmodul E /1000 (<5 20,0) von etwa 1300 bis etwa 1400 N/mm² _e

Ferner ist aus der DE-OS 26 02 312 eine Fadengießanlage bekannt_s in der die vorstehend aufgeführten Polylaurlnlaktamschmelzen zu Fäden vergossen werden können«

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und glatt durchführbares Verfahren zu schaffen, das zu Polylaurinlaktam-Formkörpem mit verbesserten physikall» sehen Eigenschaften führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

In überraschender Weise wurde nun gefunden, daß_s wenn das aus den vorstehend genannten Offenlegungsschriften bekannte Polylaurinlaktammaterial, das beim Erhitzen nicht schmilzt, sondern im Bereich von etwa 217 bis 271¹^ an der Luft zerfällt und nicht mehr regenerierbar ist, zu einem Granulat verteilt wird und dieses granulatförmige Material im Spritzgußverfahren zu Formkörpern geformt wird, Produkte mit neuen verbesserten Eigenschäften erhalten werden,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polylaurinlaktam, bei dem Lau™ rinlaktam geschmolzen wird;, die Schmelze zunächst mit einem Katalysator vermischt und anschließend das Gemisch mit einem Aktivator versetzt und polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymerisierende Material zu Faden oder Strängen vergossen wird,- die Fäden oder Stränge in an sich bekannter Weise zu Granulat oder Schnitzeln zerkleinert werden und das zerkleinerte Material bei Temperaturen von 220 bis 255⁰C bei Drücken von 49"10^ bis 98·1Q⁰ Pa (50 bis 100 kg/cm ) spritzgußverform wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfaßt die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Polylaurlnlaktam-Formkörper.

Die Polylaurinlaktam-Formkörper der Erfindung weisen folgende physikalischen Eigenschaften aufs

eine nach DIN 53 455 gemessene Streckspannung Ο_σ von

ρ ώ

etwa 48 bis etwa 50 N/üu

eine nach DIN 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £_s von etwa 28 bis etwa 36 %_t eine nach ISO R 527 gemessene Reißfestigkeit o_a von

p K

etwa 55 bis etwa 67 N/mm",

eine nach ISO R 527 gemessene Reißdehnung £_R von etwa 220 bis etwa 330 %,

einen nach DIM 53 457 Ab. 2.3 gemessenen Elastizitäts-» modul E von etwa 2000 bis etwa 2400 N/mm², eine nach ISO R 178 gemessene Grenzbiegespannung 6 _Ώ

p JD

von etwa 73 bis etwa 92 N/mm ,

eine nach DIN 53 453 gemessene Kerbschlagzähigkeit a, von etwa 70 bis etwa 84 kj/ra _s

' eine nach DIN 53 456 Stufe.C gemessene Kugeldruckhärte von 1O³³ von etwa 103 bis 106 N/mm²,

Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahreng wird das gemäß der DE-OS 25 07 54-9 oder DE-OS 25 39 749 erhaltene Polylaurinlaktam eingesetzt.

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wird zunächst Laurinlaktam aufgeschmolzen und in diese Schmelze der Katalysator eingemischt„ Nach gründlichem Vermischen wird dem Gemisch der Aktivator zugesetzt,, Die Zugabe des Katalysators zu der'Laurinlaktamschmelze, die nachfolgende Beimischung des Aktivators und die Polymerisation erfolgen vorzugsweise bei konstanter Temperatur, zweckmäßig im Bereich von 150 bis 200⁰C, wobei sich eine Temperatur VOn-IoO⁰C als optimal erwies.

Man kann auch gemäß der DE-OS 25 59 749 so vorgehen, daß äquivalente Mengen Laurinlaktam in zwei getrennte Kessel eingebracht und unter Rühren geschmolzen werden» Unter -

Einhaltung einer Temperatur unterhalb 1'7O⁰C und oberhalb 160⁰C wird in einen Kessel ein Katalysator eingebracht und gerührt. Gegenüber diesem Vorgang zeltlich versetzt wird in einen getrennten Kessel,, der eine äquivalente Menge Laktamschrnelze aufweist, unter Rühren ein Aktivator bei einer Temperatur zugesetzt, die einige ⁰C niedriger als diejenige der ersten Schmelze liegt, Jedoch ebenfalls innerhalb des Bereiches von unterhalb 170⁰C bis oberhalb 160⁰C, Die beiden Behälterinhalte werden dann unter Beibehaltung ihrer Temperaturen jeweils durch eine Zahnradpumpe aus ihren Kesseln abgezogen und von den beiden Zahnradpumpen über Rohrleitungen mit einer maximalen Neigung zur Waagerechten von 10 zu einer Mischzone geführt, wobei die Rohrleitungen eine um mindestens ein Drittel größere Volumendimensionierung besitzen,, als sie der Förderleistung der Pumpe entsprechen» In der Mischzone wird das Material kurz vermischt«,

Gemäß der Erfindung wird das"polymerisierende Material unmittelbar zu Fäden oder Strängen vergossen. Für diesen Vorgang kann beispielsweise die in der DE-PS 26 02 312 angegebene Faden-Gießanlage eingesetzt v/erden„ Die Fäden oder Stränge werden dann zu einem Granulat oder zu Schnitzeln zerkleinert. Beispielsweise können die Fäden oder Stränge zunächst durch Walzen zu Bändern verarbeitet werdens die anschließend in Streifen geschnitten und schließlich zu Granulat zerkleinert werden. Für die Zerkleinerung des Ausgangspolymerisats können übliche Mühlen oder Granulatmaschinen eingesetzt v/erden» Die Granulate können beliebige, regelmäßige oder unregel* mäßige Formen aufweisen. Beispielsweise besitzt das verwendete Granulat rechteckigen, insbesondere quadratischen Querschnitt, Vorzugsweise besitzt das eingesetzte

Granulat einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 5 mm. Ein würfelförmiges Granulat mit Kantenlängen von 3 mm erwies sich als besonders günstig=

Das als Zwischenprodukt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende Polylaurinlaktam-Granulat wird anschließend spritzgußgeformt. Dabei werden Temperaturen von 220 bis 255⁰C sowie Drücke von 49-10⁵ bis 98-10⁵ Pa (50 bis 100 kp/cm ) angewendet. Der Formvorgang kann in üblichen Spritzgußmaschinen mit beheizten Extruderschnecken und Düsen erfolgen» Vorzugsweise wird der hintere Bereich der Schnecke auf 24O⁰C beheizt_s während der vordere Bereich der Schnecke auf 250⁰C beheizt wird« Die Düsenheizung liegt vorzugsweise bei 250⁰C

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Formkörper auf den verschiedensten Anwendungsgebieten verwendbar_s so z^B* im Maschinenbau für Verschleißteile _t in der Autoindustrie«, im Schiffsbau wegen der hohen Wasserbeständigkeit, in der Elektroindustrie wegen des hohen Isoliereffektes und in der Medizintechnik wegen der hohen Körperverträglichkeit.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Formkörpers kann z«B„ in der nachfolgend beschriebenen Welse erfolgen,

Ausführungsbelspie-1

Mach dem in der DE-OS 25 07 549 oder DE-OS 25 59 759 beschriebenen Verfahren wird aus Laurinlaktarn ein PoIy- ' merisationsprodukt hergestellt^ das im polymerisierenden Zustand j zweckmäßig bei Temperaturen von 160 bis 168^cCj, einer Faden-Gießanlage zugeführt wird, Zweckmäßig

wird das polymerisierende Material über eine Pumpe in die als Auslauftraverse ausgebildete Anlage zum kontinuierlichen Vergießen von Fäden oder Strängen geführt. Aus der Faden-Gießanlage tritt das Polyrnerisationspro- . dukt dann als flüssiges, fadenförmiges Material aus und. läuft über einer halboffenen FUhrungsrinne ₉ beispielsweise als etwa rund-profilierter flüssiger Kunststoffaden, zu einem Mischwalzwerk, dessen Walzenspalt stufenlos veränderbar ist, und wird dort auf die gewünschte Stärke und Breite gebracht. Das aus dem Walzenspalt über eine Führungsrinne auslaufende Band wird dann beim Durchgang durch Messerwalzen in parallel verlaufende Streifen geschnitten j die durch einen anschließend angeordneten Messerkopf einer Messerwalze zu Granulat oder Schnitzeln zerkleinert werden. Beispielsweise besitzen die Granulate aufgrund eines quadratischen Querschnitts der Streifen kubische Form., Die Granulate oder Schnitzel werden nach ' Durchgang durch eine Entstaubungsvorrichtung einer Spritzgußmaschin® zugeführt» Das granulierte Material wird dort unter Anwendung beheizter Extruderschnecken und beheizter Düse unter Anwendung von Druck spritzgußgeformt Die dabei angewendeten Temperaturen liegen zwischen 220 und 255⁰C,, während Drucke von 49ΊΟ⁵ bis 98 -10⁵ Pa (50 bis 100 kp/cm ) angewendet werden» Das Granulat kann zu beliebigen Formkörpern verspritzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Poly- laurinlaktam-Formkörper zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus, in denen sie bisher bekannten Polylaurinlaktam-Materialien überlegen sind«,

In den nachfolgenden Tabellen I und II sind die mechanischen und thermischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials zusammengestellt.

Tabelle I

Mechanische Eigenschaften

Streckspannung 6 _σ

Dehnung b„ Streck spannung E^

Reißfestigkeit 6

Reißdehnung £

Elastizitätsmodul E

Grenzbiegespan nung 6_B

Ke rbschlagzähi keit

Kug e 1 d ru G-kh art β 10' ⁵

Meßmathode

DIN 53 455 DIN 53 455

ISO R 527 ISO R 527

DIN 53 457 Ab, 2,3

ISO R 178 DIN 53 453

DIN 53 456 Stufe C

Dimension

N /mm"

N/mia

N/mm

N/mm kj/ra

N/

48 28

55

220

2000

73

70 103

- 36

- 67

- 330

- 2400

- 106

Tabelle II

Thermische Eigenschaften

Zerstörungstemp, in Atmosph,

Schmelztemperatur

Linearer Ausdehnungskoeff. α

Wärmeleitzahl )\

Temperaturgrenzen d. Anwendung nach oben

Meßmethode

je nach Rezeptur

VICAT B DIN 53 460 bei -60 bis + 30⁰C

bis zu einigen Std

bis zu 4 Monaten bis zu Jahren

Dimension

⁰G

kcal/ro

op

⁰C

200 -

194 0,3 - 0,5

0,24

210

160-

135

Die erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Formkörper heben sich in vorteilhafter Weiss vcn den Eigenschaften bisher bekannter Polyamide ab, In den nachfolgend aufgeführten Figuren 1 bis 9 werden die Eigenschaften des neuen Produktes einerseits denen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polylaurinlaktam-Produktes gemäß der DE-OS 25 07 5A9 und andererseits denen anderer bekannter Polyamide wie Polyamid 12, Polyamid 11, Polyamid und Polyamid 6 gegenübergestellt» Wie ersichtlich, ver» einigt das erfindungsgemäße Produkt hervorragenden Elastizitätsmoduls Kerbschlagzähigkeit und Kugeldruckhärte mit guter Streckspannung, Reißdehnung und Grenzbiegespannung bei äußerst geringer Schwindung des Materials»,

Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Formkörper durch hervorragende Druckfestigkeit aus. In der beigefügten Figur 10 ist als Ergebnis von Druckversuchen ein Kraft-Stauchungsdiagramm des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Materials wiedergegeben. Zur Durchführung der Druckversuche wurden fünf aus erfin» dungsgemäß hergestelltem Polylaurinlaktam-Formkörper erhaltene Würfel mit einer Kantenlänge von 25 mm als Prüfkörper eingesetzts die unter Verwendung einer Universalprüfmaschine 200 kN unter Einhaltung eines Prüfklimas von 23°c/50% relative Luftfeuchtigkeit und einer Verformungs» geschwindigkeit von 2_s0, mm/min getestet wurden. In Tabelle III sind die Druckversuche wiedergegeben.

*H sj ^ _f

^S'Ä if if/ 'is

Tabelle III

Druckversuche

-1) Druckspannung bei 1 % Stauchung

2) Druckspannung bei Stauchgrenze, -wobei die Stauchgrenze als Schnittpunkt der beiden Haupt-Ausgleichsgeraden an die Kurve ermittelt wurde (aleihe Diagramm Fig. 10)

3) Druckspannung bei 10 % Stauchung

4) Dehnung bei Stauchgrenize

Als Ergebnis der Druckversuche wurde bei keinem Prüfkörper ein Versagen bzw. Bruch während und nach den Versuchen festgestellt,

Der Druckversuch wurde bei einer Druckkraft von 60 kN bzw* bei einer Druckspannung von ca* 96 N/mm beendet»

Die erfindungsgemäßen neuen Polylaurinlaktam-Formkörper zeichnen sich auch durch eine hohe Beständigkeit gegen-, " über energiereicher Strahlung aus» In überraschender Weise wurde ferner festgestellt, daß

die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemaßen Polylaurinlaktam-Materials durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung verbessert werden. Wie aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich^ vnirden vier Proben des erfindungsgemäßen Materials mit γ-Strahlung bestrahlt«,

Tabelle IV

Bestrahlung des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Mate

Bestrahltes Material gemäß der Erfindung

1 2

3 4

(1) als Vergleichsgrundv/ert

Energiedosis

unbestrahlt (1 )

40 · 10⁴ j/kg 100 · 10^ J/kg 200 * 10⁴ J/kg

Die bestrahlten, Proben 2 bis 4 sowie die unbestrahlte Vergleichsprobe wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften geprüft, Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben»

Tabelle V

Mechanische Eigenschaften des erfindungsgemäßen PoIy-

Prüfung

Shore D

Zugfestigkeit an der Fliessgrenze

Norm

DIM 5 3505

Einheit

DIN 5 34

Dehnung an der F1 i e s s grenze

Bruchfestigkeit

D ruchdehnung

Biege-E™ Modul

Grenzbiege- spannung

DIM 534

DIN 534 5

DIN 53 4

/mm

1 Verg]

71

SO 5 2

, / mm

DIN 53452 N/mm

50

38 20

1230

14 25

DIM 534 52 N/mm'

s™v"«^^^ 55 I

5

1615

81 85

1735

Die Steigerung der mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktan-Materials nach Bestrahlung mit γ-Strahlen ist als Diagramm in Abhängigkeit von der Strahlendosis in Fig* 1.1 wiedergegeben.

Claims (3)

1« Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus PoIy ~ laurinlactain j bei dem Laurinlactam geschmolzen wird_s die Schmelze zunächst mit einem Katalysator vermischt und anschließend das Gemisch mit dem Aktivator versetzt und polymerisiert wird, gekennzeichnet dadurch, daß das p0l3srraerisieren.de Material zu Y&den oder Strängen vergossen wird_? die Fäden oder Stränge in an sich bekannter Weise zu Granulat oder Schnitzeln zerkleinert werden und das zerkleinerte Material bei Temperaturen von 220 bis255 G bei Drücken von. 49.10-* bis 9S«1O⁵ Pa (50 bis 100 kp/cm²) spritzgußg e f ο rmt wi r d»

2* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Granulate mit einem mittleren Teilchendurciunesser von 2 bis 5 mm verwendet werden«

3« Verfahren nach Punkt i oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Temperatur von 240 ⁰C im hinteren Bereich der Schnecke der Spritzgußmaschine und bei 25O ⁰C im vorderen Bereic
mas chine ε earb eit et wird <

25O ⁰C im vorderen Bereich der Schnecke der Spritzguß-

Polylaurinlactam™Ji'ornikö"rper_} erhalten nach dem Verfahren der Punkte i bis 3«

Polylaurinlactam-Formkörper, erhalten nach dem Verfahren der Punkte 1 bis 3 mit folgenden physikalischen Kennzeichen;

eine nach DIN 53 455 gemessene Streckspannung Sο von etwa 48 bis etwa 50 N/mm ,

eine nach DIN 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £ _s von etwa 28 bis etwa 36 %_f eine nach ISO R 527 gemessene Reißfestigkeit <5_n von etwa 55 bis etwa 67 N/mm ,

eine nach ISO R 527 gemessene Reißdehnung £_R von etwa 220 bis etwa 330 %,

einen nach DIN 53 457 Ab» 2.3 gemessenen Elastizitätsmodul E von etwa 2000 bis etwa 2400 N/mm , eine nach ISO R 178 gemessene Grenzbiegespannung 6^ von etwa 73 bis etwa 92 N/mm .,

eine nach DIN 53 453 gemessene Ksrbschlagzähigkeit a^ von etwa 70 big etwa 84 kj/m ,
©ine nach DIN 53 456 Stufe C gemessene Kugeldruckhärte 10'« von etwa 103 bis 106 N/mm²»

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