DE1795450A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatverbindungen und von Formkoerpern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstell lung neuer Produkte aus der Polymerisation bestimmter PoIyisocyanatverbindungen allein oder mit anderen organischen, damit reaktionsfähigen Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren PoJyisocyanatverbindungen sind in der Belgischen Patentschrift 635 304 sowie in der französischen Patentschrift 1 370 869 beschrieben.

Diese Polyisocyanatverbindungen sind Esterdiisocyanatverbißdungen der Formel:

O O OCN-R-O-C-R₁-C-O-R-NCO

in welcher R für eine zweiwertige, substituierte oder uneubstituierte, aliphatisch*, alicyolisohe oder aromatische Gruppe steht and R₁ eine zweiwertige, olefinisch ungesättigte

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8AD ORIQIMAL³ * --

aliphatisch^ Gruppe bedeutet, mit den Voraus set ζ engen, .«*..

(1) R₁ keine cis-Vinylen-Gruppe, d.h. H. ^h , ißt,

¹ ^O = G^

wenn beide Variablen R für eine Alkylengruppe, z.B. Ithyien

stehen, und (2) daß jeder Isocyanatteil einzeln mindestens durch zwei Kohlenstoffatome vom

O 0 η η

(-0-0-R₁-O-O-)

Teil der obigen Formel entfernt ist. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen steht und R* eine zweiwertige olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoirgruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besondere "bevorzugte Verbindungen der formel I sind solche, in welchen R für eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Aryl enalkylen-, Alkylenarylen-, Alkarylen-, Arylenalkey^ylen-, Aikenylenarylen-, Arylenalkinylen, Alkinylenarylen-, Cycloalkylen, Cycloalkenylen-, Alkylcycloalkylen, Alkylcycloalkenylen-, Oycloalkylenalkylen-, oder Cycloalkenylenalkyle/igruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen steht und R eine Alkenylengruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2-10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Diisocyanatverbindungen der formel I sind u.a. Bis-(2-ieoeyanatäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanat-2-methyläthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanat-1-methyläthyl)-fumarat_> Bie-(9-isocyanatnonyl)-fumarat, Bis-(12-iBooyanatdodeoyl)-glutaconat, Bie-(2-iBooyanat-n-propyl)-fumarat, Bis-(4-ieooyanatphenyi}-

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ORIGINAL

<-hydromuconat, Bis-(2-isocyanat-naphthyl)-itaeonat, Bis-(4-isocyanatphenyl)-fumarat, Bis-(J-isocyanatcyclohexyl)- =;lutaconat, Bis-(4-isocyanat-2-butenyl)-fumarat usw.

Jie in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "substituiert" «oll die Diisocyanate, ihre Derivate und die polymeren Produkte derselben weiter definieren, so daß sie solche Materialien umfassen, in welchen die obigen Gruppen R in !ormel I aliphatisch mit alicyclischen oder aromatischen ' Subetituenten sein können; alicyclisch mit aliphatischen * ouci aromatischen Substituenten; oder aromatisch mit aliphatischen oder alicyclischen Substituenten zusätzlich zu

α en anderen, in folgendem angegebenen Gruppen.

Geeignete Unterklassen der Esterdiisocyanate der Formel I oind solche, in welchen jedes R für eine substituierte oder ' ansubstituierte zweiwertige aliphatische Gruppe stallt und R₁ eine zweiwertige, olefinisch ungesättigte alipLctische ; Gruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Ver- | Windungen dieser Ausführungsform können durch die folgende Formel dargestellt werden:

OO

ti H

II 00N-R₂-O-O-R₁-C-O-R₂-NCO j

in welcher R₂ für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen steht und R₁ eine Alkenylengruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser

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Ausführungsform Bind solche, in welchen Rg für eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylalkylen-, Cycloalkenylalkylen- oder Arylalkyleiigruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen steht und R₁ die bereits angegebene Bedeutung hat. Die zweiwertigen Gruppen R₂ können gerade oder, verzweigtkettig sein and brauchen im gesamten Molekül nicht gleich zu sein.

Diisocyanate dieser Ausführungsform umfassen Bis-(2-isofe, cyanatäthyl)-fumarat, Bis-(3-isocyanatpropyl)-glutaconat, Bis-(4-isocyanatbutyl)-Of-hydromuconat, Bis-(5-isocyanatpentyl)-ß-hydromuconat, Bis-(7-isooyanatheptyl)-itaconat, Bis-(2,2-dimethyl-3-isocyanatpropyl)-fumarat, Bis-(3-äthyl-5-isocyanatpentyl)-glutaconat, Bis-(2-methyl-4~äthyl-6-isocyanathexyl)-itaconat, Bis-(9-isocyanatnonyl)-fumarat, Bis-(5,6,7-triäthyl-9-isocyanatnonyl)-fumarat und 2~Iaooyanatäthyl-3-iBocyanatpropyl-glutaconat.

Geeignete Unterklassen der Esterdiisocyanate der obigen Formel I sind solche, in welchen jedes R für eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe steht und im gesamten Mo» lekül nicht gleich zu sein braucht und R- die bereite angegebene Bedeutung hat. Bevorzugte Verbindungen dieser Ausführungeform können durch die folgende Formel dargestellt werden:

0 0 -R^-0-O-R--K00

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in welcher R™ für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen steht und R die bereits angegebene Bedeuteλ~ hat. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Ausführungsform sind solche, in welchen R für eine Gycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Oycloalkinylen-, Alkylcycloalkylen-, Alkyl cycloalkenylen-, Alkylcycloalkinylen-, Alkylencycloalkylen- oder GycloaLkylenalkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen steht und R₁ eine Alkenylengruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zweiwertige Cycloaliphatische Gruppe braucht im gesamten Molekül nicht gleich zu sein.

Eine geeignete Unterklasse der Esterdiisocyanate sind solche, in welchen jedes R von Formel I für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht, die im gesamten Molekül nicht gleich zu sein braucht. Bevorzugte Verbindungen dieser Ausführungsform sind durch die folgende Formel darzustellen:

0 0

Il Il

IV 00N-R₄-O-O-R₁-O-O-R₄-NOO

in welcher R₄ für eine zweiwertige, substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen steht und R₁ die bereits angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen R₄ für eine Arylen-, Arylenalkylen-, Alkylenarylen-, Alkylarylen-, Arylenalkenylen- oder Alkenylenarylengruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen steht und R eine Alkylengruppe

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mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zweiwertigen aromatischen Gruppen brauchen im gesamten Molekül nicht dieselben zu sein.

Die bevorzugten Esterdiisocyanate bestehen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen. Sie können jedoch auch Gruppen, die Oxy-, Thio-, Polythio-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Carbonyloxy-, Nitro-, Cyan-, Halogen- und Oarbonatgruppen, enthalten.

Die Diisocyanate der Formel I sind eine sehr werwolle Klasse von Verbindungen mit äußerst wünschenswerten, außergewöhnlichen Eigenschaften. Die Reaktionsprodukte der aliphatischen Diisocyanate sind äußerst beständig gegen Sonnenlicht oder Zersetzung durch UV-Licht. Die Verwendung der Diisocyanate als Isocyanatquelle bei der Herstellung von beispielsweise Polyurethanfilmen, elastischen und relativ nicht-elastischen Fasern, Überzügen, gegossenen Elasto- w meren usw. ergibt nicht-vergilbende Produkte mit vielseitiger Verwendbarkeit und guten Verhaltenseigenschaften. Es wird bemerkt, daß für nicht-vergilbende elastomere und nichtelastomere Fäden oder Fasern in der Industrie eine große Nachfrage besteht, da die handelsüblichen, auf aromatischen Isocyanaten beruhenden Produkte im Sonnenlicht schnell gelb werden. Die Diisocyanate, wie BiB-(2-isocyana-iäthyl)-fum«*· rat, Bis-/T2-iBOoyanat-1-niethyl)-äthyl7-fumarat usw., sind Nicht-Tränengase, die verhältnismäßig wenig oder keinen

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Geruch bei den üblichen Arbeitstemperaturen besitzen, was ihre Verwendung ohne besondere Belüftungssysteme und/oder Gesichtsmasken ermöglicht. Dagegen sind Bowohl Tolylendiisocyanat, das am häufigsten verwendete Dilsocyanat, und HexamethylendÜBocyanat die beiden einzigen aliphatischen Diisocyanate, die augenblicklich in handelsüblichen Qualitäten verfügbar sind; sie sind jedoch äußeret starke !Dränengase. - ·

Isocyanate als Klasse sollten als giftige Materialien mit ; einer relativ beachtlichen Größenordnung an Toxizität angesehen werden. Unter Verwendung von Tolylendiisocyanat und

Hexamethylendiisocyanat als Maßstäbe wurden die folgenden '

wichtigen Daten festgestellt. |

Toxizität durch Absorption durch die Haut: (a) Hexamethylen- j

diisocyanat - hohe Toxizität; (b) Tolylendiisocyanat - I

j mäßige Toxizität; (c) Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat und !

Bis-/T2-isocyanat-1-methyl)-äthyl7-fumarat - äußerst geringe j

Toxizität. Hautreizungstests: (a) Hexamethylendiisocyanat ; f

und Tolylendiisocyanat - schwere Reizmittel; (b) Bis-(2- · isocyanatäthyl)-fumarat und Bis-ZTS-isocyanat-i-methyl)- i äthyl7-fumarat - äußerst milde Reizmittel. Es wird betont, daß die praktische Verwendbarkeit von Hexamethylendiisocyanat durch seine äußerst hohe Toxizität schwerwiegend eingeschränkt wird.

Mit Ausnahme des sehr teuren Vinylendiisooyanates (daß ein

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sehr starkes Tränengas und zweifellos sehr giftig ist) scheinen die Diesterdiisocyanate, wie BlB-(2-isocyanatäthyl) -fumarat, Bis-/C2-'isocyanat-1 -methyl) -äthy^ und andere Diisocyanate der obigen Formel I die einzigen bekannten und/oder verfügbaren aliphatischen Diisocyanate zu sein, dia sowohl durch echte Yinylpolymerisation als auch ' Isocyanatkondensationspolymerisation Polymerisat bildenden Reaktionen unterliegen können. .

Viele Diisocyanate der obigen Formel I, wie BiB-(2-iBoeyanatäthyl)-fumarat und Bis-/C2-isocyanat-1-methyl)-äthyl7-fumarat, sind relativ billige Verbindungen, die im handelsüblichen Maßstab sehr gut mit Tolylendiisoeyanat konkurrieren können. Auf der Basis der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylendiisocyanat ist dieses letztgenannte Diisocyanat auf wirtschaftlicher Grundlage zweifellos nicht mit den oben dargestellten, neuen Diisocyanaten konkurrenzfähig. Weiterhin ist Vinylendiisocyanat, wie oben ausgeführt, ein starkes !Dränengas und zweifellos sehr giftig, was eine ernstliche Einschränkung seiner Verwendbarkeit ist.

Die Diisocyanate der Formel I sind auf Grund ihrer Fähigkeit, sich einer echten Viny!polymerisation und Isocyanatkondensationspolymerisation zu unterziehen, von äußerster Wichtigkeit und Verwendbarkeit. So können die Diisocyanate z.B. homopolymer!siert oder mit einer Vielzahl äthylenisoh ungesättigter Verbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid,

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Butadien, Isopren, Chloropren, Äthylacrylat, Methylacrylat usw., durch die äthylenische Bindung der Reaktionsteilnehmer unter üblichen Vinylpolymerisationsbedingungen mischpolymerisiert werden und ergeben Polymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht, die eine Vielzahl anhängender oder freie Isocyanatgruppen enthalten. Die folgende Gleichung, die keine Einschränkung darstellen soll, veranschaulicht die Gesamtreaktion:

OH 0

Il t Il

OGFG

G = C

Bis-(2-isocyanatäthyl)-furaarat
(im folgenden als 3?DI bezeichnet)

-C-CH-

I I

CH

CO₂C₂H₄NCO

in welcher η für eine Zahl mit einem Wert über 1 und bis zu einigen Hundert, z.B. von 2 bis 200 oder mehr, steht und

JO=C₁^ für eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung steht, die mindestens eine polymerisierbare äthylenische Bindung enthält, z.B. Vinylchlorid, Butadien usw.

D^e erhaltenen, polyisocyanathaltigen Polymerisate können

yer dann mit einer aktiven Polywasseretofrbindung, z.B. Polyol,

Polyamin usw., den Ieooyanatkondensationspolymerieationen.

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unterworfen werden, wie im folgenden noch, dargestellt wird, und ergeben wertvolle dreidimensionale, vernetzte feste Produkte, die - in Abhängigkeit von der verwendeten aktiven Wasserstoffverbindung - als Poly-(Vinylurethane), PoIy-(Viny!harnstoffe) usw. bezeichnet werden können.

Die Umsetzung der Diisocyanate der Formel I mit einer aktiven Monowasserstoffverbindung, z.B. Monoamin, Alkanol usw., ergibt andererseits äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die ihrerseits mit einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung, z.B. die sog. "Vinylmonomeren", durch die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu einer Vielzahl polymerer Produkte polymerisiert werden können. Die folgenden Gleichungen veranschaulichen typische Reaktionen:

0 η

PDI + 2 ROH

CH=CH

0 η

Il

COpCpH.NHCOR

0O₉O₉H .,NHCOR 2 2 4 „

CH₂=CHCl

lineare ¹¹PoIy-(vinylurt thane)¹¹

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FDI + 2 RNH,

CO₀C₀H^NHCNHR 2 2 4

CH=CH „-

Il

CO₂C₂H₄NHCNHR CH-CH- CHo

- CH Cl

C0_oC_oH,NHCNHR 2 2 4 „

/L.

CH₂=CHCl

ZL

lineare "Poly-(vinylharnstoffe)ⁿ Dabei hat η die oben angegebene Bedeutung.

Isocyanatkondensationspolymerisationen mit einer difunktionellen Verbindung. z.B. einem Diol, Diamin usw., und den Diisocyanaten der Formel I können lineare, polyätnylenisch ungesättigte, polymere Produkte, z.B. Polyurethane, Polyharnstoffe usw. liefern, die dann mit Diolefinen, z.B. Divinylbenzol, Butadien usw., zu wertvollen festen Produkten vernetzt werden können. Sie Gesamtreaktionen können wie folgt dargestellt werden:

FDI + HCROH

0 0 0 0

-I- OROCNHO₀H-OCCh=GHCOC₀H^NHC · 24 24

lineares "Polyurethan¹¹

+ diolefinische Verbindung

vernetzte "Poly-(vinylurethane)" 109885/1796

Vernetzte Poly-(viny!urethane) können auch nach dem "oneshot "-Verfahr en hergestellt werden, das durch gleichzeitige . Vinyl- und Kondensationspolymerisationsreaktionen erfolgt,

.-τ "R ·

I¹DI + HOROH + GH₂=OHOl > vernetzte Poly-(vinylurethane)

So ist es offensichtlich, daß die Polyisocyanate eine Verbindung der billigen Vinylmonömeren, d.h. äthylenisch unge- . sättigte organische Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung, mit den wertvollen Polyurethanen, Polyharnstoffen usw. ermöglichen. Dieser Vorteil ist von äußerster Wichtigkeit bei der Entwicklung einer Vielzahl von Produkten auf der Basis der Diisocyanate, die technisch und wirtschaftlich äußerst wünschenswert sind.

Von den Diisocyanaten verdienen die BiS-(Ui-isocyanatalkyl)-fumarate besondere Erwähnung. Von diesen sind Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat (PDI) und Bis-/r2-isocyanat-1-methyläthyl7-fumarat (im folgenden als LIIDI bezeichnet) besonders wichtig, da die daraus hergestellten Produkte, wie elastische Filme und lasern, thermoplastische Harze, Q-ußharae usw., u.a. außergewöhnliche Eigenschaften besitzen. Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat hat, die folgenden Eigenschaften: Molekulargewicht ■ 254; nj*° - 1,4623; Ϊ. = 52⁰O.;+ 1⁰Oj Ep. _Q -^ etwa

152⁰C; Aussehen = kristalliner Feststoff; Löslichkeit « löslich in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln, z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Ghlorbenaol, Toluol usw.

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dagegen ist eine sehr bewegliche, wasserartige Flüssigkeit; auf diese Eigenschaft kann nicht genug hingewiesen werden in der Isocyanat- und Urethanchemie, wie aus dem großen Erfolg von Tolylendiisocyanat (IDDI) ersichtlich ist. Weitere Eigenschaften von LIPDI sind: Molekulargewicht = 282; n|⁰ _s 1,4719; Kp._0>15mm 144-145⁰C; die löslichkeitseigen-

schäften sind ähnlich wie bei PDI.

In einer Ausführungsform bezieht sich die folgende Erfindung auf die Herstellung neuer, multifunktioneller Polymerisate aus den Diisocyanaten der Pormel I. Die neuen Polymerisate dieser Ausführungsform, d.h. die Homopolymerisate der Diisocyanate, die Mischpolymerisate aus einer die Diisocyanate enthaltenden Mischung und die Mischpolymerisate aus einer Diisocyanate enthaltenden Mischung mit einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Gruppe sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer Vielzahl anhängender Isocyanathydrocarbyl·· oxycarbonyl enthaltender Gruppen, d.h. 4R¹T_1nGORNOO, wobei R die in Pormel I angegebene Bedeutung hat, R¹ für einen zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Rest, vorzugsweise mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen steht und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist. Im besonderen werden die neuen Polymerisate durch die folgende Einheit V gekennzeichnet;

R"

O yS . \ 0

00NR004R»)_m (R'*0

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wobei R" für ein vierwertiges gesättigtes aliphatisches Material mit 2 (und nur 2) Kohlenstoffatomen in der polymeren Kette steht; R¹ ist ein zweiwertiger gesättigter aliphatisoher Rest, m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von O oder 1; der Teil 4R»>_mR»4R'^_m enthält vorzugsweise bis zu 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R hat die in j.er Formel I angegebene Bedeutung; mit den Voraussetzungen, daß (1) jeder Isocyanatteil (-NCO) in der obigen Einheit mindestens 2 Kohlenstoffatome vom Oxycarbonylteil (-00-) entfernt ist; (2) wenn beide Variablen R für eine Alkylengruppe stehen, R^M nicht für die disubstituierte oie-Äthylengruppe, d.h.

H H ι ι

0-0

steht, wobei die ungesättigten Valenzen dieser Gruppe durch die Isocyanatalkylenoxycarbonyl enthaltenden Reste gesättigt werden; und (3) jeder Isocyanathydrocarbyloxycarbonyl-Teil, d.h. OONROC-, monovalent an getrennte Kohlenstoffatome, vorzugsweise vizinale Kohlenstoffatome, die einen Teil der polymeren Kette bilden, gebunden ist. Die Einheit der obigen Formel V erscheint in den neuen Polymerisaten mindestens einmal. Wie aus der vorliegenden Anmeldung hervorgeht, sind die neuen Polymerisate jedoch vorzugsweise durch eine Vielzahl von Strukturen der obigen Formel V gekennzeichnet, d.h. duroh eine Anzahl über 1 und bis zu einigen Hundert, z.B. von 2 bie 200 und mehr.

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Eine besonders wichtige Klasse der neuen- Polyisocyanathaltigen Polymerisate wird durch die folgende Formel VA gekennzeichnet:

R"

OCNRO(HR¹)

'CR¹*

It

mCORNGO

in welcher R^M, R¹, R und m die für Formel V angegebene Bedeutung haben (einschließlich der allgemeinen und bevorzugten Werte und Voraussetzungen); R-· steht für einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Rest mit 2 Kohlenstoffato-. .Ben iö der polymeren Kette (R-. ist tatsächlich das polymerisieraare Komonomere, das mit den anderen Monomeren durch die polyaerisierbare äthylenische Bindung in eine chemische Einheit tritt); χ hat einen Wert von 0 oder 1.

Eine geeignete Unterklasse der neuen polyisocyanathaltigen Polymerisate kann durch die Einheit VB dargestellt werden:

Il

(R'^OORNOO

6h-oh- (R₁)

^'x

(R¹^OORNOO 0

in welcher R¹, R₁, R, m und χ die für Formel VA angegebene 3edeutung haben.

Weiterhin wichtige, neue, polyieooyanathaltigen Polymerisate

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sind solche» die mindestens eine, vorzugsweise mehrere, der folgenden Strukturen enthalten:

O
OORNOO

OH - OH-ι

GORNCO η

wobei R für einen Alkylenrest mit vorzugsweise 2-12 Kohlenstoffatomen steht. Die als Formel VO definierte Struktur ist vorzugsweise eine wiederkehrende Einheit, so daß die neuen Polymerisate durch mindestens 2 und bis zu 200 oder mehr linneiten der Formel VO gekennzeichnet sind· Weiterhin wird bevorzugt, daß R für einen Äthylen-, Trimethyl-, Ietramethylen-, Methyl-substituierten Äthylen- oder methylsubstituierteri Irimethylrest steht.

Von weiterer Bedeutung sind neue Polymerisate, die durch eine oder mehr (und bis zu 200 oder mehr) Einheiten der folgenden Formel VD gekennzeichnet sind:

Il

OORNOO

VD —j OH - <j!H - (R₁ )_x-

00RN00

in welcher R die für Formel VO angegebene Bedeutung hat (ein-

schließlich der allgemeinen und bevorzugten Werte) und R und

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x die in Formel YA angegebene Bedeutung haben.

Polymerisate mit den oben genannten wiederkehrenden Einheiten umfassen die Homopolymerisate der Bis-(isocyanathydrocarbyl)-fumarate, z.B. die Poly-/bis-(CO -isocyanatalkyl)-fumarate/> wxe Poly-/bis-(2-isocyanatäthyl)~fumarat7, Poly-/B"is-(2-isocyanat-1-methyläthyl)-f umarat/» Poly-/b~is-(3-isocyanat-n-propyl)-fumarat/, Poly~/b"is-(3-isocyanatmethylpropyl)-fumara,t7 und Poly-/bis-(4-ißocyanat-n-butyl)-fumarat7» die Mischpolymerisate der Bis-(isocyanathydrocarbyl)-fumarate mit anderen äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, wie die Mischpolymerisate von (1) den Bis-(OJ -isocyanatalkyl)-fumaraten, wie Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanat-1-methyläthyl)-fumarat, Bis-(3-isocyanat-n-propyl)-fumarat, Bis-(3~isocyanatmethylpropyl)-fumarat und Bis-(4-isocyanat-nbutyl)-fumaratj und (2) anderen äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Vinylmethyläther, Methylmethacrylat, 2-lthylhexylacrylat, Vinylacetat und/oder den Diisocyanaten der obigen Formel I.

Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen neuen Polymerisate durch Polymerisation des Diisocyanates durch eine äthylenische Gruppe erhalten. Daher ist jedes erhaltene Polymerisat durch anhängende isocyanat-endständige Estergruppen entlang der Polymerisatkette gekennzeichnet. In Abhängigkeit von der mit anderen Vinylmonomeren verwendeten Menge an polymerieierbarem Diieooyanat haben die eo erhaltenen Mischpolymerisate eine Vielzahl wertvoller Eigenschaften und

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Verwendungszwecke. So ergibt z.B. die Mischpolymerisation einer Mischung aus Styrol, 2-Äthylhexylacrylat und Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat in einem Gewichtsverhältnis von 45:50:5 einen weichen, biegsamen PiIm. Erfolgt die Mischpolymerisation dagegen in gleicher Weise mit einem Monomerenverhältnis von 70:25:5, so ist der erhaltene polymere Film hart und läßt sich wenig biegen. Auf Grund der äußerst reaktionsfähigen anhängenden Isocyanatgruppen können die Polymerisate außerdem weiter mit Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, zu neuen Produkten umgesetzt werden, die als Überzüge, Klebstoffe, Gußstücke, Schäume usw. geeignet Bind.

Hier wird darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung "Polymerisat¹¹ in ihrem allgemeinen Sinn verwendet wird, d.h. diese Bezeichnung umfaßt Polymerisate, die aus einem einzigen Diisocyanat sowie einer Mischung aus 2, 3, 4 usw. polymer!sierbaren Monomeren, von denen mindestens eines ein neues Diisocyanat ist, hergestellt werden. Daher fallen unter die Bezeichnung " PoIy- W merisat" die Homo- und Mischpolymerisate. Jedes der in die Mischpolymerisation eintretenden polymerisierbaren Monomeren tut dies in besonderen Mengen. Die erhaltenen misohpolymerisierten Produkte können als solche von den homopolymeren Produkten unterschieden werden, die aus der Homopolymer!sation der Monomeren in getrennter Weise stammen.

Ein unterscheidendes Merkmal der Kopolymeren Materialien besteht darin, daß mindestens eines der Monomeren, aus welchen die Mischpolymerisate hergestellt wurden, sowohl einen

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Isocyanat-Teil als auch einen olefinisch ungesättigten Teil enthält. Weiterhin können die Polymerisate eines oder mehrere, chemisch kombinierte Yinylmonomere enthalten. Im allgemeinen kann die Konzentration der chemisch in den neuen Polymerisaten " vereinigten polymerisierbaren Monomeren über den gesamten Bereich, z.B. von etwa 0,5 oder weniger, bis etwa 99»5 Gew.-# oder mehr der polymerisierbaren, chemisch darin vereinigten Reaktionsteilnehmer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, variieren. Mischpolymerisate, die mindestens J

50 Gew.-# Vinylmonomeres, bezogen auf das Gewicht des Poly- j merisates, enthalten, werden besonders bevorzugt. Besonders W geeignet sind Bolche Mischpolymerisate, die mindestens etwa 50 - 97 Gew.-# Vinylmonomeres und etwa 50-3 Gew.-# Esterdiisocyanat enthalten.

Die neuen Polymerisate können hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung aus Diisocyanaten mit oder ohne Vinylmonomeren plus einer katalytischen Menge eines Vinylpolymerisationskatalysators, insbesondere die freie Radikale liefernden Katalysatoren, unter üblichen Vinylpolymerisationsbedingungen.

Die freie Radikale liefernden Katalysatoren sind in der Vinylpolymerisationstechnik bekannt und häufig beschrieben. Solche Verbindungen enthalten die zweiwertige Einheit -0-0-, wie z.B. (1) R-O-O-R, wobei R für Alkyl, Aryl, Halogenaryl, Acyl usw. steht; (2) R'-O-O-H, wobei R¹ ein Nicht-Acylrest, wie Wasserstoff, Alkyl usw., let; (3) R^w-0-0-H, wobei R· für Acyl steht; (4) die Azoverbindungen usw. Besondere Materialien sind u.a.

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Wasserstoffperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Dicumylperoxyd, Azo-bis-iso-Dutyronitril, die Persulfate, Percarbonate, Perborate, Persäuren usw., wie Perbernsteinsäure, Diisopropylperoxydicarbonat, -cert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldiperphthalat, Peressigsäure usw. In bestimmten !Fällen können auch Ionische Katalysatoren, wie Bortrifluorid, und anionische Katalysatoren, wie

t Hatriumphenyl, verwendet werden. ' j

Die Katalysatoren werden in katalytischen Mengen verwendet. Im ;

allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,001 _# '

oder weniger bis 10 oder mehr Gew.-#, bezogen auf das Gewicht ι der gesamten monomeren Beschickung, geeignet, wobei eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,01 - 3_f0 Gew.-J^ bevorzugt wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bestimmten der besondere, verwendete Katalysator, die Art der monomeren Reaktioneteilnehmer, die Arbeitsbedingungen bei der Durchführung der Polymerisation und andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzentration.

Die Tinylpolymerisation kann bei einer Temperatur zwischen O⁰O oder weniger bis 200⁰O oder mehr, vorzugsweise von 20 - 150⁰O, durchgeführt werden. In der Praxis hängt die Wahl der bei der Polymerisation anzuwendenden Temperatur teilweise von den oben genannten Variablen ab. Die Reaktionszeit kann von einigen Sekunden bis zu einigen Tagen variieren. Eine geeignete Reaktionszeit liegt z.B. zwieohen einigen Stunden oder weniger

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bis 100 Stunden oder mehr. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in flüssiger Phase.

Die Vinylpolymerisation kann gegebenenfalls in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger durchgeführt werüen. Geeignete inerte Träger sind vorzugsweise solche, die weder mit dem polymerisierbaren Monomeren noch dem Esterdiisocyanat reagieren. Auf Grund der Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien · werden für die Polymerisation solche Träger bevorzugt, die keine aktiven Wasserstoffatome oder Verunreinigungen mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen. Geeignete Träger sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Benzol, Biphenyl, Oymol, Amylbenzol; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Oyclohexan, Oyclopentan, Decahydronaphthalin; Dialkylketone, wie Aceton, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketon; organische Ester, wie Äthylacetat, und andere inerte, normalerweise flüssige organische Träger. I

Das molare Verhältnis der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer zum Träger ist nicht besonders entscheidend und kann a.B. von etwa 1s1 oder weniger bis etwa 1:1000 oder mehr variieren. im allgemeinen ist es zweokmäßig, einen molaren Überschuß des organischen Trägers zu verwenden.

Sie In der Mischpolymerisation mit den neuen Esterdiieooyanaten verwendeten polymerieierbaren Monomeren sind vorzugsweise

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die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die gemäß Bestimmung nach dem Zerewitinoff-Teet frei von reak tionsfähigen Wasserstoffatomen sind und mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden und sind durch die Anwesenheit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Gruppe vom Typ C=O^ gekennzeichnet. Diese Verbindungen sind bekannt und umfassen z.B. die Alkene, Alkadiene und die Styrole, wie. Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Isobutylen, 1-Octen, Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, o( -Methylstyrol, Vinyloluol und Vinylxylol; acrylisohe und substituierte acrylische Monomere, wie Methylacrylat, 1thylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat; die Vinylester, Vinylhalogenide, Vinyläther, Vinylketone usw., wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinyliden-P ohlorid, Vinylidencyanid, Vinylidenbromid, Divinylsulfid, Divinylsulfojcyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Me thy 1-vinylsulfonat und Bi-Vinylpyrrol; Dimethylfumarat, Vinylieocyanat, letrafluoräthylen, Ohlortrifluoräthylen und Nitroäthylen.

Wie oben angegeben, können die neuen, polylBocyanathaltigen Polymerisate bis zu 200 oder mehr Einheiten der obigen Formeln V bis VD enthalten. Im allgemeinen sind diese Polymerisate

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feste Materialien, und sie sind praktisch linear und nicht vernetzt. In einer wichtigen AusfUhrungsform können relativ niedrig molekulare polymere, aliphatische Multiisocyanate hergestellt werden, von denen viele gießbar, d.h. flüssig sind. Die relativ niedrig molekularen Polymerisate von Bis-jflz-iso-

und substituierten Pumaraten. verdienen besondere Erwähnung auf Grund ihrer guten Verwendoarkeit bei der Herstellung nicht-vergilbender harter Urethanschäume, Gußharze, thermoplastischer Harze, Überzüge usw. mit ausgezeichneten Eigenschaften. Polymerisate von Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat und Bis-(2-iBOoyanat-1-methyläthyl)-fumarat werden bevorzugt. Biese relativ niederig molekularen, polyisocyanathaltigen Polymerisate werden durch eine wiederkehrende Einheit der obigen Formel YO oder eine Mischung wiederkehrender Einheiten, die unter die obige Formel VO fallen, gekennzeichnet. Auch andere Yinylmonomere, wie Styrol, Vinylchlorid, vinylidenchlorid, Vinylacetat, Äthylen, Methylacrylat usw., können mit den Bis-/jiZ/-iBocyaiiat-(G2-0^2-^al^lj[7-£umaraten zur Herstellung relativ niedrig molekularer polyisocyanathaltiger Polymerisate mischpolymerisiert werden.

Die obigen, relativ niedrig molekularen Polymerisate können durch Vinylpolymerisationstechniken der obengenannten Art unter Verwendung der oben beschriebenen, freie Radikale liefernden Katalysatoren, z.B. einer Verbindung mit der Einheit -0-0-, unter den obengenannten Arbeitsbedingungen hergestellt werden. Bei der Herstellung dieser Telomeren oder niedrig molekularen Polymerisate ist es jedoch notwendig, ein normalerweise

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flüssiges organisches Lösungsmittel zu verwenden, das eine relativ hohe Übertragungsmittelkonstante besitzt, wie z.B. die polyhalogenierten, niedrigen Alkane, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Jodoform, Bromoform, Pentachloräthan usw.; sowie verschiedene allylische Terbindungen vom Typ OHg=OHOHpX (wobei X z.B. für Halogen steht) usw. Die obengenannten Lösungsmittel enthalten keine funktionellen Gruppen, die unter den angewendeten Bedingungen mit Isocyanatgruppen reaktioneiä-. hig sind. Tetrachlorkohlenstoff ist das bevorzugte Übertragungsmittel. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels liegt in der Größenordnung, wie sie oben für die inerten organischen Träger beschrieben wurde.

Die obigen, relativ niedrig molekularen, polyisocyanathaitigen Polymerisate können richtiger als Telomere bezeichnet werden, da ihre Untersuchung die Anwesenheit des Telogens (das normalerweise flüssige organische Lösungsmittel) zeigte. Da die bevorzugten Telogene die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind, können die erhaltenen Telomere im allgemeinen durch Fragmente des Telogens an den endständigen Stellen des polymeren Moleküls gekennzeichnet werden. Wird z.B. als organisches Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet, so wirkt dieses ähnlloh wie ein Kettenabbruchmittel. Das erhaltene Telomere kann daher durch ein Ohloridfragment und ein Trichlormethylfragment an den endständigen Stellen der polymeren Kette gekennzeichnet werden. Wird das Telogen durch die Formel RX dargestellt, wobei X für ein Halogenatoa, wie Chlor, Brom usw., steht und R für einen einwertigen aliphatischen

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Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen, mono- oder polyhalogenierten Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, die chlorierte Alkyle usw. steht, so gilt als Faustregel, daß man annehmvn kann, daß das erhaltene Telomere die Fragmente R und X (des Telogens) an den endständigen Stellen des polymeren Moleküls enthält.

Die verwendeten Diisocyanate, das verwendete organische Lö mittel oder Eelomere, die Konzentration von Diisocyanat und organischem Lösungsmittel, die Reinheit des Diisocyanates usw., g bestimmen weitgehend das erhaltene Molekulargewicht des Polymerisates. Zur Herstellung der gewünschten polyisocyanathaltigen polymeren Produkte ist es daher notwendig, die verschiedenen obengenannten Variablen sowie die Arbeitsbedingungen bei der Vinylpolymerisation in üblicher Weise zueinander in Beziehung zu bringen.

Die neuen, relativ niedrig molekularen Polymerisate auB dieser Ausführungsform haben durchschnittliche Molekulargewichte bis zu etwa 5000, vorzugsweise bis zu etwa 2500. Diese Polymer!- ™ sate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-20, vorzugsweise j

3-10, der durch die Formel VO dargestellten Einheiten ent- j

halten.

Besonders wichtig sind die Telomere von Bi8-^2(/-ieooyanat-(0₂-0₁₂-alkylj7-fumaraten, Oitraoonaten und Ztaoonaten, ine» besondere solche mit den wiederkehrenden Einheiten!

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O it

COC₉Ir₁NCO ι 2 4

CH CH

COO„Η,NGO

η c. 4

und

0 CH-COCHCH₂NCO

CH CH -

COCHCH₉NCO ⁰

in welchen χ einen Vert von 2 bis 20, vorzugsweise yon 3 bis 10, hat.

In einer Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung neuer Produkte aus der Reaktion der Polyisocyanate der Formel I und Einheiten der Formel V bis VF und anderer, im folgenden beschriebener Polyisocyanate mit Verbindungen, die gemäB Bestimmung nach dem Zerewitinofi-Test (Journ.Am.Chem.Soc., Bd. 48, Seite 3181 (1927)) mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Klassen von Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom umfassen z.B. Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Phenole, Harnstoffe, Urethane, Hydrazine, Wasser, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Imine, Thioharnstoffe, SuIfimide, Amide, Thiole, Aminoalkohole, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime, Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Viny!polymerisate mit einer Vielzahl anhängender aktiver Wasseretoffsubstituenten, wie Hydroxyl- oder

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Aminogruppen, usw. Der WasserBtoffBubßtituent kann weiterhin durch die Nähe zu einer Carboxylgruppe aktiviert Bein. Eine bevorzugte Klasse sind organische» aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen.

Die obengenannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen sind z.B. hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, insbesondere solche mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe, und vorzugsweise mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen.· Typische Verbindungen umfassen z.B. die einwertigen Alkohole; die monoveresterten Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung äquimolarer Mengen einer organischen Honocarbonsäure, deren Ester oder Halogenide mit einem Diol hergestellt werden, wie Alkylenglykole, Mono- und Polyätherdiole, Mono- und Polyesterdiole usw., z.B.

0 O

ROOR¹OH, wobei RC- Acyl iet und R» für einen zweiwertigen or- !

ganischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der zwei- j wertigen Kette steht; die monoverätherten Diole, wie sie z.B. ι

durch die Formel S₁OR¹HO dargestellt werden, wobei R₁ für einen einwertigen organischen Rest, wie einen Hydrocarbyl- oder Oxahydrocarbylrest, steht und R' die obige Bedeutung hat; und die Mono-ole, die durch Xeilveresterung eines Polyoles mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, z.B. Glycerin, mit einer stöchiometrisch unzureichenden Menge einer organischen Monocarbonsäure, deren Ester oder Aoylhalogenid hergestellt werden, usw. Die obigen Reaktionen sind alle in der Literatur beschrieben.

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Mehrwertige Alkohole sind z.B. Polyole der Formel HO- R-OH, in welcher R für einen zweiwertigen Hydrooarbylrest, vorzugsweise einen substituierten oder unBubstituierten Alkylenrest steht; die Materialien dieser Formel werden im folgenden als "Alkylenglykole" bezeichnet; oder der Formel HO-R'-OH, in welcher R¹ für einen substituierten oder unsubstituierten (Alkylenoxy)_n Alkylenrest steht, wobei η einen Wert von mindestens 1 hat; die Materialien der letztgenannten Formel werden im folgenden als "Polyätherglykole" bezeichnet. Die Variablen R und R¹ haben mindestens 2 Kohlenstoffatome in der linearen Kette, und die Substltuenten oder anhängenden Gruppen dieser Variablen können z.B. niedrige Alkyl-, Halogen-, niedrige AIkoxygruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Chlor, Methoxy und Äthoxygruppen sein. Besonders bevorzugt werden die Polyhydroxylgruppen enttaltenden Vereeterungsprodukte, die von Flüssigkeiten bis zu nicht-vernetzten Feststoffen variieren, d.h. Feststoffe, die in den üblicheren inerten, normalerweise flüssigen organischen Medien löslich sind und die durch Umsetzung von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, Estern oder Halogeniden mit einem stöehiometrischen Überschuß eines Polyols, wie die verschiedenen Diole, Triole usw. der oben beschriebenen Art hergestellt werden. Sie obengenannten, polyhydroxylhaltigen Veresterungsprodukte werden im folgenden als "Polyesterpolyole¹¹ bezeichnet. Polyesterpolyole mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen werden im folgenden als "Polyeeterdiole¹¹ bezeichnet. Zur Herstellung der Polyesterpolyole können ale Polycarbonsäuren die Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren« wie Maleinsäure, Bern«teinsäure,

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GIutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Ohlorendic-Säure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und Phthalsäure, verwendet werden. Diese Veresterungsreaktion ist in der Literatur beschrieben.

Höher funktioneile Alkohole, die zur Umsetzung mit den rs .en Polyisocyanaten, z.B. den neuen Diisocyanaten und den neue:, polyisocyanathaltigen Polymerisaten geeignet sind, umfassen die Triole, wie Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin usw.j die Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Ν,Ν,ϋί',Ν¹-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N,N¹,N'-Ietrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin usw.; die Pantole; die Hexole, wie Dipentaerythrit, Sorbit usw.) die Alkylglykoside, wie e Methylglykoside; die Kohlehydrate, wie Glucose, Sucrose, Stärke und Cellulose.

Andere geeignete hydroxylgruppenhaliige Verbindungen umfaeeen die mono- und polyoxyalkylierten Derivate der mono- und poly*· funktioneilen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom. Diese funktioneilen Verbindungen können primäre oder sjtundäre Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Amin-, Hydrazin-, Guanidi-, üreid-, Meroapto-, SuIfin-, Sulfonamld- oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können erhalten werden durch Umsetzung von (1) einwertigen Verbindungen» Diolen, Thio« diäthanolj den lylendiolen, Reeoroin; den Meroaptoalkoholen} zweibaeieohen Säuren) Phoiphoreäureni phoephorigtn Säuren,

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BAD

den aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen primären Monoaminen; den Bekundären Diaminen; und den Aminoalkoholen mit einer sekundären Arainogruppe; mit (2) vizinalen Monoepoxyden.

Weitere Polyole sind die polyoxyalkylierten Derivate der pol^ ■ funktioneilen Verbindungen mit 3 oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B. die Reaktionsprodukte (Addukte) von 1,1,1-Trimethylolpropan mit einem niederigen vieinalen Epoxy- ^ alkan, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Mischungen derselben.

Neben den polyoxyalkylierten Derivaten von 1,1,1-Srimethylolpropan sind die folgenden Verbindungen ebenfalls geeignet: 1,1,1-Trimethyloläthan; Glycerin; 1,2,4-Butantriol; 1,2,6-Hexaatriol; Erythrit; Pentaerythrit; Sorbit; die Alkylglykoside, wie die Methylglykoside; Glucose, Sucrose; die Diamine der allgemeinen Formel HpW(OHg)_nNHgI in welcher η einen Wert von 2 bis 12 hat; 2-(Methylamino)-äthylamin; die verschiedenen PhenyDeiv- und Toluoldiamine; Benzidin; 3_f3'-Dimethyl-4,4^f-biphenyldia»in; 4,4^t-Methylendianilin; 4,4',4"-Methylidintrianilin; die cycloaliphatiachen Diamine, wie 2,4-Cyclohexandiamin usw.; die Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CHg)_nNHg, in weloher η einen Wert von 2 bis 10 hat; die Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw.; die PolyoarbonBäuren, wie Zitronensäure, Aooniteäure, Mellitsäure, PyromellitBäure usw.) und polyfunktionelle anorganieohe Säuren, wie Phosphorsäure. Die obigen polyfunktionellen polyoxyalky-

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lierten Verbindungen werden im folgenden als "polyoxyalkyli' >.* Polyole" bezeichnet. Die polyoxyalkylierten Polyole mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen werden als "polyoxyalkylierte Diole" bezeichnet, während Materialien mit einer einzigen alkoholischen Hydroxylgruppe als "polyoxyalkyli er te Monoole¹¹ bezeichnet werden.

Geeignete aminohaltige Verbindungen sind solche mit mindestens einer primären Aminogruppe (NH₂) °äer sekundären Aininogruppe (NUR, wobei R für einen Hydrocarbylrest, wie Alky-, Aryl, Gycloalkyl, Alkaryl, Aralkyl usw., steht) oder Mischungen solcher ' Gruppen. Bevorzugte aminohaltige Verbindungen sind solche mit mindestens zwei der obigen Gruppen. Aminohaltige Verbindungen sind u.a. die aliphatischen Amine, wie die Alkylanune und J)ialkylamine; die aromatischen Amine und aromatischen Examine) die cycloaliphatisehen Amine; die heterocyclischen Amine, axe verschiedenen aliphatischen Diamine der allgemeinen Formel _nIiHp' monosekundäre Diamine der allgemeinen Formel )_nHH₂ und disekundäre Diamine der allgemeinen Formel R"MH(CE₂)J₁UHR¹¹, in welchen η einen Vert von 2 Ms 10 oder mehr ^ hat und R" für einen Hydrocarbylrest, wie Alkyl, Aryl, AIlCaY^yJ_x Aralkyl oder Cycloalkyl, steht; und die ätherischen Diamine der Formel NH₂-(OHg)_nOR¹O-CCH₂ )_ηΙΓΗ₂, in welcher η einen Wert von 2 bis 10 hat und R¹ für einen Alkylan- oder Oxaalkylenrest mix 2-10 Kohlenetoffatomen steht.

Verwendbare, höher funktioneile, aminohaltige Verbindungen aind t,8. höhere Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin,

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iriäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, !Dipropylentriaiiin, I'ripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin usw.; . ,2,5-BäüzoI Lriamin; Toluol-2,4,6-triaminj 4,4'>4"-Methyliaintrianili_:. :.üw. ; und die durch Reaktion aromatischer Monoamine mit Po. ·..-aldehyd oder anderen Aldehyden erhaltenen Polyamine.

2ie carboxylgruppenhaltigen Verbindungen umfassen solche niachen Verbindungen, die mindestens eine Carboxylgruppe (-000H) enthalten, wie z.B. die monocarboxylhaltigen Verbindungen, z.B. Alkansäuren; die Oycloalkancarbonsäuren; die aonoveresterten Dicarbonsäuren, z.B.

0 0 ti it

H¹OOROOH

wobei R¹ für einen organischen Rest, z.B. einen Oxahydroearbyl- oder Hydrocarbylrest steht und R für den zweiwertigen xest einer Dicarbonsäuren nach Entfernung der beiden Dicarboxylgruppen steht; die Polycarbonsäuren, z.B. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren; usw. Die polycarboxylhaltigen Veresterungsprodukte, die von " .Flüssigkeiten zu nicht-vernetzten Feststoffen reichen und die: durch die Umsetzung von Polycarbonsäuren, ihren Anhydriden, Estern oder Halogeniden mit einer stöchiometrisoh unzureichenden Menge eines Polyols, wie die Diole, Sriole. usw., hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden. Diese po3^- carboxylhaltigen Veresterungsprodukte werden im folgenden als "Polycarboxypolyester" bezeichnet.

Verbindungen mit mindestens zwei unterschiedlichen Gruppen der

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ORIGINAL

!Classe der Aminogruppen (primäre oder sekundäre], Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, und vorzugsweise solche mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, sind 3.B. die Hydroxycarbonsäuren, die Aminocarbonsäuren, die Aminoalkohole usw.

Besonders bevorzugte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind die initiierten Lactonpolyester, die freie Hydroxylgruppe (n) und/oder Carboxylgruppe(n) enthalten. Die&e initiierten Lactonpolyester werden hergestellt, indem man bei A emöhter Temperatur, z.B. etwa 50-25O⁰C, eine Mischung aus einem molaren Überschuß an Lacton und einem organischen Initiator umsetzt, wobei das Lacton 6-8 Kohlenstoffatome im .Lactonring und mindestens einen Wasserstoffsubstituenten auf dem Kohlenstoffatom enthält, das an die Oxygruppe des Ringes ge ', oanden ist, und wobei der organische Initiator mindestens ei-.en reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten, vorzugsweise au3 der Gruppe der Hydroxyl-, primären Amino-, sekundären Amino- oder Carboxylgruppen und Mischungen derselben, enthält, wobei jeder der genannten, reaktionsfähigen Wasserstoffsubsti-Laenten den Lactonring öffnen kann, wodurch das Lacton als praktisch lineare Gruppe an den Initiator addiert wird; die initiierten Lactonpolyester besitzen durchschnittlich mindestens zwei lineare Gruppen, von denen jede eine end,.tändige Oxygruppe am einen Ende, eine Carbonylgruppe am anderen Ende icad eine Zwiechenkette mit 5-7 Kohlenstoffatomen enthalten, die mindestens einen Wasserstoffsubstituenten auf dem Kohlenstoff atom in der Zwieohenkette hat, das an die endatändige

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Oxygruppe gebunden ist. "Die obigen Polyester werden im io)..;₃enden als "initiierte Lactonpolyester" bezeichnet; und diese Bezeichnung soll auch die verschiedenen "I'lisclipo^verisate¹¹, wie Lactonraischpolyester, Lactonpolyester/Polycarbonate, Lac tOnpolyes-cer/Polyäther, Lactonpolyester/Polyäther/Polycaröo.ac ;e, Lactonpolyester/Polyester usw., umfassen. Diese initiierten Lactonpolyester enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe und/ oder Mindestens eine Carboxylgruppe, was selbstverständlich vom verwendeten Initiator und den Reaktionsteilnehmern abhängt. ^ Initiierte Lactonpolyester mit'mindestens 3 alkoholischen Hydroxylgruppen werden im folgenden als "initiierte Lactor.-polyesterpolyole" bezeichnet; solche mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen werden als "initiierte Lactonpolyesterdiole" bezeichnet. Die initiierten Lactonpolyester mit mindestens Zwei Carboxylgruppen werden als "initiierte Polycarboxylaetonpolyester" bezeichnet.

pie Herstellung der obigen hydroxylgruppenhaltigen und/oder earboxylgruppenhaltigen initiierten Lactonpolyester kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysators erfolgen und liefert initiierte Lactonpolyester mit sehr unterschiedlichen, leicht kontrollierbaren Molekulargewichten ohne Bildung von Kondensationswasser. Die so erhaltenen lactonpolyester werden durch die Anwesenheit wiederkehrender linearer Laotoneinheiten gekennzeichnet, d.h. OaÄonylalkylen-

oxyeinheiten der Formel

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- Ji-

±xi welcher χ einen Wert von 4 bis 6 hat unä die Variablen R die im nächsten Absatz angegebene Bedeutung naben.

Bai der Herstellung der initiierten laetonpolyester kann jedes Lactoii oder eia.e Kombination von Lactonen mlv mindestens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 6-8 Kohlenstoffatomen, im Ring und mindestens einem- Wasserstoffsubstituenten auf den Kohlenstoffatomen, die an die Oxygruppe in diesem Ring gebunden sind, enthalten. Das als Lacton verwendete Ausgangsmaterial kann einerseits durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

RCH(CH₉) C=O I ^{d n}j

in welcher η einen Wert von mindestens 4, z.B. 4 bis 6 hat, mindestens η + 2 durch R dargestellte Gruppen Wasserstoff bedeuten und die restlichen Gruppen R Substituenten sind, die

asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und einfache ringjiromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Lactone mit einer größeren Anzahl von anderen Substituenten als Wasserstoff auf dem Ring und Lactone mit 4 Kohlenstoffatomen im Ring werden als ungeeignet angesehen, da die Polymerisate derselben dpsu neigen, sich insbesondere bei erhöhten Temperaturen in de., Monomere zurückzuverwandeln.

Die bei der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen und/oäer cajboxylgruppenhaltigen, initiierten Lactonpolyeater bevorzugten Lactone sind die ζ^-Caprolactone der allgemeinen Formel:

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BAt) ORIGINAL

RRRRR

I I I I I

H-O-O-O-C-C-O=O IRRRR 0 1

in welcher mindestens 6 der Variablen R für Wasserstoff stehen und der Rest für Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-* A3koxy- oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einem Ring_% steht, wobei keiner der Substituenten mehr als etwa 12 Kc"ilens-coffatorae enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatom in. den Substituenten des Lactonringes nicht mehr als etwa 12 befc trägt.

Die zweckmäßigsten, substituierten^-Caprolactone sind cie verschiedenen Monoalkyl-£-caprolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis zu Monodoiecyl-£--caprolactonen; Dialkyl-6—caprolactone, in welchsn die beiden Alkylgruppen auf denselben oder unterschiedlichen Kohlenstoffatomen, jedoch nicht beide auf dem€_-Kohlenstoffatom substituiert sind; Trialkyl-€—caprolactone, in welchen 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Lactonring substituiert sind, solange das ^--Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist; Alkoxyfc_-caprolactone, wie die Methoxy- und Äthoxy-£—oaprolactone; und Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-£,-caproIactone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-^.-caprolaotone.

Als Ausgangsmaterial können auch Lactone mit mehr als 6 Kon lenstoffatomen im Ring, ζ.B.£ -Önantholacton und^-Oaprylolacton, verwendet werden. Weiterhin geeignet sind Mischungen

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aus Gg Ms G_Q Lactonen der besehriebenen Art mit/ohne z.B. den 'X., -TC-disubstituierten ß-Propiolactonen, z.B. 0C₁(K.-DirnethyljB-propiolacton,-\. ,'X.-Diehlormethyl-ß-propiolacton usw.; mit/ ohne z.B. Oxiranverbindungen, z.B. Ä'thylenoxyd, Propylenoxyd usw.; mit/ohne z.B. einem cyclischen Garbonat, z.B. 4,4-Diüethyl-2,6-dioxacyclohexanon usw.

Organische Initiatoren, die bei der Herstellung der initiierten Lactonpolyester verwendbar sind, umfassen die carboxyl-Ti'ruppenhaltigen, hydroxylgruppenhaltigen und/oder aminogruppen- faltigen Verbindungen der oben beschriebenen Art, z.B. solche ^rerbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten gemäß Bestimmung nach dem Zerewitinoff-Verfahren.

Die Herstellung der initiierten Lactonpolyester kann in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, obgleich es bevorzugt wird, sie in Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysators durchzuführen. Katalysatoren umfassen Titan-, Zinn- und Bleiverbindungen der bekannten Art. "

Die Katalysatoren werden in katalytischen Konzentrationen verwendet; so ist z.B. eine Katalysatorkonzentration zwisohen etwa 0,0001 und weniger bis etwa 3 Gew.-$ oder mehr, bezogen auf das Gev/icht der gesamten monomeren Beschickung, geeignet:. ' Die Lactonpolyraerisation erfolgt bei erhöhter temperatur, allgemeinen ist eine Temperatur zwischen etwa ;-0°0 und weniger uis etwa 250⁰O geeignet, wobei eine Temperatur /on etwa 100

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- 200⁰C "bevorzugt wird.

'Die Polymerisation wird vorzugsweise in flüssiger Phase initiiert. Weiterhin erfolgt sie zweckmäßig unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff.

Die Herstellung der Lactonpolyester nach den oben dargestellten Verfahren hat den Vorteil, daß eine genaue Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichtes der LactonpolyeBterprodukte möglich ist und weiterhin die Bildung eines praktisch homogenen LactonpoIyesters beschleunigt bzw. gefördert wird, in welchem die Molekulargewichte in den einzelnen Molekülen verhältnismäßig nahe bei dem durchschnittlichen Molekulargewicht liegen; d.H., es wird eine enge Molekulargewichtsverteilung erreicht. Diese Regelung erfolgt durch die übliche, vorherige Wahl der molaren Verhältnisse von Lacton und Initiator. Ist z.B. die Herstellung eines Lactonpolyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das etwa 15mal größer ist als das des ursprünglichen Lactone, gewünscht, so werden die bei der Polymerisation verwendeten molaren Verhältnisse von Lacton und Initiator auf etwa 15·1 eingestellt, 4a erwartet werden kann, daß durchschnittlich an jedes Molekül Initiator etwa 15 Lactonmoleküle addiert werden.

Geeignete initiierte Lactonpolyester haben durchschnittliche ' Molekulargewichte von nur 300 bis zu 7000, ja sogar bis zu 9000. Werden als Initiatoren Viny!polymerisate mit einer Vielzahl aktiver Wasserstoffeubstituenten, z.B. Hydroxylgruppen,

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ORIGINAL

.~ninogruppen usw., verwendet, so kann das durchschnittliche .'..olekular gewicht der initiierten Lactonpolyester leicht u_: zu 14 000 und mehr steigen. Im allgemeinen liegt das durc*-- acnnittliche Molakulargewicht des initiierten Lactonpolyesters jedoch zwischen 300 - 9000, vorzugsweise zwischen 600 - 5000.

7ii"e bereits erwähnt, gehören zu den initiierten Lactonpolyestern auch solche, in denen die linearen Lactoneinheitei: ; nicht notwendigerweise unmittelbar miteinander verbunden Zu ™ sein brauchen. Dies erfolgt leicht, indem man z.B. Lactone nut einer Kombination von Initiatoren, wie zweibasischen Sären plus Glykole, Diamine oder Aminoalkohole der oben beschriebenen Art umsetzt. Diese Reaktion kann bei erhöhter temperatur, z.B. 100 - 200⁰C, durchgeführt werden, wobei alle Reaktionsöeilnehmer anwesend sind, oder die Reaktion der zweibasischen Säure mit dem Glykol, Diamin oder Aminoalkohol kann zuerst erfolgen, worauf die erhaltenen amino-, hydroxyl- oder oarboxylgruppenhaltigen Produkte (was von den Reaktionsteilnehmern ä und ihrer Konzentration abhängt) mit dem Lacton zur Bildung der initiierten Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen umgesetzt werden können. Wie oben außerdem ausgeführt, umfassen die hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen, initiierten Lactonpolyester auch die "Oxyalkylen-carboxy-alkylene" der US-Patentschrift 2,962,534, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die hydrolxylgruppenhaltigen, initiierten Lactonpolyester um faaeen weiterhin auch die Reaktionsprodukte einer Mischung

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BAD ORIßlNÄ.

aus einem Cg-Cg Lacton, einem cyclischen Carbonat und einem Initiator mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei Gruppen aus der Klasse der Hydroxylgruppen, prink*en Aminogruppen oder selcundären Aminogruppen oder Mischungen derselherunter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen. Wo daher eine Mischung aus linearen Lactoeinheiten (d.h. -G(CHpKCHRC-Tinheiten, die richtig als Carbonylalkylenoxy bezeichnet wer-

den) und linearen Carbonateinheiten (d.h. -CORO- Einheiten, r.ie als Carbonyloxyalkylenoxy bezeichnet werden können) in dec folymerisatkette oder Grundstruktur enthalten ist, ist der Carbonylteil einer linearen Einheit monovalent an den Oxyteil einer zweiten linearen Einheit gebunden. Der Oxyteil einer endständigen linearen Einheit ist an einen Wasserstoffsubstituenten gebunden und bildet so eine Hydroxylendgruppe. Die Stelle der Bindung des Initiators mit einer linearen Einheit (Lacton oder Carbonat) liegt weiterhin zwischen dem Carbonylteil der Einheit und der funktionellen Gruppe (Hydroxyl oder Amino) des Initiators ohne den aktiven Wasserstoffsubstituenten dieser Gruppe.

Eevorzugte initiierte Lactonpolyester sind solche mit mindestens etwa 50 Mol-# Carbonylpentamethylenoxy-Einheiten (/pC(CH2)uO-7) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500-5000, insbesondere von etwa 6OO-4CCÜ. Der restliche Teil des Moleküls kann, neben dem Initi«itcr, im wesentlichen aus linearen Einheiten bestehen, die von einem cyclischen Carbonat der oben beschriebenen Art hergeleitet werden; weiterhin kann er bestehen aus einer Oxiranverbindung,

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insbesondere Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butjlenoxyd; einem mono- und/oder polyalkylsubstituierten^-Capjo^acton, Lnsbesondere den mono- und/oder polymethyl- und/oder-äthjlaubstituierteni= -Gaprolactonen; und/oder einem <*:, <»C-d'i substituierten ß-Propiolacton, insbesondere der oben beschriebenen Art. Weiterhin als Lactonpolyester bevorzugt werden die sog, ii-itiierten Lactonhomopolyester, die aus der Umsetzung von fL-Oaprolacton mit einem Initiator stammen. Besonders bevorzugt werden die initiierten Lactonpolyesterpolyole, insbesondere die praktisch linearen, initiierten Lactonpolyesterdiole.

Gegebenenfalls können verschiedene Verbindungen als Katalysatoren bei den Reaktionen zwischen Isocyanat und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff verwendet werden, wie z.B. tertiäre Amine, Phosphine, und verschiedene organische Metallverbindungen, in welchen das Metall an Kohlenstoff und/oder andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogen, Wasserstoff und Phosphor, gebunden sein können. Der Metallteil der organischen Metallverbindungen kann u.a. Zinn, Ti- f tan, Blei, Kalium, Natrium, Arsen, Antimon, Wismut, Mangan., Eisen, Kobalt, Nickel und Zink sein. Besonders sind solche organischen Metallverbindungen zu erwähnen, die mindestens eine Sauerstoff-Metall-Bindung und/oder mindestens eine R.ohlenstoff-Metallbindung enthalten, insbesondere, wo der Metallteil Zinn, Blei, Wismut, Arsen oder Antimon ist. Besonders bevorzugt werden die tertiären Amine, die organischen Zinnverbindungen (die die Organozinnverbindungen umfassen) und die organischen Bleiverbindungen. Bevorzugte Unterklassen der organischen Metallverbindungen sind die Acrylate, insbesondere

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die Al'icanoate, und die Alkoxyde von Sn(II), Sn(IV), Pb(II), Ti(IV), Zn(It), Co(II), Hn(II), pe(III), ίΐχ(Ιϊ), K und Na. Weiterhin geeignete Materialien sind insbesondere die Dialkylzinndialkanoate.

Ebenfalls geeignet sind anorganische metallische Verbindungen, wie die Hydroxyde, Oxyde, Halogenide und Carbonate von Metallen, wie die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Zink und Zinn.

Die Reaktionen zwischen Isocyanat und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff können in einem weiten !Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine Temperatur zwischen 0-25O⁰C angewendet. Die obere Temperaturgienze wird ausgewählt auf der Grundlage der thermischen Beständigkeit der Reaktionsprodukte und Reaktionsteilnehmer, währenct die untere Grenze im wesentlichen Maß durch die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt wird.

Im allgemeinen erfolgt die Reaktion für eine solche Zeitdauer, die mindestens ausreicht, die Addition oder Bindung des "aktiven Wasserstoff¹ von der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung an den Isocyanatstickstoff der neuen Diisocyanate zu ergeben. Der Rest der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird an das CarbonylkohlenBtoffatom gebunden, falls keine Decarboxylierung oder weitere Reaktion erfolgt. Die folgende Gleichung veranschaulicht die Reaktion:

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' ' i ORKSINAL

1795A50

R-K=C=O + H-Z :. RITH-G-Z

wobei H-Z Tür äie Verbindung mit aktiven Yac^rstoffatomen staht. So ergibt z.B. die Reaktion einer Isocyanatgruppe (-WCO) mit (a) einer Hydroxylgruppe (-0H) die -ül^-~-Gruppe;

(b) mit einer primären Aminogruppe (-MI₉) die -NHCIIH- Gruppe;

(c) mit einer sekundären Aminogruppe (-NHR) die -ITHGIiR- Gruppe;

(d) mit einer Thiolgruppe (-SH) die -NHGS- Gruppe; (e) mit

Q ft einer Carboxylgruppe (-GOOH) die Zwischengruppe /^L^THG0G-7, die zur -MC- Gruppe decarboxyliert; (f) mit einer Ureylengruppe (-JHGNH-) die -N-C-N- Gruppe (Biuret); (g) mit einer Amidgruppe ^

O=C-NH-

(-G-NHR) die -C-N-CNH- Gruppe (Carbonylharnstoff); (h) mit

Il t Il

ORO

0 0

Il Il

einer Urethangruppe (-NHCO-) die -NGO- Gruppe (Allophanat);

O=C-NH-

(i) YJasser (HOH) liefert die Zwischengruppe /p^HGOH/, die zur -Hip Gruppe decarboxyliert; usw. Zweckmäßig werden die Bedingungen so eingestellt, daß eine geeignete, praktisch annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, was im wesent- | eichen Maß von der beabsichtigten Endverwendung abhängt. Häufig reichen Reaktionszeiten von weniger als einigen Stunde« für die beabsichtigte Verwendung aus.

Die Reaktionen zwischen Isocyanat und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff erfolgen in vielen Fällen in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines oder mehrerer der oben beschriebenen Katalysatoren. Im allgemeinen wurde eine Kataly-

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-U-

satorkonzentration zwischen 0,001 Gew.-^ und weniger bis 2 Gew.-?- oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer als geeignet gefunden.

Die Konzentrationen der Reaktion'steilnehmer können in einem weiten Bereich variiert werden. So kann man z.B. die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in solchen relativen Mengen verwenden, daß nur 0,1 Äquivalent (Gruppe) aktiver Wasserstoff oder weniger pro Äquivalent (Gruppe) Isocyanat vorlie-

^ gen. Im allgemeinen sind 0,2-0,25 Äquivalente aktiver Wasserstoff die geeignetere untere Grenze. Die obere Grenze kann bis zu 7 Äquivalenten aktiven Viasserstoff oder mehr pro Äquivalent Isocyanat betragen. Für viele Zwecke ist jedoch die geeignete obere Grenze 3,5 Äquivalente aktiver Wasserstoff pro Äquivalent Isocyanat. Bei Verwendung bifunktioneller Verbindungen (die zwei aktive Wasserstoffsubstituenten, wie Hydroxyl, Carboxyl, primäre Amino-sekundäre Aminogruppen usw. enthaltenj liegt die zweckmäßige Konzentration zwischen 0,25 - 3 Äquivalenten des aktiven Wasserstoffsubstituenten aus der bifunktionellen Verbindung pro Äquivalent Xsooyanat aus der Isocyanatverbindung. In Abhängigkeit von der Funktionalität der ausgewählten Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, dem verwendeten Polyisocyanat, den Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer usw. können selbstverständlich unzählige neue Verbindungen und Produkte erhalten werden, die vom flüssigen Zustand bis zu Feststoffen reichen, die schmelzbare Feststoff e, thermoplastische Feststoffe, teilweise bie praktisch völlig ausgehärtete, wärmegehärtete Feststoffe usw. Bein

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8AO ORIGINAL

- 43 -

können. Die neuen flüssigen bis nicht-vernetzten festen Präparate enthalten eine Vielzahl polymerisierbarer äthylenischer Bindungen, die als Stellen für die Vinylpolyrnerisation nit Vinylmonomeren der oben beschriebenen Art, z.B. btyrol, Butadien, Vinylchlorid usw., unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen dienen können.

Eine besonders zu erwähnende Klasse der neuen Verbindungen

enthält die -NHG- Gruppe. Diese Verbindungen können wie folgt ■

dargestellt werden: ^

O OO 0

VI ZCNIIROaR₁GORIiHGZ

in welcher s±* und R die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Z eine abgekürzte Form für die monofunktionelle aktive organische Verbindung ohne das aktive liasserstoffatom ist. Durch Z dargestellte Reste stamaerx z.!3. aus der Reaktion güüchiometrischer Mengen der neuen Diisocyanate der Formel I mit monofunktionellen aktiven organischen Verbindungen, wie primäre Amine, sekundäre Amine, primäre Alkohole, sekundäre ä Alkohole, Phenole, primäre Thiole, sekundäre Thiole, Imine, , Harnstoffe usw. Durch Umsetzung äquimOjarer Mengen der

Diisocyanate der Formel I rait den oben dargestellten, monofunktionellen aktiven organischen Verbindungen können weiterhin Monoisocyanate der Formel:

0 0 0 TIA OGMROGR₁CORIiHGZ

■-*■..al teil werden.

10S80S/179G

BAD ORIGiNA¹L

Eine weitere wichtige Klasse der Polymeren Produkte sind die neuen Polymerisate rait der folgenden Einheit:

(R'

in welcher R", R¹, R und m die in Formel V angegebene Bedeutung haben und Z die in Formel VI angegebene Bedeutung hat.

Line weitere Klasse polymerer Produkte, die besondere Erwähnung verdienen, sind die neuen Polymerisate mit der folgenden .Einheit:

R"

i 0 0 I ZGHNR0C4R')

0 0 (R'I_1nCORlJHOZ

in welcher R", R', R, R₁, m und χ die in Formel Va angegebene Bedeutung haben und Z die für Formel VI angegebene Bedeutung

j-eeignete, wertvolle Unterklassen der neuen polymeren Produkte

sind solche mit den folgenden Einheiten:

0 0

ti Il

(R"

GH

. GH (R₁).

(R'^ GORNHGZ

ti

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in welcher R¹, R^, R, m und χ die für l'Onnel VA angegebene B-.deutung nabe.».,

YIIG

GH

GII

CORNHCZ

Il Il

0 0

. h. welcher R für einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 2-12 .ohlenstoffatomen steht;

VIID

0 O
CORNHCZ
GH CH

GORNHCZ

Il Il

0 0

ir. welcher R die allgemeine und bevorzugte Bedeutung von Formel VC hat und R₁ und χ die in Formel VG angegebene Bedeutung haben.

~>ie neuen polymeren Produkte enthalten mindestens eine, und !.τ. allgemeinen eine Vielzahl, z.B. bis zu 2oo oder mehr, Einheiten der Formel VII bis VIID.

Line wertvolle Unterklasse der polymeren Produkte stammt aas der Reaktion der neuen Telomeren der Bis-^I/-isocyanat-(Ce-Cj2 AlkylV7~fumarate, der-citraconate und der-itaconate mit einer monofunktioneilen aktiven organischen Verbindung ler /uen beschriebenen Art. Die relativ niedrig molekularen

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8AOORiGiNAt

polymeren Produkte mit mindestens 2 und bis zu 20, Vorzugs weise 3-10 Einheiten der folgenden Formeln:

O O

COG₂HJJHGz

OH CH -

COG„Η.HHCZ

Il C-¹T Il

O O

und.

0 CH₃ 0

COCHCHgNHGZ
GH CH —

GOCHCh₀IJHCZ Ii 1 ^n

0 CH

Es wird darauf hingewiesen, daß die in Formel I angegebene Voraussetzung auch für die Einheiten V bis VP, für Formeln VI und VIa und die Einheiten VII bis VHF gilt. Weiterhin wird bemerkt, daß die neuen polymeren Produkte, die durch eine oder mehrere der Einheiten VII bis VHF gekennzeichnet sind, auch eine oder mehrere der Einheiten V bis VF enthalten können. Beide Arten von Einheiten, z.B. Einheit V und VII, treten in den neuen polymeren Produkten über die Vinylpolymerisation einer Mischung aus einem Diisocyanat der Formel I, einem"geblockten" Isocyanat der Formel VI mit/ohne einer äthyleni&cto ungesättigten organischen Verbindung auf. Wertvolle polymere Produkte werden weiterhin durch die Vinylpolymerisation einer Mischung aus dem "teilweise geblockten" Isocyanat von 3?orme3 VIA mit/ohne dem Diisocyanat von Formel I, mit/ohne dem

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-r 49 -

■'.geblockten" Isocyanat der Formel VI und mit/ohne einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung erhalten.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyurethandiisocyanaten sind solche aus der Reaktion einer oben beschriebene« Dihydroxyverbindung mit einem molaren Überschuß der neuer. Diisocyanate von Formel I. Die folgende Gleichung zeigt diese lineare Verlängerungsreaktion:

HO-A-OH + Überschuß Q(NGO)₂

0 0

Il Il

Polyurethandiisozyanat ("Vorpolymerisat¹¹)

!Dabei ist A ein zweiwertiger organischer Rest; Q ist die zwei wertige Einheit

0 0

Il Il

-ROCR₁COR-wobei R und R₁ die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Aus der obigen Gleichung ist ersichtlich, daß die Verwendung I eines Diisocyanatüberschusses ein wirksames Mittel zur Regelung des Maßes an linearer Verlängerung des Polyurethanraolel-cüls ist. V/erden die Verhältnisse von Diol und Diisocyanat so ausgewählt, daß die Anzahl der reaktionsfähigen, endständigen Hydroxylgruppen auf dem Diol gleich der Anzahl der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen auf dem Diisocyanat ist, eo werden relativ lange, hoch molekulare Ketten gebildet. Für viele .'erwendungszwecke ist es zweckmäßig, solche Mengen an Diisocyanat und Diol (in der obigen Gleichung) zu verwenden, daß

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- 5C ~

ein Verhältnis größer als etwa 1 Äquivalent Diisocyanat pro Äquivalent Diol, vorzugsweise von etwa 1,05 - 7 Äquivalent?·:ι oder mehr, Diisocyanat pro Äquivalent Diol, insbesondere v..... .etwa 1,2-4 Äquivalenten Diisocyanat pro Äquivalent Diol, geschaffen wird.

Oft ist es während und nach der Herstellung der Reaktionsprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen zweckmäßig, die Reaktionsprodukte durch Zugabe von Verzögerungsmitteln zu stabilisieren, um eine anschließende weitere Polymerisation oder unerwünschte Hebenreaktionen, wie z.B. die AllÄphanatbildung, zu verzögern. Die Verzögerungsmittel können dec Diisocyanat, Diol und/oder den obengenannten Reaktionsprodukten augefügt werden. Geeignete Verzögerungsmittel für die Diol/ Dttisocyanat-Reaktion sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Acetylchlorid, p-Toluolsulfonylehlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid und Schwefeldioxyd.

Anstelle oder in Verbindung mit den Dihydroxyreaktionsteil.-nehmern der obigen Gleichung können häufig die höhe? funk" .-nellen Polyole, wie die Triole, Setrole usw., zur Herstej-_ung der neuön Polyurethantriisocyanate, -tetraisocyanate usw. verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung gegossener Polyurethansysteme. Äußerst wertvolle harte bis biegsame Polyurethanharze, die von leicht vernetzten

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HGlNAL

Produkten bis zu hochgradig vernetzten Produkten reichen, können durch die neuen Diisocyanate der Formel I und/oder die neuen polyisocyanathaltigen Polymerisate mit Einheiten V bis VD und/oder die Polyurethanpolyisocyanatreaktionsprodukte der unmittelbar vorangehenden Gleichung mit einem funktioneilen Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden, das mindestens awei funktionelle Gruppen, wie primäre Aminogruppen (-NHg), sekundäre Aminogruppen (-NHR), Hydroxylgruppen (-0H) oder Wischungen derselben » enthält. Polyisocyanat und polyfunktionelles Kettenverlängerungsmittel v/erden in solchen relativen Mengen verwendet, daß mindestens etwa 1 Äquivalent (Gruppe) Isocyanat (-N00) aus dem Polyisocyanat pro Äquivalent (Gruppe) funktioneller Gruppe (Hydroxyl und/oder Amino) aus den polyfunktionellen "Verbindungen vorliegt. Werden nur aifunktionelle Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel verwendet, so ist es zweckmäßig, solche relativen Mengen anzuwenden, die mehr als 1 Äquivalent -NGO, z.B. mindestens 1,02 Äquivalente -NGO, aus dem Polyisocyanat pro funktioneller Gruppe aus der difunktionellen Verbindung ergeben. Bei der Verwendung polyfunktioneller KettenverlSngerungsmittel mit 3 " oder mehr funktioneilen Gruppen allein oder in Mischung mit difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln ist es oft zweckmäßig, solche relativen Mengen zu verwenden, daß mindestens etwa 1 Äquivalent -NCO aus dem Polyisocyanat pro Äquivalent der funktionellen Gruppe aus den KettenverlängerungemitteJ η vorliegt. Gegossene Polyurethanharze haben eine besondere Verwendung als Drucktintenwalzen, gegossene feßte Urethanreifen für industrielle Zwecke, mechanische Waren, wie

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BAD OBTQlNM-

"O-Ringe", Zahnräder, Absätze für Damenschuhe usw.; sie können aus gießbaren Fomulierungen hergestellt werden, die etwa 1,02 - 1,6 Äquivalente -ITCO aus dem Polyieocyanat pro Äquivalent funktioneller Gruppe aus dem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel enthalten. Optimale Eigenschaften werden aus gießbaren lOrnfQlierungen erhalten* die etwa 1,05 - 1,4 Äquivalente -EGO Äquivalent funktioneller Gruppe enthalten.

Das Polyisoeyanat ist zweckmäßig ein Vorpolymerisat gemäß De- ^ finition in der zuletzt angeführten Gleichung und hat für die Herstellung gegossener Polyurethanharze ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 550. Die obere Grenze kann bei 8000 oder höher liegen. Mr viele Verwendungszwecke ist ein praktischer Malekulargewichtsbereich zwischen etwa 750 - 5000. Es wurde festgestellt, daß innerhalb des obengenannten Molekulargewichtsbereiches gegossene Polyurethanharze hergestellt werden können, die von äußerst weichen, biegsamen Produkten bis zu relativ harten, plastischen Produkten variieren. Besonders geeignet sind Vorpolymerisate aus " der Reaktion von Diisocyanat und den initiierten Laotonpolyesterpolyolen, da gegossene Harze mit äußeiet guten Eigenschaften erhalten werden können.

Polyfunktionelle Kettenverlängerungsmittel, die in den gießlaren Pormulierungen verwendet werden können, sind die obengenannten organischen Verbindungen mit 2 oder mehr Hydroxyl- oder Aminogruppen (primär oder sekundär) einschließlich Mischungen solcher Gruppen, wie die Polyole (Diole, Triole,

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uJetrole usw.), die Polyamine (Diamine, ^rfriaraine usw,), Aminoalkohole usw. Polyfunktionelle Kettenverlängerungsmittel, die besonder3 wertvolle gegossene Polyurethanharze von hoher „astiglteiü, hoher Reißfestigkeit, verhältnismäßig geringer permanenter Verformung, guter Lösungsmittelbeständigkeit und/ -aer ausgezeichneter Abriebfestigkeit ergeben, sind u.a.: ■ ,4-inrcandiol, 1,5-Pentadiol, 1,6-Hexandiol, Ghinit, 1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy) -benzol, 4 _f 4' -Bis-/X"2-hydroxyäthoxy) -phenyl)^ isopropyliden, Trimethylolpropan, Triisopropanolarain, Äthanolamin, p-Aminophenyläthylalkohol, 2,4- und 2,6-Toluoldiamine, μ .y,3'-I>ichlor-4,4^f-diphenylendianiin und 4»4'-Methylen-bis-(ojnloranilin).

Die Herste-lung der gegossenen Polyure-ö'naiiprodukte kann in einem weiüer* i'emperaturbereich erfolgen, z.ü. von etv/a Zimraer-.amperatur bis 200⁰G und mehr. Bevorzugte Temperaturen liegen -tischen 30 - 150°, insbesondere 60 - 105⁰O., Die obere Grenze uer Reaktionstemperatur wird, wie oben ausgezehrt, durch die thermische Beständigkeit der Reak-cionsteilnehmer und Reaktionsprodukte bestimmt, während die untere Grenze in wesentlichem Maß durch die Reaktionsgeschwindigkeit gegeben wird.

Eine wertvolle Modifikation der gegossenen Polyurethanpräparate ist die Verwendung einer Mischung aus den oben angegebenen Polyolen mit den Diisocyanates der Formel I anateile von oder in Verbindung mit dem Vorpolymerisat der letztgenannten Gleichung. Die genannten Polyole sind vorzugsweise praktisch lineare Polymeria&üe mit endständigen Hydroxylgrv. ^en. Diese

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Polymerisate haben zweckmäßig ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 60 bis zu 6000 oder mehr, vorzugsweise von 300 - 5000. Besonders geeignete Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen umfassen die Alkylenglykole, die Polyätherglykole, die Polyesterdiole, die polyoxyalkylier t^n Diols und die initiierten Laetonpolyesterdiole. In dieser Modifikation sr/.d die Verhältnisse der Äquivalenten von -NGO zu den Äquivalenten der funktioneilen Gruppen die gleichen wie oben angegeben. Selbstverständlich umfassen diese Verhältnisse alle -NGO-Gruppen und alle funktionellen Gruppen im gießbaren Präparat ungeachtet ihrer Quelle. Besteht _aher die ii'ormulierung aus einem neuen Polyurethandiol, neuen jjiisocyanat und Alkandiol, so müssen bei der Berechnung der Iquivalentverhältnisse in dieser 'Formulierung die Äquivalente -NGO aus dem Diisocyanat in Beziehung zur Summe der Äquivalente der Hydroxylgruppen aus dem PoI^urethandiol plus Alkandiol in Betracht gezogen werden.

Eine v/eitere aweckmäßige Modifizierung der gegossenen PoIyurethanmaterialien bezieht sich auf die teilweise oder unvollständige Reaktion der gegossenen Formulierung zur Herstellung einer thermoplastischen Reaktionsmasse, die nichtumgesetzte oder freie Isocyanatgruppen enthält. Diese thermoplastische Masse ist bei Zimmertemperatur, z.B. 2O⁰G, stabil oder nicht-reaktionsfähig, kann jedoch durch genügend lange Aushärtung bei erhöhter Temperatur weiter ausgehartet werden. Diese aushärtbare, isocyanathaltige Masse kann hergestellt werden, indem man das Gießpräparat oder -system z.B. auf

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8AOORIQtNAL

10O⁰O oder mehr erhitzt und die erhaltenen Teilreaktionsprodukte, die einen geringen Anteil nicht-umgesetzter Isocyanatgruppen enthalten, mit einem inerten fließbaren Medium, in welchem die Reaktionsprodukte unlöslich sind, z.B. einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Nicht-Lösungsmittel, abschreckt. Die obige härtbare, isocyanathaltige thermoplastische Mas,se kann relativ lange Zeit gelagert oder über große Entfernungen an den Kunden verschickt werden, ohne daß sie bei üblichen Bedingungen, z.B. 20 C, einer merklichen Re- ' aktion unterliegt.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die "Herstellung thermoplastischer Polyurethanharze einschließlich härtbarer Polyurethansysteme. Solche wertvollen Systeme und/oder Harze können wie oben aus Formulierungen hergestellt werden (einschließlich der Reaktionsteilnehmer, insbesondere der difunktionellen Reaktionsteilnehmer, Reaktionsbedingungen und Modifikationen) (vgl. die gegossenen Polyurethane), mit der Ausnahme, daß mindestens etwa 1 Äquivalent funktioneller Gruppe, z.B. Hydroxylgruppe, primäre Amino- |

ruppe, sekundäre Aminogruppe oder Mischungen derselben, aus iem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel pro Äquivalent Isocyanat (-NGO) aus der Isocyanatquelle verwendet wird. Im .Ilgemeinen liegt eine praktische obere Grenze bei 1,5 Äquivalenten funktioneller Gruppe pro Äouivalent -NGO. Bevorzugte Formulierungen enthalten 1,02 bis 1,3 Äquivalente, insbesondere 1,05 - 1,15 Äquivalente funktioneller Gruppe pro Äquivalent -NOO. In anderen Modifikationen enthält die thermo-

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8AD ORIOJNAl.

plastische Formulierung vorzugsweise etwa 1 Äquivalent funktioneller Gruppe pro Äquivalent Isoeyanat, insbesondere zur Herstellung thermoplastischer Elastomerer mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Die thermoplastischen und härtbaren Polyurethanharze können rait einem organischen Polyisocyanat ausgehärtet oder vernetzt werden. In diesem Zusammenhang können die Diisocyanate der Formel I, die obengenannten neuen, polyisocyanathaltigen PoIy- £ merisate und/oder bekannte Polyisocyanate (vgl. z.B. Annalen, 562, Seite 122 - 135 (1949)) verwendet werden. Weiterhin geeignet sind Polyisocyanate, die z.B. durch Phosgenierung der Reaktionsprodukte aus Anilin und !Formaldehyd hergestellt werden, oder p,p¹,p"-Triphenylmethantriisocyanat.

Im allgemeinen erfolgt die Aushärtung durch Verwendung einer Polyisocyanatmenge, die einen stöchiometrischen Überschuß über die zur Reaktion mit jeder freien oder nicht umgesetzten, funktionellen Gruppe aus dem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel notwendige Menge darstellt. Im allgemeinen bewirken 1-10 Gew.-# zusätzliches Polyisocyanat pro 100 Gew.-Teile härtbaren Polyurethanharzes die Aushärtung für die meisten Verwendungszwecke. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 2,5-6 Gew.-Teilen Polyisocyanat pro 100 Gew.-Teilen härtbaren Materials. Das zusätzliche Polyisocyanat kann mit dem härtbaren Polyurethanmaterial in einer übliohen Kautschukmiihle oder jeder geeigneten Mischvorrichtung gemischt werden, und die erhaltene Mischung wird in der Form bei

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-. " BAD ORKSfNAi.

-Tf-

erh&ber !Temperatur, z.B. 125 - 160⁰O, relativ kurze Zeit, z.B. einige Minuten oder mehr, ausgehärtet. In der Form erfolgt die Aushärtung offensichtlich durch eine Reaktion der überschüssigen Amino- oder Hydroxylgruppen mit dem neu zugemischten Polyisocyanat und zweitens durch Reaktion der restlichen, freien, endständigen Isocyanatgruppen mit Wasserstoffatomen der Harnstoff- und Urethangruppen zur Bildung eines vernetzten Harzes. So können ausgehärtete Polyurethanprodukte erhalten werden, die von äußerst elastomeren Materialien mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und äußerst niedriger Sprödig-.ceitstemperatur bis zu zähen, harten, kautschukartigen Materialien reichen.

Len gießbaren oder härtbaren Formulierungen können verschiedene Modifizierungsmittel zugefügt werden, wie Füllmittel, z.B. Ruße, verschiedene Cone, Zinkoxyd, Sitandioxyd usw.; Farbstoffe; Weichmacher, wie Polyester, die keinerlei reaktionsfähige iündgruppen enthalten, organische Ester von Stearin- und anderen Fettsäuren, Metallsalze von Fettsäuren, Dioctylphthalat, Tetrabutylthiodisuccinat; Glas, Asbest usw.

Eine Modifikation der thermoplastischen und härtbaren Polyurethanharze ist die Herstellung von Formulierungen unter Verwendung bekannter Diisocyanate und anschließende Aushärtung mit den Polyisocyanaten der Formel I oder der za.atzt genannten Gleichung oder den polyisocyanathaltigen Polymerisaten mit den Einheiten der Formel V bis VF.

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Ein besonders zweckmäßiger Gesichtspunkt ist die Herstellung elastomerer Produkte, insbesondere elastomerer Filme und elastischer Pasern. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß äußerst elastische Polyurethanfilme und -fasern hergestellt werden können, die von praktisch linearen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Mulekulargewicht über 500 und den Diisocyanaten der Formel I . stammen. Derartige elastische Filme und Fasern haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zersetzung durch Sonnenlicht, eine ausgezeichnete Dehnung, hohe Beständigkeit gegen Rauchalterung (Abgasechtheit), d.h. eine Beständigkeit gegen einen Abbau durch Stickoxyd, das überlicherweise als Verunreinigung .in der Atmosphäre auftritt, eine hohe Zugfestigkeit, hohen -'•jigmodul und/oder eine gute Beständigkeit gegen Oxydationsmittel, wie Chlorbleiche.

Diese neuen elastomeren Filme und Fasern können hergestellt werden, indem man zuerst das obengenannte, praktisch lineare Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem molaren Überschuß des Diisocyanates der Formel I zur Bildung eines praktisch linearen Polyurethanproduktes mit endständigen Isocyanatgruppen (als "yorpolymerisat" bekannt) umsetzt. Die Kettenverlängerung des Vorpolymerisates mit einer bifunktionellen Aushärtungsverbindung gemäß bekannten Gieß- oder Spinnverfahren ergibt dann elastomere Filme oder Fasern. In einer geeigneten Ausführungsform können die obengenannten, praktisch linearen Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen linear durch Reaktion mit einer unzureichenden molarsn Menge eines

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organischen Diisocyanates zur Bildung praktisch linearer Polyurethanprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen verlängert werden, die dann mit einem molaren Überschuß der neuen Diisocyanate zur Herstellung des Yorpolymerisates umgesetzt werden können.

Die praktisch linearen Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500, zweckmäßig mindestens 700 und vorzugsweise mindestens 1500. Das obere, durchschnittliche Molekulargewicht kann bis zu 5000 und mehr betragen, zweckmäßig liegt es bei 4000. Für viele neue, elastische Pasern und Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften betrug das durchschnittliche Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen nicht mehr als 3800. Weiterhin besitzen die Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen eine Hydroxylzahl unter 170, z.B. von 20 - 170; einen Schmelzpunkt unter 7O⁰G, vorzugsweise unter 50⁰O.

Geeignete, praktisch lineare Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen umfassen die Alkylenglykole, die Polyätherglykole, die polyoxyalkylierten Diole, die Polyesterdiole und die initiierten Lactonpolyesterdiole,/ da mit diesen elastomere Filme und elastieche Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können. Besonders bevorzugte, initiierte Lactonpolyesterdiole enthalten mindestens etwa 50 *ιθ1-# Oar-

0
..nylpentamethylenoxy-Einheiten /^0(0H₂)cO-7 und haben ein

durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 - 5000, voi-Besoncitrs bevorzugt werden Iiactonpolyesterdiole,

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6AÖ OHIQtNAt

zugsweise etwa 600 - 4000. Der restliche Teil des Moleküle kann, neben dem Initiator, aus praktisch linearen Einheiten bestehen, die von einem cyclischen Carbonat der oben beschriebenen Art stammen. Weiterhin bevorzugte polymere Diole umfassen die sog. initiierten Lactonhomopolyesterdiole, die durch Reaktion einer Mischung aus £,-Caprolacton und einem Initiator mit zwei Gruppen aus der Klasse der Hydroxyl-, primären Amino-, sekundären Aminogruppen und Mischungen derselben in Anwesenheit eines. Katalysators, wie Stannodiocta- ^ noat oder Stannitetraoctanoat, hergestellt wurden.

Die Verminderung oder Eliminierung der gegebenenfalls im Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen vorhandenen Kristallini tat kann erreicht werden, indem man anhängende Gruppen und/oder unsymmetrische Gruppen in die polymere Kette einführt, z.B. niedrige Alkylgruppen, Halogengruppen, o-Tolylengruppen und ähnliche Gruppen, die die anschließende Polymerisation unter den angewendeten Bedingungen nicht stören. Dem Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Wahl der entsprechenden Reaktionsteilnehmer leicht Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen liefert, die die gewünschte Menge und Art der anhängenden und/oder unsymmetrischen Gruppen enthalten. So können Polymerisate mit gewünschtem Molekulargewicht und Schmelzpunkt erhalten werden. Weiterhin kann die Polymerisatkette mit zweiwertigen Keto-, Harnstoff-, Urethan^ .nippen usw. unterbrochen werden.

Das Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen und das

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Diisocyanat werden in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß entweder ein Polyurethanprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen oder ein Polyurethanprodukt mit endständigen Isocya-..atgruppen (Vorpolymerisat) erhalten wird. Ein molares Verhältnis von Diol zu Diisocyanat über 1 liefert ein PoIyrethan mit endständigen Hydroxylgruppen, während ein molares Verhältnis unter 1 das Vorpolymerisat ergibt.

v.ie oben angegeben, wird in einer bevorzugten Ausführungsform em ausreichender molarer Überschuß des Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere die initiierten Lacconpolyesterdiole, im Verhältnis zum organischen Diisocyanat verwendet, so daß praktisch lineare Polyurethanprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen und einem vxurchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 - 5000, vorzugsweise etwa 1500 - 3800, erhalten werden.

Sann werden die Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen oder die obigen Polyurethanprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen linear mit den Diisocyanaten der Formel I verlängert. f Diese Reaktion erfolgt durch Verwendung einee molaren Verhältnisses von Diisocyanat zur Verbindung mit endständigen Hydroxydgruppen von 1,1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 3,5:1, insbesondere 2:1 bis 2,5:1.

Bei der Herstellung der Polyurethanprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen oder den Vorpolymerieaten kann die Reaktions- in dem für die Reaktionen zwischen Isocyanat unc.

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Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (z.B. Hydroxylgruppen)' beschriebenen weiten Bereich variieren. Die optimale Reaktionstemperatur hängt selbstverständlich weitgehend von verschiedenen Faktoren, wie verwendete Reaktionsteilnehmer, Verwendung eines Katalysators, Konzentration der Reaktionsteilnehmer usw., ab. Ein geeigneter !Temperaturbereich liegt zwischen 20 - 125°0, vorzugsweise 50 - 100⁰O. Gegebenenfalls können als Katalysatoren die tertiären Aminverbindungen und/ oder die organischen Metallverbindungen verwendet werden, die ~ für die Reaktionen zwischen Isocyanat mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff beschrieben wurden. Die Reaktionen zwischen Isocyanat und hydroxylgruppenhaltiger Verbindung erfolgen zweckmäßig in Abwesenheit eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägers, obgleich ein solcher gegebenenfalls verwendet werden kann.

In der nächsten Stufe wird das Vorpolymerisax aus der Reaktion von Isocyanat mit hydroxylgruppenhaltiger Verbindung mit einer bifunktionellen Aushärtungsverbindung umgesetzt, die " zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält.

Solche Aushärtungsverbindungen sind u.a. Diamine, Diole, Aminoalkohole, Hydrazinverbindungen, z.B. Hydrazin, Wasser usw. Die Aushärtungsverbindung hat vorzugsweise zwei reaktionsfähige Gruppen aus der Klasse der alkoholischen Hydroxylgruppen, primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen. Am meisten'bevorzugt werden primäre Aminogruppen. Selbstverstc./.dlich umfassen Verbindungen mit primären Aminogruppen (-NH₂,, und sekundären Aminogruppen (-NHR) solche Verbindungen, in

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OfIiGlNAL

welchen der Stickstoff dieser Aminogruppen an ein Kohlenstoff atom gebunden ist, wie z.B. in Äthylendiamin, sowie Verbindungen, in welchen der Stickstoff dieser Aminogruppen an ein anderes Stickstoffatom gebunden ist, wie z.B. in Hydrazin.

Die bifunktionellen Aushärtungsverbindungen sind bereits im Zusammenhang mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen beschrieben worden. Die zweckmäßigen Diamine (einschließlich der Mono- und Polyalkylenpolyamine mit 2 und nur 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen) sind z.B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, xentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, die Oyclohexylendiamine, die Phenylendiamine, die Tolylendiamine, 4»4'-Dia- ^inodiphenylmethan und m- und p-Xylylendiamin.

Das Diamin enthält außer den beiden reaktionsfähigen Aminogruppen vorzugsweise keine Gruppen, die mit dem Isocyanat reaktionsfähig sind. Es keinn verschiedene Substituentengruppen, wie Chlor, Brom, Alkoxy und Alkyl, enthalten. Im allgemeinen enthält das Diamin nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome.

Die verschiedenen Diole und Aminoalkohole sind bereits beschrieben.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Aushärtungsstufe kann von 0,8 - 1,5 Äquivalenten Isocyanat aus dem Vorpolymerisat pro Äquivalent funktioneller Gruppe aus der bifunktionellen Aushärtungsverbindung variieren. Oft ist es

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zweckmäßig, etwa stöchiometrische VerbaltniBse τοη Vorpolymerisat und Aushärtungsverbindung zu verwenden, d.h., daß etwa eine Isocyanatgruppe aus dem Vorpolymerisat pro reaktionsfähiger Gruppe aus der difunktionellen Aushärtungsverbindung anwesend ist. Manchmal ist die Verwendung eines leichten stö'chiometrischen Überschusses an Vorpolymerisat z.B. über etwa 1 Äquivalent und bis zu 1,4 Äquivalenten Isocyanat pro Äquivalent funktioneller Gruppe, vorzugsweise 1,05 - 1,2 Äquivalent Isocyanat pro Äquivalent funktioneller Gruppe, fc zweckmäßig.

Die Reaktion des Vorpolymerisates mit der Aushärtungsverbindung wird zweckmäßig in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel durchgeführt; so wird eine Lösung erhalten, aus der die elastischen Pasern und Eilme durch übliche Spinn- und Gießverfahren aus der Lösung hergestellt werden können. Dabei wird das Vorpolymerisat in einem Lösungsmittel z.B. auf eine Lösung mit 5-40 Gew.-# Peststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gebracht, worauf dieser Lösung das bifunktionelle Aushärtungsmittel zugefügt v/ird. Die Zugabe wird durch Lösen der AuBhärtungsverbindung im selben Lösungsmittel erleichtert. Zu diesem Zweck können viele Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel darf nur mit dem Vorpolymerisat und der AuBhärtungsverbindung nicht reaktionsfähig sein. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aceton," Dimethylsulfoxyd, !^!!-Dimethylformamid, N,N-Dimeth;y. ~ acetamid, Tetrahydrofuran usw., wobei F,H-Diraethylformamid besonders bevorzugt wird. Aceton allein oder in Mischung mix

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den anderen, oben genannten organischen Trägern ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ebenfalls sehr geeignet. In diesem Zusammenhang wird besonders bemerkt, daß handelsübliche Polyurethanfasern, die aus aromatischen Diisocyanaten, z.B. ρ,ρ'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), hergestellt sind, aus einem Acetonsystem nicht gesponnen oder gegossen werden können. Statt dessen ist das allgemeine Lösungsmittel für diese handelsüblichen Polyurethanfasern das teure Dimethylformamid.

Die Reaktion zwischen Vorpolymerisat und Aushärtungsverbindung * erfolgt schnell bei Zimmertemperatur. Daher kann die Lösung in relativ kurzer Zeit, z.B. einige Minuten nach Zugabe der Aushärtungsverbindung, zu Fasern versponnen oder zu Filmen gegossen werden. Bei einer Temperatur von 25°C kann die Lösung z.B. gewöhnlich innerhalb vor 10 Minuten nach der Diaminzugabe zum Vorpolymerisat gegossen oder versponnen werden. Bei der Herstellung von Fasern kann die Polymerisatlösung in ein Wasserbad gesponnen oder nach üblichen Verfahren trocken versponnen werden. Gegebenenfalls können im Bad andere Flüssigkeiten als Wasser verwendet werden, aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch allgemein Wasser bevorzugt. Auch geeignet sind Äthylenglykol, Glycerin usw. Die Temperatur des Bades kann z.B. zwischen 25 - 150° liegen. Die Faser wird in üblicher Weise aus dem Bad gewonnen und zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften oft nachgehärtet. Zweckmäßig ist eine Aushärtung bei Temperaturen bis zu 125 0 und mehr für die Dauer von einigen Minuten bis einigen Stunden. Bei der Herstellung von Fasern kann die Aushärtung z.B. bis zu 5 Stunden

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fortgesetzt werden, während sie zur Herstellung von Filmen auf 16 Stunden oder mehr verlängert werden kann. In jedem Fall kann die Aushärtungsdauer so.variiert werden, daß im Endprodukt die gewünschten optimalen Eigenschaften erhalten werden. Zur Herstellung von Filmen können die üblichen Gießverfahren aus der Lösung angewendet werden.

Sollte während der Reaktion zwischen dem Vorpolymerisat und der Aushärtungsverbindung im Lösungsmittel eine Gelierung er-

P folgen, so ist es zweckmäßig, der Vorpolyraerisatlösung, vorzugsweise vor Zugabe der Aushärtungsverbindung, eine geringe ->.enge Säure zuzufügen. Dadurch wird die Lagerfähigkeit der j.as Reaktionsprodukt des Vorpolymerisates und der Aushärtungs-Terbindung enthaltenden Lösung wesentlich erhöht, die z.B. ohne Säure nur einige Minuten betragen kann, während sie mit der Säure etwa einige Tage betragen kann. Die Säure wird in kleinen Mengen, z.B. 0,005 Gew.-$ oder weniger bis etwa 0,6 Gew.-# Säure oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Vorpoly-

fe merisates, verwendet.

Lu den obigen Zwecken haben sich die folgenden Säuren und säurebildenden Verbindungen als geeignet erwiesen; Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Benzoylohlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, Dichloreasigsäure, saures Octylphenylphosphat und Stearyiphosphat, Bortriflüoridätherat. Eb wird bemerkt, daß jede der obigen Säuren einen pK^-Wert unter etwa 2,5 hat; (die Bezeichnung pK_A bezieht eich auf das Negative des 1og_1Q

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der Wasserstoffionenionierungskonstante in wäßriger Lösung). Eine bevorzugte Unterklasse sind die starken Mineralsäuren mit einem pK»-Wert unter etwa 2,5» wobei Phosphorsäure besonders bevorzugt wird.

Die Eigenschaften der neuen Pasern und Filme können in einem weiten Bereich variiert werden, was weitgehend von der Wahl und dem Anteil der Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen (Mol), der Diisocyanatquelle, der bifunktionellen Aushärtungsverbindung, den Reaktionsbedingungen usw. abhängt. Die neuen Fasern und Filme sind halb-elastisch bis äußeret elastisch. Besonders zu betonen ist die Gesamtkombination von Eigenschaften, die bei Fasern erhalten wird, die durch Reaktion eines Lactonpolyesterflols, FDI und Piperazin hergestellt sind. Erfindungsgemäß können ao neue elaetische Fasern und Filme mit vielen der folgenden Eigenschaften hergeetellt werden.

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Die Molekulargewichte der erhaltenen, neuen elastomeren Pasern und Filme Bind mit Genauigkeit nur schwierig festzustellen. Sie sind jedoch hooh genug, so daß sich deutliche halb-elastische und elastische Eigenschaften in den film- und faserbildenden Bereichen ergeben. So können erfindungsgemäß z.B. neue elastische filme und fasern (H)I, laotonpolyesterdiol und Piperazin-Diaain) mit den folgenden Eigenschaften erhalten werdent

Zugfestigkeit; kg/om 560

Dehnung; i> 550

300 # Zugmodul j kg/cm² 70

Spannungsabfall j fi 31

Arbeitswiedergewinnung} fi 25

dauernde Verformung} 56 20 Stabilität im Fadeometer-Test - keine

Verfärbung nach 120 ständiger

Belichtung

Die neuen elastischen und halb-elastischen !Polymerisate sind wertvolle Präparate. In Form von Fasern können die Polymerisate z.B. zur Herstellung von Grundbekleidungsgegenständen, Badeanzügen, Sportbekleidung, elastischen Gürteln, Strumpfwaren usw. verwendet werden* In Form von Filmen sind sie geeignet als elastisohes Folienmaterial, als "Kautsohukbänder¹¹ usw.

Ein anderer wiohtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Brfindung ist die Verwendung der neuen Diisocyanate der

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Formel I und/oder der neuen Vorpolymerisate und/oder der neuen, polyisooyanathaltigen Polymerisate (insbesondere der relativ niedrig molekularen polymeren, aliphatischen Multiisocyanate der Einheiten gemäß Formel VE und VF) zur Herstellung von Schäumen, z.B. Polyurethanschäumen, die vom äußerst biegsamen bis zum sehr harten Zustand reichen können. Die dabei in Betracht kommenden Vorpolymerisate sind die polyisocyanathaltigen Reaktionsproduk- te aus der Reaktion polyfunktioneller Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffsubstituenten der oben beschriebenen Art, z.B. Diole, Triole, Tetrole, Diamine, Triamine, Aminoalkohole usw., mit den Diisocyanaten der Formel I. Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind , so, daß ein ausreichender stöchiometrischer Überschuß der Diisocyanate zu den polyfunktionellen Verbindungen verwendet wird; d.h. die Äquivalente -NOO aus dem Diisocyanat gegenüber den Äquivalenten des aktiven Wasserstoffsubstituenten aus der polyfunktionellen Verbindung betra- : " gen mehr als 1, so daß nicht-vernetzte, polyisocyanathaltige Reaktionsprodukte (mit mindestens 2 -NOO Gruppen) ;

erhalten werden, die in verschiedenen üblichen organischen ^; Trägern, z.B. Benzol, löslich sind. Äußerst wertvolle, :

nicht vergilbende biegsame Schäume können nach dem söge- t nannten "Einstufen"-Verfahren durch Reaktion einer PoIyhydroxyverbindung, vorzugsweise einer aolchen mit mindestens 3 alkoholischen Hydroxylgruppen, mit den oben beschriebenen neuen Polyisocyanaten, insbesondere den neuen,

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niedrig molekularen polymeren aliphatischen Multiisocyana-

n
ten, in Abwesenheit eines Blähmittels, wie Wasser und einem

verflüssigten Gas hergestellt werden. Be 1st zweckmäßig, die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators und oberflächenaktiven Mittels durchzuführen. Die Herstellung harter Schäume unterscheidet sich von derjenigen der biegsamen Schäume darin, daß im allgemeinen vorzugsweise zuerst ein sogenanntes "Quasi-Yorpolymerisat" hergestellt wird, und. P dazu anschließend der Eest der Polyhydroxyverbindung, Blähmittel und die gegebenenfalls verwendeten, weiteren Bestandteile, z.B. Katalysator, oberflächenaktives Mittel usw., zugefügt wird.

Bs können viele Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, vorzugsweise solche mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Die Polyhydroxyverbindungen umfassen die folgenden Klassen von Verbindungen (sowie die bereits in der vorliegenden

k Anmeldung aufgeführten Materialien)ι

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(a) die Polyhydroxy-initiierten Lactonpolyester und deren Alkylenoxyd-Addukte;

(b) die Polyesterpolyole (einschließlich Polyesterdiole) und deren Alkylenoxyd-Adduktej

(c) die Polyhydroxyalkane und Polyhydroxycycloalkane und deren Alkylenoxyd-Addukte;

(d) die Trialkanolamine und deren Alkylenoxyd-Addukte;

en

(e) die von Polyaminen durch Addition von Alkylenoxyd/Eer-

geleiteten Polyole;

(f) die nicht-reduzierenden Zucker und Zuckerderivate und deren Alkylenoxyd-Addukte j

(g) die Alkylenoxyd-Addukte ternärer Kondensationsprodukte aus aromatischem Amin/Phenol/Aldehyd;

(h) die Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren und verschiedene Phosphite und Phosphonate mit endständigen Hydroxylgruppenj

_xi) die Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolenj

(j) die Polytetramethylenglykolej

(k) die funktioneilen G-lyceride, wie Rizinusöl j und

(1) die polyhydroxyhaltigen Vinylpolymerisate.

Die im folgenden verwendete Bezeichnung "bevorzugte Alkyl<: .voxyde^H umfaßt Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybuta 2,3-Epoxybutän, Ieobutylenoxyd, Epiohlorhydrin und Misohungen derselben.

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!!•!alkanolamine sind u.a. Triäthanolamin, Iriisopropanolamin und die Tributanolamine und die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte derselben.

Alkylenoxyd-Addukte von Polyaminen sind u.a. die Addukte der bevorzugten Alkylenoxyde mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1»4-, 1,5- und 1,6-P Hexandiamin und Phenylendiamine.

Die nicht reduzierenden Zucker und Zuckerderivate umfassen Sucrose, die Alkylglycoside, wie Methylgluoosid, Äthylglucosid usw.; die Polyolglucoside, wie Äthylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, ßlyceringluooeid, 1,2,6-Hexantriolgluoosid usw.; und die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte derselben.

Die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen umfassen solche, in welchen das Polyphenol Bisphenol A; Bisphenol F sein kann; die Kondensationeprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Novolak-Harze; die Kondensationsprodukte verschiedener phenclisoher Verbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Mitglieder dieser Kl&ese die 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propane sind; die, Kondensationsprodukte verschiedener phenolisoher Verbindungen mit Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden, wobei

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die einfachsten Mitglieder dieser Klasse die 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthane sind usw.

Eine weitere geeignete Klasse von Polyhydroxyverbindungen umfaßt die "bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte ternärer Kondensationsprodukte aus aromatischem Amin/Phenol/Aldehyd. Die ternären Kondensationsprodukte werden hergestellt durch Kondensation eines aromatischen Amins, z.B. Anilin, Tolui-

din usw., eines Phenols, wie Phenol, Krefol usw., und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, bei erhöhten Temperaturen z.B. zwischen 60 und 180⁰C. Die Kondensationsprodukte können dann gewonnen und, gegebenenfalls unter Verwendung eines basischen Katalysators, z.B. Kaliumhydroxyd, mit dem "ryfivorzugten Alkylenoxyd zur Bildung der Polyole umgesetzt werden. Besonders zu erwähnen sind die Propylenoxyd- und ^emiseilten Propylen-Äthylencxyd-Addukte ternärer Anilin/ Phenol/Formaldehyd-Kondensatlonsprodukte.

Eine v/eitere wertvolle Klasse von Polyoien :;irui ehe bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Pol;,' puoaphor-.■iäureru Zur Verwendung in diesem Zusammenhang eignen sich t/uotiphor3äure, phosphorite Säure, die Polyphosphoraäurea, '/via !Tripolyphosphorsnur« usw. Y/eitei'hin geeignet bxnd j'iivicäuai üe, wie Tria-(<ii/;nropylenglykol )~pho8phit, and die / n.u.-jj-!.i'-u^:-it<-·-, die daraus .'lurch Erhitzen in An^eH^j.-jit von ί·ν luy.\ ~ l.j*.«iue Bu tylbi'Oir.id herguuLel.lt v<eru;.i.; .;,■<.-ie dex'tm

i ti J H Ö ii / Ί '■' '? Ü

Weiterhin geeignete Polyole sind die Polytetramethylen.-glykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden·

Auch geeignet ist Eizinusöl und die Alkylenoxyd-Addukte von Rizinusöl.

Eine andere geeignete Klasse von Polyolen sind verschiedene Polymerisate, die anhängende Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Vinylchlorid-Vinylalkohol-lfcLsehpolymerisate und andere Mischpolymerisate aus verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Vinylalkohol. Geeignet sind auch Polymerisate aus der Umsetzung eines zwei-,vertigen Phenols, z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan', mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natriumhydroxyd, wie z.B. die Polymerisate der US-Patentschrift 2 602 075.

Die bei der Schaumformulierung verwendeten Polyhydroxyverbindungen einschließlich Mischungen derselben können stark variierende Hydroxylzahlen haben. Die Hydroxylzahlen dieser Polyole liegen im allgemeinen zwischen 20 und v/eniger bis 1000 und mehr, vorzugsweise zwischen 30 und 600, insbesondere 35 und 450.

J)Le Funktionalität und die Hydroxylzahl der Polyhydroxyve? bindung sind entscheidende Faktoren bei der Herateilung von

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Schäumen. Bei der Verwendung in harten Schaumformulierungen besitzt das Polyol daher vorzugsweise eine Hydroxylzahl von · 200-800; für biegsame Schaumformulierungen von 20-70 und für halb-biegsame Schäume von 50-250. Diese Werte sollen keine Einschränkungen darstellen, sondern zeigen nur die große Zahl möglicher Kombinationen.

Bei der Herstellung verschäumter Urethanprodukte ist es allgemein zweckmäßig mindestens etwa 1 -NCO Äquivalent % (Gruppe) pro Hydroxyläquivalent (Gruppe) zu verwenden. Aus praktischen Gründen wird oft ein leichter Überschuß der -1TG0 Äquivalente über die Hydroxyläquivalente verwendet. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften kann der Fachmann leicht die gewünschte Konzentration der Reaktionsteilnehmer bestimmen. Faktoren, die die Konzentration beeinflusser; sind Wahl und Funktionalität der Reaktionsteilnehmer, die gewünschten Eigenschaften im Endprodukt - ob biegsam oä-^r hart - das verwendete Blähmittel, die Verv/endung j eines Katalysators und/oder oberflächenaktiven Mittels usw.

Wie oben angegeben, können, bei der Herstellung von Schäumen verschiedene Blähmittel, wie Wasser und halogenierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Bevorzugte Blähmittel sind Wasser und bestimmte halogensubstituierte aliphatisch» Kohlenwaaeeretoiie in it Siedepunkten zwischen etwa -40⁰O bis 70^c0 die bei oder unterhalb der Temperatur

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der verschäumenden Masse verdampfen. Ändere geeignete Blähmittel umfassen niedrig-siedende Kohlenwaaeeyetoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Oyolohexan usw. Bs könne» äuöh viele andere Verbindungen verwendet werden, die durch den exothermen Verlauf der Reaktion zwischen Isoeyanat und hydro« xylgruppenhaltiger Verbindung leicht verflüchtigt werden. Weitere Blähmittel sind thermisoh nicht stabil« Verbindungen, die beim Erhitzten Gfase freisetzen, wie I,N«-Dimethy 1-P dinitrosoterephthalamid.

Die verwendete Blähmittelmenge variiert mit der im verschäumten Produkt gewünsohten Diohte. Im allgemeinen kann angegeben werden, daß für 100 g Reaktionemisohung mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Isooyanat zu Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff von 1i1 0,005-0,3 Mol Gas zur Erzielung von Dichten von 0,016*0,48 g/oom verwendet werden·

Bei der Herstellung verschäumter Reaktionsprodukte können erfindungsgemäß auoh kleine Mengen, z.B. 0,001-5,0 öew.-^, bezogen auf die gesamte Reaktionsmisohung, eines Emulgator s, wie ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blookffltisofipolymerisat mit 10-80 Grew.-jC Siloxanpolymerisaten und 90-20 Gew.-?6 Alkylenoxydpolymerieat, wie z.B. die Blockmischpolymerisate der US-Patentsohriften 2 834 748 υ&& 2 917 480, verwendet werden. Weitere geeignet« Emulgatoren eind die

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"nicht-hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 846 beschrieben sind. Diese Klasse von Verbindungen unterscheidet sich von den oben genannten Polysiloxan-Polyoloxyalkylen Blockmischpolymerisaten darin, daß der Polysiloxanteil durch direkte Kohlenstoff-Silioium-Bindungen und nicht durch Kohlenstoff -Sauerstoff-Silioium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil gebunden ist. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5-95 Gew.-^, vorzugsweise 5-50 Gew.-#, Polysiloxanpolymerisat, wobei der Rest Polyoxyalkylenpolymerisat ist. Die Mischpolymerisate können hergestellt werden, indem man z.B. eine Mischung aus (a) einem Polysiloxanpolymerisat mit einer an Silicium gebundenen, halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und (b) einem Alkalimetallsalz eines Polyoxyalkylenpolymerisates auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, die Reaktion des Polysiloxanpolymerisates und des Salzes zur Bildung des Blockmischpolymerisates zu bewirken. Andere geeignete Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel umfassen z.B. Dimethylsiliconöl, polyäthoxylierte Pflanzenöle, die als "Selectrofoam 6903", Emulphor EL-720" usw. im Handel sind. Obgleich die Verwendung eines Emulgators zur Beeinflussung des Typs der gebildeten Schaumstruktur zweckmäßig ist, können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumprodukte in manchen Fällen auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.

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Bei der Herstellung der neuen verschäumten Präparate ist allgemein die Verwendung von Katalysatoren zweckmäßig. Geeignete Katalysatoren sind u.a. die tertiären Amine, die Phosphine, die organischen Metallverbindungen und Mischungen derselben, die oben bezüglich der Katalyse der Reaktionen zwischen Isocyanat und aktivem Wasserstoff enthaltender Verbindung besprochen wurde. Bs ist äußerst vorteilhaft, eine Kombination der tertiären Aminverbindung
und der organischen Zinnverbindung als Katalysatoren bei der Schaumformulierung zu verwenden. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen verwendet. So haben sich z.B.
Konzentrationen von etwa 0,001 Gew.-?£ und weniger bis
etwa 2 Gew.-?6 und mehr, bezogen auf die gesamten Schaumbestandteile, als wirksam erwiesen.

Die Herstellung von Polyurethanschäumen nach dem "oneshot"-, Vorpolymerisat- oder Halb-Vorpolymerisat-Verfahren ist bekannt.

Manchmal ist es zweckmäßig, der verschäumenden Formulierung eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Teilen pro 100
Gew.-Teile Polyol, eines dipolaren, aprotisohen Lösungsmittels, wie Formamid, N,N-Dimethy!formamid oder Bimethylsulfoxyd, zuzugeben. Dies dient der "öffnung* der ZeIlatruktur, wo eine unerwünschte Neigung zur Bildung von
Schäumen mit geschlossenen Zellen besteht·

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Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die Herstellung sog. "Vinylschäume¹¹. Dabei können in den Schaumformulierungen eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung plus einer katalytisch wirksamen Menge eines Vinylpolymerisationskatalysators - beide Materialien sind bereits oben beschrieben z.B. Äthylen, Vinylchlorid, Benzoylperoxyd usw. verwendet werdenj auch die Verfahren sind bereits oben ausgeführt. Gegebenenfalls kann ein äthylenisch ungesättigtes Polyol m verwendet werden, das als Reaktionsteilnehmer bei der Vinylpolymerisation sowie bei der Isocyanatkondensationspolymerisation dient. Diese Ausführungaform eröffnet neue Wege zur Herstellung von Polyurethanprodukten, d.h. den "Vinylschäumen'l .ile technischen Vorteile sind offensichtlich, da der Vinyl- :. ihaum durch Regelung der Vinyl und Isocyanat liefernden bestandteile in der Schaumformulierung genau seinem beabsichtigten Verwendungszweck angepaßt werden kann· Die Formulierung kann auch fließbar gemacht werden, indem man bewegliche Vinylmonomere, wie Styrol, einverleibt, was im übri- ™ gen auch die Kosten der Formulierung verringert.

Die vorliegende Erfindung richtet sich weiter auf d ie Herstellung neuer Schichtmaterialien und/oder verstärkter . anststoffmaterialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften. yie neuen Schichtmaterialien und verstärkten Kunststoffmav irialien zeigen eine hohe Schlagfeetigkeit, überlegene ,■itterungseigenechaften, gute Farbaufnahmefäh: j^eit usw.

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Außerdem haben die neuen Schichtmaterialien häufig überlegenere Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen als die aus üblichen Polyestern hergestellten Materialien. Obgleich die aus üblichen Polyestern hergestellten, verstärkten Kunststoffe erfolgreich sind, war die Verwendung von Polyurethan- und/oder ?olyharnstoffsystemen auf diesem Gebie't weniger verbreitet.

Das am häufigsten verwendete, verstärkende Material ist Glas,, allgemein in Form geschnittener Fasern oder als gewebter Glasstoff· Erfindungsgemäß können aber auch andere verstärkende Materialien verwendet werden, die in der Polyeaterschichtmaterialtechnik bekannt sind. Im allgemeinen wird die Glasfaser oder -matte in solcher Weise in die im folgenden noch genauer oeschriebene, zu verstärkende Formulierung gegeben, daß eingeschlossene Gase praktisch eliminiert werden. Die Glasmatte wird oft schichtweise aufgelegt, während die Glasfasern gegebenenfalls in einem vorherbestimmten Muster verteilt werden können. Die Formulierung kann dann in einer erhitzten Form» gewöhnlich bei überatmosphärischem Druck, ausgehärtet werden.

Die verstärkende Formulierung kann bestehen aus (1) den Polyisocyanaten der Formel I, der Einheiten gemäß Formel V bis VD_f den Telomeren der Einheiten gemäß Formel VE und W, (2) einer polyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff (insbesondere solche mit mindestens zwei Gruppen aus der Klasse der Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen oder Mischungen derselben), (3) einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung und (4) einem VinylpolymerieÄtlone-

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katalysator. Die Verhältnisse der Bestandteile sind so, daß die Formulierung unter den Aushärtungsbedingungen ein vernetzt es Harz liefert. Dabei sind die Bedingungen und Verfahren der üblichen Polyeaterbeschichtungstechnik anwendbar·' Die :"o±- gen Bestandteile sowie ihre Verhältnisse sind in der vorliegenden Anmeldung bereits beschrieben·

Die verstärkende Formulierung bietet den weiteren Vorteil, daß die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung ein chemi- scher Teil des ausgehärteten Systems während der Vinylpolymerisation und Aushärtung wird, und nicht nur einfach ein homopolymeres "Füllmittel" ist, wie das für verschiedene übliche iOlyestersysteme zutrifft·

^e oben beschriebene, neue verstärkende Formulierung ist selbstverständlich per se, d.h.· ohne Einverleibung von Glas, /^rwendbar· Die Aushärtung der verstärkenden Formulierungen liefert neue Harnstoff- und/oder Urethanprodukte, die als "Poly-(vinylurethan)" oder "Poly-(vinylharnstoffe)¹¹ bezeich-· " net werden können. Diese Bezeichnungen umfassen auch die "Mischpoly-(vinylurethane)" und die "Mischpoly-(vinylharn&coffe)"· Diese Produkte können als Versiegelungsmittel, Dichtungen, "O-Ringe" usw. verwendet werden· In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Bestandteile können aie maschinell zu verschiedenen Formen verarbeitet, geformt, etranggepreßt usw. werden. Wie oben ausgeführt, würde die Verwendung eines Blähmittels einen "Vinylsohaum¹· liefern· Die Aushärtung der neuen

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"verstärkenden Formulierung" kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. So kann die zweifache Polymerisation, d.h. die Polymerisation zwischen Isocyanat und Verbindung mit aktivem Wasserstoff und die Vinylpolymerisation, durch Verwendung der oben im Zusammenhang mit der Polymerisation einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einem Vinylmaterial beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden· Das Verhältnis von NOO zur Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann ^ in den oben beschriebenen Grenzen variieren. Das Verhältnis der äthylenischen Bindungen aus der Ieocyanatquelle zu äthylenischen Bindungen aus der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung kann in einem äußerst weiten Bereich, z.B· von 1 : 99 bis 99 J 1, variieren.

Die vorliegende Erfindung richtet sich weiterhin auf die Herstellung neuer Klebstofformulierungen mit überlegener Bindefestigkeit, keiner merklichen Kriechneigung usw. Diese Klebstofformulierungen können zum Verbinden von Metall-Metall-" Oberflächen, faser-Kautschuk-Oberflächen (wie in Reifenkorden), cellulosehaltige auf cellulοsehaltige Oberflächen (ζ·Β. Holz) cellulosehaltige auf Metalloberflächen, cellulosehaltige auf Kautschukoberfläohen usw. verwendet werden.

Chemisch bestehen die neuen Klebstoffpräparate aue den neuen Polyisocyanaten, z.B. den Polyisocyanaten der Formel X₉ den Telomeren, z.B. solchen der Formeln VB und VF, sowie V bis VD mit/ohne eingemischten synthetischen oder natürlichen Kautschuk. Geeignete Modifikationen der neuen Klebstoffpräparate '

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BAD ORKa]NAL

enthalten die oben beschriebenen neuen, äthylenisch ungesättigten Polyisocyanate, eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung, einen Vinylpolymerisationskatalysator mit/ohne einen synthetischen oder natürlichen Kautschuk. Weiterhin geeignete neue Klebstoffpräparate enthalten die neuen geblockten Produkte der, Formel VI und/oder der Einheiten VII bis VHP mit/ohne eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und einen Vinylpolymerisationskatalysator·

Bs wird bemerkt, daß praktisch alle hier beschriebenen, neuen Ausführungsfoimen bzw. Materialien bei richtiger Aufbringung als Klebstoffe verwendet werden können. Die Aufbringung klebender Formulierungen ist bekannt und erfolgt nach den folgenden allgemeinen Verfahren: (1) eine Lösung aus dem neuen Polyisocyanat mit/ohne Kautschuk in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger wird auf eine Metall-, Stoff-, Holzoberfläche usw. aufgebracht. Die Aushärtung erfolgt dann bei Zimmertemperatur. (2) Eine Lösung aus den Vorpolymerisaten, Telomeren, polymeren Polyisocyanatprodukten usw. in einem f inerten, normalerweise flüssigen organischen Träger wird auf LLe zu verbindende Oberfläohe aufgebracht und dann einige Minuten, z.B· 10 - 15 Minuten, luftgetrocknet· So verdampft de-" Sräger, und die Feuchtigkeit der Luft iniiüert die Aushäriong. Dann werden die Oberflächen unter mäßigem Druck verbunden id oei Zimmertemperatur oder Temperaturen bis zu 20G⁰G ausgeh-?tet· (3) Eine Lösung aus den Produkten der Formeln YI oder VI^T ois VHF in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen

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βΑΟ ORiGlNAt

Träger wird auf die zu verbindenden Oberflächen aufgebracht· Das Lösungsmittel wird zur Bildung einer leicht klebrigen Oberfläche abdampfen gelassen. Dann wird die Aushärtung unter Druck und/oder erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Anmeldung richtet sich auf die Herstellung neuer Überzüge. Solche Überzüge umfassen die "ein-Packunge-Feuchtigkeitsaushärtung", "zwei-Packungen-Feuchtigkeitsaushärtung" und "blockierte¹¹ Isocyanate·

Bei der "ein-Packungs"Peuchtigkeitsaushärtung wird ein PoIyisocyanat der Formel I, der Einheiten gemäß Formel V bis VD, ein Telomeres der Formel VE bis VF in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger gelöst und die erhaltene Lösung auf das zu überziehende Substrat aufgebracht. Die Aushärtung eifblgt durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit der Luftxe < V ^keit unter Bildung von Harnstoffbindungen· Das gebildete Kohlendioxyd wird durch den dünnen Überzug diffundiert. Der Überzug kann stark oder leicht vernetzt sein, was von den gewünschten mechanischen Eigenschaften abhängt. Die Polyisocyanatmenge im Träger kann leicht geregelt werden· Es wird ein Vorpolymerisatsystem bevorzugt. Wie oben ausgeführt, können die Polyisocyanate der Formel I per se verwendet werdenj oder sie können vorher mit äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen (vgl. die Einheiten der Formel V bis VD) oder in e: «u, ;.h. während der Überzugsherstellung zur. Bildung von ¹¹PoIyv ..^nylisocyanaten)" umgesetzt werden.

Bei der "zwei-Packungen-Feuohtigkeitaaushnrtung werden

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erfindungsgemäßen neuen Polyisocyanate per s e oder in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger mit einer polyfunktionellen Verbindung, vorzugsweise mit Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, umgesetzt. -Bevorzugt werden polyfunktionelle Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen. Das Verhältnis von NOO/aktivem Wasserstoff beträgt im allgemeinen etwa 1, obgleich es auch größer oder kleiner sein kann, z.B. 0,8 oder weniger bis 1,2 oder mehr. Bei einem NCO/aktivem Wasserstoff-Verhältnis über 1 reagiert das überschüssige NGO bei erhöhten Temperaturen oder ™ in Anwesenheit eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, mit den Urethan- oder Harnstoffgruppen im Molekül unter Bildung von Allophanat- bzw. Biuretgruppen.

Die Wärmeaushärtungssysteme mit zwei Packungen haben ihren Namen aus der offensichtlichen Tatsache, daß sie zwei getrennte Materialien verwenden. So kann das eine Material (Packung) die Polyisocyanatquelle, wie z.B. die neuen Vorpolymerisate, sein, die im allgemeinen in einem inerten, normalerweise flüs- i sigen, organischen Träger enthalten sind, während das zweite Material z.B. die Polyolquelle im inerten Träger enthalten sein kann. Jedes Material kann auch t-ndero Bestandteile, wie Katalysatoren usw., enthalten. In den Überzugssystemen mit zwei materialien kann jedes erfindungsgemäße neue Polyisocyanat verwendet werden. Die polyfunktionellen Verbindungen, insoesondere die bevorzugten Polyhydroxyverbindungen, sind bereits oben eingehend beschrieben. Weiterhin können äthylenisch unge-

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sättigte, organische Verbindungen verwendet werden· Biese Verbindungen können entweder dem Material, das das äthylenisch ungesättigte Isocyanat enthält, oder dem Material mit der Verbindung mit aktivem Wasserstoff zugegeben werden, und die Vinylpolymerisation erfolgt während der Aushärtung. Die Polymerisation kann auch zuerst durchgeführt werden, worauf sich die Reaktion des erhaltenen Poly-(vinylisocyanatee) mit den polyfunktionellen Verbindungen anschließt. Selbstverständlich können gegebenenfalls Vinylpolymerisationskatalyeatoren verwendet werden.

Xn den geblockten Isocyanatsystemen wird ein "geblocktes" Isocyanat der Einheiten gemäß Formel VII bis VHP zur Bildung einer bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur · stabilen Lösung mit einer polyfunktionellen Verbindung gemischt (vgl· die Ausführungen für das System mit zwei Packungen

(Materialien)). Bei erhöhten Temperaturen, z.B. etwa 165°C, "entblockt" sich das geblockte Ieocyanat und reagiert sofort mit der polyfunktionellen Verbindung unter Bildung des Überzugs·

Li.e neuen Polyisocyanatverbindungen sowie die neuen "geblock- :en" Isocyanate und "teilweise geblockten" Isocyanate (z.B.

c^s der Reaktion äquimolarer Mengen des Diisocyanates der

Formel I mit einer monofunktionellen Verbindung) Können »»*- ohne

aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen zur

Behandlung von Textilien verwendet werden. Eine solche Behand-

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_ „7 -

lung verleiht dem Textilmaterial viele wünschenswerten Eigenschaften, wie z.B. (1) Wasserabstoßung, (2) verbesserte Maßfestigkeit, (.3) verringerte Schrumpfung, (4) verbesserte Farbaufnahmefähigkeit, (5) Flammfestmachung, (6) Modifikation von Cellulose und cellulosehaltigen Derivaten (a) zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und (b) zur Erhöhung des Erweichungspunktes, und/oder (7) verbesserte Abnutzungsbeständigkeit.

Zur Behandlung von Textilien können zwei Verfahren, nämlich die sog. "EmulsionsU-Behandlung und die "LÖsungs"-Behandlung ..!gewendet werden. Beim "Emulsions"-Verfahren werden die isoc.anathaltige Verbindung, ein Emulgator und Wasser zu einer ^ulsion gemischt. Das cu behandelnde Textilmaterial wird in diese Emulsion eingetaucht, die überschüssige Emulsion dann ausgedrückt und das behandelte Material bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet. Beim"Lösungs"- Verfahren wird das Textilmaterial in eine Lösung der isocyanathaltigen Verbindung in -inem inerten normalerweise flüssigen, organischen Träger, z.B. Toluol, eingetaucht, anschließend luftgetrocknet und bei erhöhten Temperaturen, z.B. 100 - 150⁰C, ausgehärtet. Soll eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet werden, so wird das Textilmaterial gewöhnlich vor dem Eintauchen in das isocyanathaltige Bad mit dieser Verbindung imprägniert.

Im Fall der "monomeren Isocyanate der Formel I iMird dan "Lönungs¹¹ verfahren bevorzugt. Weiterhin können das monomere Inocyannt nd eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung während

BAD ÜRIQIHAL

der Aushärtung auf dem Textilstoff mischpolymerisiert werden.

Das Flammfestmachen des Textilmaterial kann durch Verwendung der neuen Polyisocyanate und einer hydroxylgruppenhaltigen Phosphorverbindung erfolgen. Auch halogenhaltige Verbindungen verleihen flammfestmachende Eigenschaften· Ein geeignetes Verfahren zur Halogeneinverleibung in das System erfolgt durch die Mischpolymerisation der isocyanate der Formel I mit einem halogenhaltigen Vinylmonomeren, z.B. Chloropren, Vinylchlorid» Vinylidenchlorid usw.

Die Verbesserung der Abnutzungsfestigkeit erfolgt durch Verwendung "geblockter" Isocyanate (Formel VI und Einheiten der Formel VII bis VIIF). Das zu behandelnde Textilmaterial, z.B. Stoff oder Garn, wird in eine inerte Lösung, die das "geblockte" Isocyanat enthält und z.B. auf Temperaturen über der "lntblockungs"-Temperatur gehalten wird, eingetaucht. Das nicht geblockte Isocyanat reagiert dann mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material im Stoff oder Garn, oder es kann ein Material mit aktiven Wasserstoffatomen In die Lösung eingeführt werden; das nicht geblockte Isocyanat reagiert damit unter Bildung eines Überzuges. Selbstverständlich können dabei die neuen Polyisocyanate mit/ohne einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger verwendet werden·

Die verschiedenen, In der vorliegendenAnmeldung verwendeten

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8ADORiGINAL

Bezeichnungen, Abkürzungen, Bestimmungen, Eigenschaften usw. werden im folgenden erklärt:

1. MOOA steht für 4,4'-Methyl-bis-(2-chloranilin);

2. PDl steht für Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumaratj

3. LIPDI steht für Bis-(2-isocyanato-1-methyläthyl)-fumarat;

4. BP,-MEA steht für den Bortrifluorid-Monoäthanolamin-Komplexj

5. TDI steht für eine Mischung aus 8Oi20 Gew.# 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat j

6. DMP steht für Ν,Ν-Dimethylformamid}

7. EDA steht für Äthylendiaminj

8. Shore D Härte, Shore A-2 Härte « bestimmt gemäß ASTM D17O6-59T unter Verwendung eines Shore Durometers D und A-2j

9. Schlagfestigkeit = bestimmt nach dem Gardner-Schlagtest.

Der Gardner-Schlagtester besteht aus dem Gewicht, das aus es.:ier gemessenen Höhe auf einen Kolben fallen gelassen werden /cann. Der Kolben ruht auf dem zu testenden Material, wobei die Testprobe über einer kreisförmigen öffnung liegt.

Zde Proben wurden bei etwa 26⁰O getestet und hatten gewöhnlich eine Dicke von 0,63 cm. Der Test wurde jedes Mal an einer verschiedenen Stelle der Probe wiederholt, bis äie entweder rissig wurde, in Stücke brach oder die oberen Gewichtsgrenzen erreicht waren.

Die Schlagfestigkeit wurde durch Multiplizieren des Gewichtes :-it dem Pallabstand berechnet und in om/kg angegeben.

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10· Steifheitsmodul =» das wie folgt bestimmte Maß des Sekantenmoduls: eine Probe in einer Instron-Vorrichtung wurde bei 26⁰C bei 2,5 mm für 2,5 cm länge um 1 # ihrer ursprünglichen länge

gedehnt· Die Spannung in kg/cm , die zum Dehnen der Probe um 1 i» notwendig war, wurde bestimmt\ der Steifheitsmodul wurde wie folgt durch Dividieren dieser Spannung in kg/cm durch 0,01 berechnet«

_{β steifneitsmodul in kg/cm}2 0,01

11. Umwandlung ($), wie sie in den Beispielen verwendet wird, stellt die gewonnene Polymerisatmenge in g dar, multipliziert mit 100 und dividiert durch die insgesamt eingeführte MonomerenbeSchickung in g, und zwar gemäß folgender Gleichung:

Polymerisat in g χ 100 _m ^ _Umwandlung gesamte Monomeren in g

12. Padeometer Test = als Lichtquelle wurde eine violette Kohlenbogenlampe verwendet, die ein Spektrum von 270 mx. bis 2000 um liefert. Die Probe wurde in Anwesenheit dieser Lichtquelle und bei 35 i» relativer feuchtigkeit und 63° rotiert. Die belichtete Probe wurde mit einer unbelichteten Probe verglichen.

13· StandardV-^ⁿ-Analyse für Isocyanat ■ die au analysierende isocyanathaltige Verbindung wurde in eine gemessene, überechüs-

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sige Menge Di-n-butylaminlösung in trockenem Toluol (in Lösung) eingewogen und unter gelegentlichen Umrühren 30 Minuten bei etwa 26⁰G stehen gelassen. Dann wurde Isopropanol zugefügt und das überschüssige Amin mit standardisierter Salzsäure bis zum Bromphenolblaupunkt titriert·

w· SoIv.15 (Solvesso 150) » handelsübliches Lösungsmittel der p.-:. Humble Oil Company aus 97,3 $> Aromaten mit einem Siedebereich von 184,4 - 213,3⁰G.

15. Hydroxylzahl = Mindestanzahl KOH in mg, die zur Neutralisation der Säure erforderlich ist, die durch Reaktion von 1 g e ~r hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Anhydrid, z.B. Lüsigsäureanhydrid gebildet wird} (oder mittele Säurehalogeniclo'a) · Die folgende Gleichung veranschaulicht das oben gesagte*

0 ROH + (RCO)₂O —>R»OGR + RGOOH Salz

:.-.e Hydroxylzahl wird auch nach der folgenden Gleichung bestimmt!

nw 56,1 x 1000 x P OH = M.W.

wobei OH die Hydroxylzahl bedeutet; ? isc die Funktionalität, d.h. die Anzahl der Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, und M.W· bedeutet das Molekulargewicht der hydroxyl- -jruppenhaltJ^ön Verbindung.

16. Polyöl A ■ Propylenoxyd-Addukt von 1,2,6-Köxantriol mit einer Hydroxylzahl von 24-0. Die Herstellung war wie folgti.

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¹^¹ ^*^{0 aAÖ}6ÄD ORIGINAL

1072 g (8,0 Mol) 1,2,6-Hexantriol wurden mit 3»0 g KOH gemischt, auf 105⁰C erhitzt,und dann wurden 4510 g (72,8 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 4 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 105 - 130⁰G gehalten wurde. Zur erhaltenen Mischung wurde dann MagneBiumsilicat zugefügt un4 anschließend 4- Stunden bei 120⁰G gerührt· Nach dem Filtrieren wurde das FiItrat bei ' · 120⁰G unter 12 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl = 240 j Propylenoxygruppen pro * Kette (durchschnittlich) 3167.

17.Polyol B « Propylenoxyd-Addukt aus 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan mit einer Hydroxylzahl von 245. Die Herstellung war wie folgtί 320 g 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan wurden mit 1,6 g NaOH gemischt, auf etwa 165⁰O erhitzt, und dann wurden innerhalb von etwa 25,5 Stunden 522 g (9»0 Mol) Propylenoxyd zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa 165⁰G gehalten wurde. 407 g des Reaktionsproduktes wurden in 800 ecm neutralem 1,4— Dioxan gelöst und mittels Schwerkraft durch ein 30 cm langes Rohr von 35 mm Durchmesser eines "Dowex 50-X8" Kationenaustauscherharzes fließen gelassen. Die neutralisierte Dioxanlösung wurde bis" zu einer Temperatur von 1 60 bei einem Druck von 3 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl » 245» Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 2,68.

18. Polyol 0 ■ Propylenoxyd-Addukt von 1,1,1-Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 359· Die Herstellung war wie folgtί

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.536 g (4 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan wurden mit 1,0 g KOH gemischt, auf 75 - 120° erhitzt, und dann wurden 1336 g (23 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 54 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa 110⁰C gehalten wurde· Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von KOH mit den Ionenaustauscherharzen »Amberlite IR-120" und "Nalcite HCR" behandelt und anschließend bei 110⁰C bei 9 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl m 359 j Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 1,92.

19. Polyol D =» Propylenoxyd-Addukt von Sorbit mit einer Hydroxylzahl von etwa 381. Die Herstellung war wie folgt: 910 g (5 Mol) Sorbit wurden mit 2,0 g KOH gemisoht, auf 120⁰C erhitzt, und dann wurden 3492 g (60,3 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 24 Stünden zugefügt* Die erhaltene Reaktions-Γ-ischung wurde zur Entfernung von KOH mit den Ionenaustauscher-..arzen "Amberlite IR 120" und "Nalcite HCR" behandelt und anschließend bei 130⁰C und 10 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl 381} Propy- I lenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 2,02,

20, Polyol E « Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 382. Die Herstellung war wie folgt: 368,4 g (4,0 Mol) Glycerin wurden mit 0,75 g KOH gemischt, auf 95 - 130⁰C erhitzt, und dann wurden 1393t6 g (24,1 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 60 Stunden zugefügt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde neutralisiert; es wurde ein Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit den folgenden Eigenschaf-

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ten erhalten» Hydroxylzahl 382 j Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 2,0·

21. Polyol F ■ Polypropylenglykol mit einem durohechnittlichen Molekulargewicht von 425 (als ^MPPG-425^W bekannt).

22· Polyol G » Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2025 (als ^MPPG-2025^M bekannt).

23· Polyol H » eine Mischung aus dem Propylenoxyd-Addukt des Reaktionsproduktes von Acrolein und Phenol mit einer Hydroxylzahl von 255 mit dem Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 653· Die erhaltene Mischung hatte eine Hydroxylzahl von 380· Sie Herstellung der Mischung erfolgte so:

8900 g (94,7 Mol) und 23,6 g eines 1 t 1 molaren Komplexes -aus Bor- und Oxalsäure wurden in ein ReaktionegefäS gegeben *nd auf 70⁰C erhitzt· Innerhalb von einer Stunde wurden unter ..Uhren bei 70⁰O 556 g (9,47) Mol) Acrolein in das Gefäß gegeben. Die (Temperatur der Reaktionsmisohung wurde eine halbe Stunde auf 120⁰O erhöht· Dann wurde die Temperatur bei. atmosphärischem Druck zur Zerstörung des Säure-Katalysator-Komplexes auf 180⁰O erhöht· Nach einer Stunde bei 18O⁰O wurde der Druck allmählich gesenkt, um restliches Waeser und überschüssiges Phenol abzudestillieren. Nach beendeter Phenol destillation wurde die Temperatur bei niedrigem Druck auf 180⁰C gehalten· Nach dem Abkühlen wurde ein rot-brauneβ, gla-3iges Produkt mit einem Molekulargewicht von 411 erhalten.

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,,',,.-,,_ , SADORfQlNAL

1960 g (4,77 Mol) des obigen pulve:naierten Produktes wurden auf 150⁰C erhitzt. 4,5 g KOH-Tabletten wurden zugefügt, und nach 15 Minuten langem Rühren wurde die Propylenoxydbeschikkung begonnen. 2365 g (40,8 Mol) Propylenoxyd wurden innerhalb von 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 140 -177⁰G zugefügt.

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit wurden während der Zugabe weitere 5,0 g KOH zugegeben. Das Polyätherprodukt -

hatte eine Hydroxylzahl von 255·

4013 g des obigen Polyols wurden mit 1837 g eines Propylenoxyd-Adduktes von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 653 gemischt. Nach Entfernung ionischer Verunreinigungen mittels eines Ionenaustauscherharzes hatte die erhaltene Polyolmischung eine Hydroxylzahl von 380.

k4. Polyol J β Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Lolekulargewicht von 1025 (als "Niax Diol PPG-1025" bekannt). *

'5. Polyol K β Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit einer riydroxylzahl von 623· Die Herstellung erfolgte ähnlich wie die des Polyols E, wobei jedoch 712 g (12,25 Mol) Propylenoxyd verwendet wurden. Das erhaltene Addukt hat durchschnittlich 1,02 Propylenoxygruppen pro Kette.

26. Polyol L » Propylenoxyd-Addukt von Sorbit mit einer Hydroxylzahl von 509. Die Herstellung erfolgte ähnlich wie die von

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Polyol D, wobei jedoch 2380 g (41,1 Mol) Propylenoxyd verwendet wurden· Das erhaltene Addukt hat durchschnittlich 1,37 Propylenoxygruppen pro Kette.

27. Polyol M « Polypropylenglykol*mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2025 (als «Niax Diol PPÖ-2025" bekannt)··

28. Polyol N » Poly-(tetramethylenoxy)-glykol, hergestellt durch Polymerisation von Tetrahydrofuran auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 (als ^MTeraool-30" bekannt)·

29. Polyol ]? = Propylenoxyd-Addukt von Sucrose mit einer Hydroxylzahl von 481. Die Herstellung war wie folgt» 17TÖ g (5,0 Mol) Sucrose wurden mit 3 g KOH gemischt, auf 195°G er-* hitzt, und dann wurden 2950 g (50,7 Mol) Propylenoxyd innertwuLV von etwa 48 Stunden zugefügt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde neutralisiert und ergab ein Propylenoxyd-Addukt von Sucrose mit den folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl » 481 j Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 1,27·

30. Polyol Q β Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen lÄolekulargewicht von 1025 (als ^WPPG~1O25^B bekannt)·.

31. Polyol R β ein wie das Polyol B hergestelltes Polyol» wofcei jedoch so viel Propylenoxyd verwendet wurde, daß da» Endprodukt eine Hydroxylzahl von 56 hatte.

32· Oberflächenaktives Mittel A - ein hydrolyeierbares PoIy-

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siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat, in welchem die Blöcke durch -Si-O-C- Bindungen verbunden sind. Die Oxyalkylenteil ist ein gemischtes Oxyäthylen-Oxypropylen-Polymerisat mit endständigen Butanolgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 (etwa 50 Gew.# Oxyäthylen und etwa 50 Gew.# Oxypropylen). Der Polysiloxanteil war ein offenkettiges Polymerisat mit siliciumgebundenen Methylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500·

33. Oberflächenaktives Mittel B » eine Modifikation des oberflächenaktiven Mittels A, hergestellt aus (1) Dimethylpolysiloxan mit endständigen Äthoxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 1525 und (2) einem wasserlöslichen Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen aus 75 Gew«# Oxyäthylen und 25 Gew,# Oxypropylen mit einer Saybolt-Viskosität bei 38⁰O von 1400 see»

Die Zeichnung zeigt die Spannungs-Dehnungskurven, die wie folgt erhalten wurden» "

(a) ASTM D4-12-62t Düse C ·»Zughundeknochen", die in einem Abstand von 2,5 cm markiert waren, wurden bei einer Instron-Kreuzkopfgesohwindigkeit von 50 cm/min auf eine Dehnung von 300 i» (gemessen durch die relative Verschiebung der Markierungen) gebracht; der belastende Teil des Belastungs-BntlastuiTgs-I'/klus ist in der Zeichnung durch die Linie o-a angegeben·

(o) Die Proben wurden 1 Minute auf der 300-^igen Dehnung gehal-

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tenj während dieaer Zeit fällt die Spannung, aufgrund der Dehnung ab, da Bindungen zwischen den Molekülen "brechen und sich die molekularen Ketten in Richtung der Dehnung orientieren! dies ist durch die Linie a-b angegeben.

(c) Der Kreuzkopf des Zugtesters, wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min in seine ursprüngliche Stellung zurückgebracht. Dabei ist hervorzuheben, daß das Ansprechen der Proben auf die Spannung null wird, bevor die Probe auf den Zustand einer 0-#igen Dehnung zurückkehrt (vgl. Linie b-c).

(d) Nachdem die Proben sich 1· Minute "erholen» konnten, wurden sie bei einer Geschwindigkeit von 50 cm/min bin zum Reißen gedehnt (Linie e-f). So wird die Zugfestigkeit gemessen.

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Der Abstand o-e in der Zeichnung "beruht auf der "permanenten Verformung", d.h. der prozentualen Erhöhung des Abetandee zwischen den Markierungen aufgrund des Belastungs-Entlastungs-Zyklus. Dieser Wert ist von Bedeutung, da er zeigt, wie gut ein Kleidungsstück seine Form "bewahrt. Ein Strumpfhaltergürtel aus einem Garn mit einer hohen permanenten Verformung würde nach wiederholtem Tragen größer.

Der "Spannungsabfall" ist definiert als die absolute Verminderung in der Spannung (Δ d), dividiert durch die ursprüngliche Spannung an Punkt (a). Dieses Verhältnis wird meist als Prozentsatz angegeben. Spannungsabfall und Kriechen sowie die Dehnung einer Probe mit der Zeit, wenn sie einer konstanten Belastung unterworfen wird, stehen in funktioneller Beziehung. Ein Material mit einem hohen Spannungsabfall zeigt auch ein hohes Maß an Kriechen. Ein Strumpfhaltergürtel aus einem Garn mit einem hohen Maß an Kriechen würde sich beim (Tragen mit der Zeit ausdehnen und mit zunehmender Dauer weniger Halt bieten·

Die durch die Punkte cad und obd umschlossenen Flächen sind proportional zur Arbeit, die auf die Probe zur Einwirkung kam, wenn diese gedehnt wurde und zurüokerhalten wurde, wenn die Probe entspannt wurde. Das Verhältnis der durch die Probe zurückerhaltenen Arbeit zu der auf die Probe ausgeübten Arbeit wird als "Arbeitswiedergewinnung" bezeichnet. Dies iet ein Maß dafür, wie elastisch das Material ist. Hohe Arbeitewiedergewinnungewerte sind mit einer hohen Elastizität des Ma-

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terials verbunden. . . '

Die "Zugverformung¹¹ (permanente Verformung) ist die Menge an permanenter Erhöhung der Länge, wenn eine Probe 16 Stunden bei 21⁰C auf einer Dehnung von 400 <f» gehalten wurde. Die Dehnungsstärke (400 #) und die Menge an permanenter Längenerhöhung werden bestimmt durch die relative Verschiebung der Markierungen, die ursprünglich in einem Abstand von 2,5 cm waren. Die Zugverformung wird 10 Minuten naoh Entspannung der belasteten Probe gemessen.

"Laminae 4123^H ist ein Handelsname der Fa. Röha uad Haas für einen durch Reaktion einer Mischung aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in Styrol als Lösungsmittel erhaltenen Polyester.

■pexspiel 1

Polymerisation vin Bis-(2-isoeyanatoäthyl)—fumarat 127 g (0,5 Mol) Bis-(2-ieocyanatoäthyl)-fusaa*at wurden in eine zum Rückfluß erhitzte Lösung aus 12,9 g Beneoylperoagä in 208 g (2 Mol) Tetrachlorkohlenstoff eingetropft· Die Mischung wurde unter Stickstoff insgesamt 6 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 0,5 Stunden wurde die Lösung ,allmählich gelbj diese Farbe vertiefte sich im Verlauf der Reaktion· Nach et-/a einer Stunde wurde die Lösung wolkig, und allmählich erschien eine zweite Phase. Kohlendioxyd wurde freigesetzt und :.n Hesbit-Rohren, die "Aaoarite" enthielte», gesammelt. Kaoh Abkühlen am Ende der Reaktionszeit sohied sich eine orangefarbene, sehr viskose obere Sohioht von der Masse der Setrm-

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JAMMHRG QAB

Chlorkohlenstofflösung ab. Diese obere Schicht wurde (Rohausbeute 163 g) und zur Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff und nicht umgesetzten Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat bei 142⁰C. durch einen "Turbofilm"-Verdampfer geleitet; 3 3 wurden 101,5 g Poly-₍/iis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat7 als orangefarbenes, viskoses Material erhalten; die Ausbeute betrug 80 $> d.Th. Das Material hatte ein Molekulargewicht von 2411 und ein Isocyanatäquivalent von 128,6. Das theoretische Isocyanatäquivalent betrug 127,1· Das Infrarotspektrum ent- sprach der angegebenen Struktur.

In analoger Weise wurde durch Verwendung von Bi£.-'4-isocyanato- >i-butyl)-fumarat anstelle von Bis-(2-iaocyanatoäthyl)-fumarat das feste Poly-/b"is-(4-isocyanato-n-butyl)-fumarat7 erhalten.

Beispiel 2

Polymerisation von Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat 70 g (0,275 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 7 g (10 Gew.-# .es Diisocyanates) Benzoylperoxyd und 700 g (4»55 Mol) Tetra- ™ chlorkohlenstoff wurden unter Stickstoff in eine ζ.1τ Glas ausjakleidete Schüttelbombe aus rostfreiem Adklns-Sta.; ... gegeben, jie Mischung wurde 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt, wot^i sich ein Druck von 3_f5 atü entwickelte. Nach öffnen der Bombe W₁. den zwei Schichten festgestellt. Die orangefarbene, viskose, obere Schicht wurde abgetrennt; davon wurde der Tetrachlorkohlenstoff in einem Rotationsverdampfer 6 Stunden bei 60⁰C entfernt. Nach dieser Zeit wurden 114 g Poly-/b*is-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat7 als klare orangefarbene, viskose Flüssigkeit erhalten.

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Die Ausbeute entsprach 90 $> d.Th, Das Material hatte ein Mole-'^: kulargewicht von 2080 und ein Isocyanatäquivalent von 142,2. Sein Infrarotspektrum entsprach der angenommenen Struktur.

Beispiel 3

Mischpolymerisat aus Äthylen und Bis-(2-isooyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 98 g Äthylen, 2 g Bi8-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 850 g Benzol und 0,5 g Di-tert.-butylperphthalat wurde in einem trockenen Rohr 0,416 Minuten bei 160°0 und einem Druck von 105 kg/cm erhitzt. Insgesamt wurden 50 g Mischpolymerisat gewonnen, was einer Umwandlung von 21,3 S* entspraoh. Das Mischpolymerisat war in Methyloyolohexan (0,4 g Mischpolymerisat in '.00 ecm bei 80⁰C) unlöslich; es hatte eine yiießgesohwindigkeit bei 190⁰O und 14,35 kg/cm von 0,34 dg/minf eine Dichte von 0,9245 g/cem, einen Steifheitsmodul bei Zimmertemperatur von 107,2 kg/cm ; eine Dehnung von 528 %j eine charakteristische Isocyanatabsorption bei 4,4yi durch Infrarotanalyse} einen Stickstoffgehalt von 0,355 $> und einen Komonomerengehalt von 3,2 5^.

Beispiel 4

Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Bis-(2-isooyanatoäthyl)-fumarat

Ein verschließbares Testrohr von etwa 35 ecm Passungsvermögen wurde mit Stickstoff durchgespült und mit 7,0 g wasserfreiem Acrylnitril, 3,0 g Bis-jj2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 10 ecm wasserfreiem Toluol und 0,01 g Azo-bis-isobutyronitril beschickt»

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Beim Beschicken wurde dafür gesorgt, daß keine Feuchtigkeit eingeschleppt wurde; anschließend wurde das Rohr in einer sogenannten Trockenkiste geschlossen· Unter ständigem Schütteln wurde das Rohr 2,4 Stunden auf 50⁰O gehalten. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Ausfällung in Heptan von der Lösung isoliert und dann 16 Stunden bei 7O⁰C getrocknet. So wurden 6 g Polymerisat erhalten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,17, gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Dimethylformamid bei 3O⁰C. Das Infrarotspektrum hatte ein Maximum bei 4,4yu., der charakteristischen Isocyanatab- ■ Sorptionswellenlänge. Eine Lösung aus 0,2 g Bis-(2-isocyanatoäxhyl)-fumarat in 100 ecm Dimethylformamid hatte bei 3O⁰C -ine reduzierte Viskosität von 0,02.

Beispiel 5

Mischpolymerisat aus Äthylacrylat und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-

fumarat

Beispiel 4 wurde wiederholt. Eine viskose Toluollösung des Mischpolymerisates aus Bis~(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und Äthylacrylat wurde aus einer anfänglichen Beschickung von 8,0 g ([ lithylacrylat, 2,0 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 5,0 ecm Toluol hergestellt. Es wurden 6,1 g getrocknetes Polymerisat 2.xt der charakteristischen Isocyanatabsorption bei 4,4^/1 ^er~ malten.

Beispiel 6

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-

fumarat

Eine Mischung aus 28 g Vinylchlorid, 7,0 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 15g Benzol und 0,35 g Isopropylpercarbomat

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wurde in einem verschlossenen Rohr 6 Stunden auf 40⁰C erii^-zt. Das erhaltene weiße Polymerisat, das in 41-^iger Umwandlung wie in Beispiel 4 isoliert wurde, enthielt laut Analyse ^o,. Vinylchlorid.

Beispiel 7

Terpolymerisat aus Ithylacrylat, Acrylnitril und 3is-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 70 g Äthylacrylat, 20 g Acrylnitril, 10 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 1,4 g Cumolhydroperoxyd und 25 g Xylol und 25 g SoIv. 150 wurde 6 Stunden auf 115-123⁰O. erhitzt. Im Eeaktionsprodukt wurden 48,7 @ew.-$» Polymerisat erhalten. Die Umwandlung betrug 95 #. Das feste Polymerisat war hellgelb.

Beispiel 8

Terpolymerisat aus Styrol, 2-Xthylhexylaorylat und Bis-(2-iBocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 70 g Styrol, 25 g 2-Äthylhexylacrylat, 5 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 0,5 g Di-tert.-butyldiperphthalat und 50 g !Toluol wurde 10 Stunden auf 100 - 121⁰O erhitzt. Im erhaltenen Reaktionsprodukt betrug der Prozentsatz an Polymerisat 49 »3 Grew.~?i. Die Umwandlung war 95 #· Das erhaltene feste Polymerisat war farblos, hatte eine Viskosität von 2920 cpß (gemäß Bestimmung auf einem Brookfield Visko-iter bei 25-3O⁰C und 6 Umdr./min) und eine reduzierte Viskosität. von 0,366, bestimmt bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 com Toluol bei 26⁰O.

Beispiel 9

!erpolymerieat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Bis-(2-isooyanatoäthyl)-fumarat

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SAD ORiQ(NAI.

Eine Mischung aus 75 g Vinylchlorid, 20 g Vinylacetat, 5 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 0,5 g Acetylperoxyd und 65 g Aceton wurde 25 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Im Medium des Reaktionsproduktes wurden 60 Gew.-% Polymerisat erhalten· Die Umwandlung betrug 60 $. Das erhaltene feste Polymerisat war sehr hellgelb; es hatte eine reduzierte Viskosität von 0,29» bestimmt bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Toluol bei 26°C.

Beispiel 10

Quadrapolymerisat aus Styrol, Äthylacrylat, Acrylnitril und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 45 g Styrol, 35 g Äthylacrylat, 10 g Acrylnitril, 10 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 1,4 g Cumolhydroperoxyd und 25 g Xylol und 25 g SoIv. 15 wurde 6 Stunden auf 112-120⁰O erhitzt. Im erhaltenen Reaktionsmedium wurden 50 Gew.-# Polymerisat erhalten. Die Umwandlung in festes Polymerisat betrug 95 $>·

Beispiel 11

Eine 20-gew.-#ige Lösung Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat in Toluol, die 0,5 Gew.-^ Azo-bis-isobutyronitril enthielt, wurde 72 Stunden auf etwa 5O⁰O erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das feste Poly-_</Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat7abfiltriert. Das Infrarotspektrum dee Polymerisates zeigte ein Maximum bei 4,4/u.

Beispiel 12

6,35 g (0,05 Äquivalente) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 11,55 g (0,05 Äquivalente) Polyol A wurden gut gemischt und aie eingeschlossenen Gase durch Druckverminderung entfernt·

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Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 8,95 g (35»3 Ί* deB Gesamtgewichtes) Styrol und 0,054 g (0,2 $> des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd zugegeben· Diese wasserklare, sehr fließbare Lösung war in Abwesenheit von Wasser bei Zimmertemperatur recht stabil. Es wurde ein Tropfen Di-n-butylzinndiacetat als Katalysator zugefügt und die Lösung sofort in vorbereitete Aluminiumschalen gegossen, leicht verschlossen und in einen Luftzirkulationsofen von 100 0 gegeben. Das Material wurde nach 2 Minuten aus dem Ofen entfernt} es war ein durchsichtiges, leicht gelbstichiges hartes Gußstück. Nach 24-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur hatte es eine Shore D Härte von 64» eine Schlagfestigkeit von 69 cm/kg, gemäß !Pest auf dem Gardner-Schlagtester.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei 13»4 g (42,9 Ί* des Gesamtgewichtes) Styrol und 0,125 g (0,4 $ des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd verwendet wurden; die Reaktionszeit betrug 4 Minuten. Das erhaltene Polymerisat war hart (Shore D 62), durchsichtig und sehr leicht biegsam. Das Material wurde bei einem Schlag von 46 cm/kg rissig, zerbrach oder fiel jedoch nicht auseinander.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei als Polyol 7,36 g (0,05 Äquivalente) Polyol D verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisat war hart (Shore D 86) und undurchsichtig. Die Schlagfestigkeit betrug 12,8 om/kg.

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Beispiel 15

Eine Mischung aus 11,55 g (0,06 Äquivalente) Polyol A und 6»35 g (0,05 Äquivalente) PDI wurde von eingeschlossenen Gasen "befreit, und eine Lösung aus 0,027 g 0,0 # des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd in 8,95 g (3314 i» des Gesamtgewichtes) Methylmethacrylat wurde zugefügt und gut vermischt. Die erhaltene Lösung war sehr fließbar. Es wurden 2 Tropfen Di-nbutylzinndiacetat zugefügt und die Lösung sofort in vorbereitete Aluminiumschalen gegossen, leicht verschlossen und in einen Luftzirkulationsofen von 100⁰C. 2 Minuten lang hineingestellt. Das Material war durchsichtig, biegsam und Λ -latte eine Shore A-2 Härte von 75· Ee hatte keinen Methyl-.:.r-:h acrylatgeruch.

Beispiel 16

Im Verfahren gemäß Beispiel 15 wurden verschiedene Monomere mit Polyol A und FDI zu Poly-(vinylurethanen) umgesetzt. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

6,35 g (0,05 Äquivalente) FDI und 11,55 g (0,05 Äquivalente) | Polyol A wurden gut gemischt und durch Evakuieren von eingeschlossenen Gasen befreit. Dann wurde eine Lösung aus 0,27 g (1,8 <$>) Lauroylperoxyd in 8,95 g (33,3 $>) Styrol zugefügt und gut vermischt. Es wurden 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugefügt und das Material sofort in vorbereitete Aluminiumschalen gegossen, lose bedeckt und 2 Minuten bei 100⁰C. in einem Luftzirkulationsofen gegeben. Das erhaltene Polymerisat war klar, durchsichtig, hart (Shore D « 64) und hatte eine Schlagfestigkeit vo:: 25,3 cm.kg. Es hatte keinen Monomer engeruoh.

109885/1796 8AO

Beispiel 18

6,35 g (0,05 Äquivalente) PDI und 11,55 g (0,05 Äquivalente) Polyol A wurden gemischt und durch Evakuieren von eingeschlossenen Gasen befreit. Dann wurde eine Lösung aus 0,196 g (0,07 $> des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd in 8,9 g (53,3 $ des Gesamtgewichtes) Styrol zugefügt und gut verrührt. Es wurden 5 Tropfen Triäthylamin zugefügt und das Material in eine Aluminiumschale gegossen, lose bedeckt und 14 Minuten bei 100⁰G in einen Ofen gegeben. Das erhaltene Polymerisat war durchsichtig und biegsam. Die Shore D Härte betrug 55.

Beispiel 19

Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kondensationskatalysator verwendet und 4 Tropfen Kobaltoctoat zur Initiierung der peroxyd-katalysierten Polymerisation zugefügt wurden. Die Reaktion erfolgte glatt in 2 Minuten bei 100⁰C, und es wurde ein geruchloses Polymerisat mit einer Shore-D Härte von 7'.. . i einer Schlagfestigkeit von 20,7 cm/kg erhalten.

8AO ORlGUNAt

	Monomeres	g	Tabelle 1	Shore A-2 Härte
Verrueh	Divinylpimelat	8,95	c/o des Gesamt gewichtes	82
1	Äthylacrylat	8,95	33,3	81
	Äthyl ac r3rlat + Styrol	4,5 4,5	33,3	85
3	Acrylnitril	8,95	33,3	—
/! T	Äthylacrylat + Acrylnitril + Styrol	2,50 2,00 4,50	33,3	85
	Styrol -r hethylaethacrylat + Acrylnitril	4,50 2,50 2,00	33,3	91
6		33,3 •

Triallylcyanurat

8,95

33,3

Beschreibung nach Untersuchung bei etwa 23⁰C

hart, krümelig, gelb biegsam, gelb

biegsam, zäh, schwach gelblich

biegsam, zäh, dunkel gelb, biegsam, zäh

hart, leicht gefärbt

biegsam, kein Geruch Schlagfestigkeit 9,2 cm/kg

Beispiel 20

6,35 g FDI (0,05 Äquivalente), 17,32 g (0,075 Äquivalente) PoIyol A, 6,55 g (21,7 $ des Gesamtgewichtes) Styrol und 0,196 g (0,65 i° des Gesamtgewichtes) Benzylperoxyd warden wie in Beispiel 18 gemischt. 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden zugefügt, das Material in eine Aluminiumschale gegossen und 2 Minuten in einen Ofen von 100⁰C gegeben. Das erhaltene Polymerisat war durchsichtig, biegsam und leicht krümelig· Seine Shore A-2 Härte betrug 80.

Beispiel 21

11,55 g (0,05 Äquivalente) Polyol A, 6,35 g (0,05 Äquivalente) JOI, 8,95 g (33,3 i> des Gesamtgewichtes)Styrol und 0,054 g (0,2 fo des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd wurden wie in Beispiel 18 gemischt. Diese Lösung war wassejjklar und sehr fließbar. Sie wurde in eine verschlossene Glasflasche gegeben und 24 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit war die Lösung immer noch fließbarj nach Zugabe vom Stannooctanoat als Katalysator reagierte sie wie in den obigen Beispielen unter Bildung eines Polymerisates.

Beispiel 22

Bis-/T-(n-butoxyformamido)-äthyl7-fumarat

In einen mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler versehen 500-ccm-Glaskolben wurden 11g n-Butanol und 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Innerhalb von etwa 30 üiinuten wurden 127 g 3is-(2-isocyanatoäthyl)~fumarat eingetropft, wobei eich die Gefäß bemperatur auf 70⁰C erhöhte und der Inhalt verfestigte. Der rohe weiße ^Feststoff (F. 104-107,5⁰C) wurde abfiltriert, im Vakuum getrocknet und aus einer 60s40-Mischung aus Isopropanol

109»85/1796

BAD ORIGINAL

und Wasser umkristallisiert. S ο wurden 177 g (88,0 %) feine weiße Nadeln mit einem F. von 106-107,5°C erhalten.

Analyse für Cj c£*-zQ§2^QQⁱ ber.: C 53,76 H 7,46 N 6,96 gef.: C 54,26 H 7,66 N 7,13

Beispiel 23

Bis-^2-(n-butylureylen)-äthyl7-fumarat

Zu einer Lösung aus 80 g n-Butylamin in 350 ecm Diäthyläther wuraen innerhalb von 50 Minuten 127 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fu:~arat zugegeben. Die Temperatur stieg schnell Ma zum Siedepun!.-:t des Äthers, und fast sofort bildete sich ein weißer Pest-3x_'f, Nach beendeter Zugabe wurde die Beschickung eine weitere S^-iide gerührt. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum j es ergab I96 g (98,0 fo) eines pulverigen weißen Peststoffes mit einem P. von 149-152⁰C. Zwei Umkristallisationen aus 66-$igeza wässrigem Isopropanol erhöhten den Schmelzpunkt auf e-nen

konstanten Wert von 157-158⁰C.

Analyse für Cj₈H^N/0^:

ber.: C 54,00 H 8,00 N 14,00

gef.: C 53,63 H 8,10 N 14,01 "

Beispiel 24

Bi s-ip.- {allyloxyf ormamid ο) -äthy l7-f umarat

Zu einer Kj schung aus 13 g Allylalkohol und 2 Tropfen Oibut;/.'.- z'l :.τΛί laurat in 150 ecm Benzol wurdu bej. liaße.i stejnper;'' ureii --ine LO.-.ung aus Pf5,4 g I3i3-(i?-i sofiyanatonthyü )-finnnrat in 100 cü·' ^e)-oj.ngeti'i^pft. Uacii "bpfm'lr-ter Zugabt v/u »'dp die Mi ß>:]'<uf/ 2 ;'turi-•i auf 35-1O¹O ßehajten. Noch iHehcr üh«u" Uncbt o'-'U -*c-h .-in

BADORfGTNAl.

weißer, kristalliner Feststoff ab (27 gl 72,9 ^, F. 73-76⁰C) ab Umkristallisation aus einer 60:40-Mischung aus Iso*. .,panol und

Wasser lieferte glänzende weiße Plättchen mit einem F. von 75,5 - 76⁰C.

Analyse für C₁₆H₂₂N₂Oq

ber.: C 51,89 H 5,95 N 7,57" gef.: C 51,76 H 6,04 N 7,55

Beispiel 25

Bi s-^-(phenoxyf ormamido)-äthylJZf umarat

Zu einer Mischung aus 17 g Phenol und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat in 100 ecm n-Heptan wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung aus 25,4 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)~fumarat in 100 ecm Benzol eingetropft. Die Reaktion war von Anfang an exotherm, wobei sich fast sofort ein weißer Feststoff abschied· Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension weitere 30 Minuten gerührt, filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 90,5 $>, ?♦ 100-107⁰C. Eine TJmkristallisation aus A'thylacetat und eine aus einer Chloroform-Isopropyläther-Miechung erhöhte den Schmelzpunkt auf einen konstanten Wert von 115-1H⁰C.. Analyse für C₂₂H₂₂N₂Oq

ϊ/ur.: C 59,72 B 4,98 Έ 6,33 gcf.: C 59,82 H 5,00 N 6,31 3eispiel 26

Herstellung von Bis-/S-(2-hydroxyäthylthioloarbamido)-ätttyl7-fumarat

25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 15,6 g (0,2 Mol) 2-Mercaptoäthanol wurden gemischt, und dann würden 2 Tropfen Di-n-butylzinndiaoetat zugefügt. Die ReaJction begann sofort, und die Temperatur stieg auf etwa 75⁰O. Das erhaltene Pro-

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dukt war sehr gummiartig unc viskos und bildete nach, dem Stehen einen weißen, hairc.sn Feststoffj P. 90-92⁰G. Die Infrarot-Analyse entspricht der angenommenen Struktur mit Maxima "bei 5,05 ii, M und OH; 5,85^u, Ester O=Oj 6,03/U, C=Cj 6,14yU -S-C-; 9*6 und 9,88^41, 0-OHj 12,85/1, Pumarat.
Analyse für C₁^H₂₂N₂O₈S₂

ber.: N 6,83 gef.: N 6,93 Beispiel 27

Herstellung von Bis-/S~(4-hydroxy-2-butenoxyformamido)-äthyl7- ^ fumarat

25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 17,6 g (0,2 Mol) 2-Buten-1,4-diol wurden gemischt, dann wurden 2 Tropfen Di-n-butylzinndiacetat zugefügt. Die !Temperatur stieg sofort auf IiO⁰C, und es wurde weiter gerührt, bis sich die Reaktion gelegt häfce. Das erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit. Die Infrarot-Analyse entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,98/U, BH plus OHj 3»27y<i, =CH} 5,85/u, C=O von Fumarat und Carbamatj 6,09yU, C=Cf 9,7yU, C-OHj 12,87yU, Fumarat. Analyse für ^ci8^H26^N2°10
viv·.: Έ 6,56
gef.: N 6,46
Beispiel 28

Herstellung von Bis-/2-^5oly-(oxypropylen)-oxyformamido7-äthylJ— fumarat

3,3 g BiE-*(2-isocyanatoäthyl)-fumarat (0,013 Mol) -.nd 25,6 g (0,025 Mol) Polyol J wurden gemischt, dann wurden 2 Tropfen Di-nbutylzinndiacetat zugefügt. Die Heaktion war leic.« exotherm, und es wurde weiter gerührt, bis eich die Reaktion gelegt hatte. Das

"^1U "

Material war eine wasserklare, viskose Flüssigkeit. Ihr Infrarot-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,9/i, OHj 2,96/1, EH; 5,8/1, C=O von Fumarat und Carbamat; 6,08/i, C=Cj 8,0/u., C-O; und 9,1/u, Äther C-O-C. Beispiel 29

Bis-£/2-2,3,4» 5»6-pentakis-/poly-( oxypropylen)-oxyj7-hexylpoly-(oxypropylen)-oxyformamidoJ -äthyl7-fumarat 12,7 g (0,1 Äquivalent) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 22,0 g (0,2 Äquivalente) Polyol D wurden gemischt und zwecks ^ Lösung erwärmt. Dann wurden 2 Tropfen Di-n-butylzinndiacetat zugefügt. Es wurde weiter gerührt, bis sioh die Reaktion gelegt hatte. Das erhaltene Produkt war zäh und kautschukartig· Das Infrarot-Spektrum entsprach der aageaeeeeae» angenommenen Struktur mix Maxima bei 2,93^λι, OH und NH; 5,8^/1, Carbamat C=Oj 6,08/i, C=C; 6,55/i, Carbamat NH; 8,0/1 Carbamt C-O; 9,6/*, Alkohol C-OH; 12,9/i, Fumarat.
Beispiel 50

Herstellung von Bis-/2-(1-piperazinoformamido)-äthyl7-fumarat· 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurden in 40 g Benzol gelöst und zu einer Lösung aus 17,2 g (0,2 Mol) Piperazin in 160 g Benzol innerhalb einer Stunde bei 35-4O°C zugegeben. Sofort bildete sich ein weißer Feststoff; die Reaktion war exotherm. Der Peststoff wurde abfiltriert und mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen und getrocknet; F. 220⁰C, Das Infrarot-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 3,01^u, NHi 5,83/1, Ester C=O; 6,13^u, sek.-Amid C=O; 6_f5/i_t sek.-Amid NH; 8,0 und 8,65/u, Ester C-O; 13,Ö/i, lumarat·

109885/1796

BADOBfGiAiAi Beispiel 31

Eine Mischung aus 22 g (0,1 Äquivalent) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425) und 0,2 g BJ¹,-MEA als Katalysator wurde "bis zum Lösen des Katalysators erwärmt. Dann wurden 15,6 (0,1 Äquivalent ) 3,4-Epoxy-6-methyIcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat zugefügt und gut vermischt. Es wurden 12,7 g (0,1 Äquivalent) S¹DI zugegebn und unter Erwärmen in die Lösung eingerührt. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck entgast\ 20 g der Mischung wurden in eine vorher gereinigte, getrocknete Aluminiumschale gegossen, lose "bedeckt und 3 Stunden in einen Ofen von 75⁰C gestellt. Das erhaltene Polymerisat war klar, durchsichtig, weich und "biegsam mit einer Shore A-2 Härte von 55.

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BAD ORIQlNAl.

Beispiel 32 ·

40 g 2,2'-/~I⁾oly-(oxypropylen)-oxydiformainido_7-diäthylbis-(2-isocyanatoäthylfumarat) (-0,08 Äquivalente) und
11,84 g PolyolH (0,08 Äquivalente) £"l«X>:0H = 1:1 J~ wurden unter Erwärmen gut gemischt und die Mischung unter vermindertem Druck entgast. Das entgaste Material wurde in Aluminiumformen gegossen und in einem Ofen 3 Stunden bei 95 G ausgehärtet. Das erhaltene Polymerisat war zäh, "biegsam
und elastisch und hatte die folgenden Eigenschaften?

Shore A-2 Härte 67

Steifheitsmodul, kg/cm² 46,62

Zugfestigkeit, kg/cm² 106,47

Dehnung,'$ 338

Das Ausgangsfumarat war hergestellt worden durch-Reaktion von 0,25 Mol PDI und 0,125 Mol Polyol G in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 95⁰O für die Dauer von 4 Stunden. Äquivalentgewicht 1260; theoretisches Äquivalentgewioht 1266,5.

Beispiel 33

Gemäß Beispiel 2 wurden verschiedene Polyurethane hergestellt. Die Daten sind in Tabelle 2 angegeben.

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BAD ORIGINAL Tabelle

Ver- Iso- Verb in u\. ·./, ·ό··ι^:.ϊ J ι;;!.'j-' Shore Steifheitssuch cyaiiat mit ak;. x;(JO/akt. Λ-2 modul Wasserstoff Wasserstoff Härte kg/cm^ ig- Dehnung 'Beschreibung des keil, ρ Polymerisates

kg/cm ia

	1	CO	7	(D	' HOCA	H	1,5	/	1,0	90	220,5
	2		8	(D	HOCA		1,1	/	1,0	63	132,7
	3	cn	9	(D	Polyol		1,0	/	1,0	23	-
			(2)	MOCA	K	1,1	/	1,0	—	51,5
	CO
	CO	(D	Polyol	L	1,0	/	1,0	-	-
	(D	Polyol		1,0	/	1,0	_	_
$			H
a			K
O	(3)	Polyol	L	1,0	/	1,0	—	—
O	(3)	Polyol	1,0	/	1,0	—	-
r*	(3)	Polyol	1,0	/	1,0		■H·

(D (2)

= vergl. Fußnote (a) oben 209,5
74,2

22,5

hochglänzend, klar, biegsam, elastisch

klar, strohfarben, sehr biegsam

klebrig, klar, elastisch

leicht braun, weich, elast.

durchsichtig, klar,biegsam, kautschukartig

- klar, leicht gelbstichig, biegsam

- gelb, hart

- hart, durchsichtig, klar

- klar, hart, leicht gelbstichig

hergestellt durch Umsetzung von 0,32 Mol FDI und 0,16 Mol Polyol N in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 75⁰C für die Dauer von 3 Stunden. Äquivalentgewicht 1575.

hergestellt durch Umsetzung von 2,0 MoI_-FDI und 1,0 Mol Polyol K. Äauiva]entgewicht 345,5; theoretisches Äquivalentgewicht 344,1.

Beispiel 34

Herstellung von 2,2' -^""Poly- (oxypropylen)-oxydiformamido__7-diäthy1-Ms-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

.Eine Mischung aus 63,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl}-fumarat und 253 g (0,125 Mol) Polyol M wurde unter Rühren in einen Reaktionskolben gegeben und unter schnellem Rühren auf 95⁰O erhitzt. Das Material wurde 4 Stunden auf dieser !Temperatur gehalten, worauf sich eine dicke, viskose Flüssigkeit gebildet hatte. Die Analyse auf das Äquivalentgewicht ergab einen Y/ert von 1260 (theoretisches Äquivalentgewicht » 12βί,5). Das Infrarotsp/ektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,98 /u, EE; 3,25 /u =CHj 4,37 /u, H=O=Oj 5,8 ax C=O, Oarbamat und Fumarat; 6,08 /u, 0=0} 6,55 /U -~-I, Oarbamatj 7,3 /u, OH,; 7,76 und 8,67 /U 0-0 Fumaratj 9,1 /u Äther 0-0-0.

Beispiel 35

Herstellung von 2,2'-(Hexamethylendiureylen)-diäthyl-bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Sine Lösung aus 5,8 g (0,05 Mol) 1,6-Hexandiamin in 60 g Benzol wurde langsam zu einer Lösung aus 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat in 40 g Benzol gegeben· Unmittelbar nach Zugabe fiel ein weißer Feststoff aus der Lösung aus. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf etwa 35⁰O gehalten; die Mischung wurde nach der Zugabe eine weitere Stunde gerührt. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und zweimal mit wasserfreiem Äther gewaschen und getrocknet. Das Infrarotspektrum entsprach der angenommenen Struktur ait

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SAD ORIGINAL

Maxima bei 2,98 /u, NH; 4,36 /U, UGO; 5,8 /U, C=O vom Fun.-rat; 7,75, 8,0, 8,65 /U, C-O; 12,9 /u, Pumarat.

Beispiel 36

Eine Mischung aus 25»4 g (0,2 Äquivalente) Bis-(2-isocyanf.tcäthyl)-fumarat und 11,65 g (0,1 Äquivalent) Polyol P wurde Ir* einem Erlenmeyer-Kolben bis zum Lösen erhitzt. Dann wurden 2 !Tropfen Di-n-butylzinndiacetat zugefügt; nach etwa einer Minute erhöhte sich die Temperatur schnell auf etwa 75°C Die Real:;; ionsmischung wurde sehr viskos und verfestigte sich nach dein Abkühlen. Das Infrarotspektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,9 /U, NH; 4,36 /U, NCO; 5,8 /U, C=O; 6,08 /u, C=C; 8,0 und 8,65 /U, C-O; 19,9 /U, Fumarat.

Beispiel 37

Herstellung von 2,2'-(Äthylenoxythiodiformaniido)-diäthyl-bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 25,4 g (0,2 Äquivalente) Bis-(2-isocyanatoäthyl )-f umarat und 3,9 g (0,1 Äquivalent) 2-Mercaptoäthanol wurde bis zum Lösen erhitzt, dann wurden 2 Tropfen Di-n-butylzinndiacetat zugefügt. Die Temperatur stieg sofort auf 126⁰C; es wurde bis zum Abkühlen der Reaktionsmischung weiter gerührt. Das Material war eine dicke, viskose Flüssigkeit mi-α gewissen Klebeigenschaften. Nach 2-tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Material fest; F. 85⁰C. Das Infrarotspektrum entsprach der angenommenen Struktur mit i'Iaxima bei 3,02 /u, NH; 3,25 /u, =CH; 4,37 /U, NCO; 5,3)3 /U, Carbamat C=O;

109885/1796

., «©,ORIGINAL

6,04 /U, O=C; 6,5 /u, Carbamat NH; 8,0 und 8,63 /U, 0-0; 12,9 /U, Pumarat.

Analyse für C₂₂H₂gN^S: ber.: N 9,75

gef.: N 9,56

Beispiel 38

Herstellung von 2,2'-(Piperazin-1,4-ylendiformamido)-diät>yl-. bis-(2-isocyanatoäthyl-fumarät)

Sine Lösung aus 4,3 g (0,05 Mol) Piperazin in 60 g Benzol wurde zu einer Lösung aus 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyana\-G~ äthy1)-fumarat in 40 g Benzol gegeben, wobei die Temperatur auf 35⁰C gehalten wurde. Sofort nach der Piperazinzugabe oilaete sich ein feiner weißer Feststoff. Nach weiterem 2-stündigem Rühren wurde das Material filtriert, mit wasserfreiem ii.th.er gewaschen und getrocknet. Das Infrarotspektrum entsprach de... angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,96 /u, NHj 4,38 /u, ITCO; 5,82 /U, C=O; 6,16 /u, sek. Amid C=O; 7,75 und 8,0 /u, C-O; 12,9 /u, Pumarat.

Beispiel 39

Herstellung von 2,2-(Ureylen)-diäthyl-bis-(2-isocyanatoäth3C'^>·

fumarat

22 g (0,086 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 0,78 g (0,043 Mol) Wasser wurden in 100 ecm trockenem Aceton gelös: und 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es bildete sich ein feines weißes Pulver, das nach Abfiltrieren, Y/aschen mit

109885/1796

1795A50

Äther und Trocknen einen F. von 105°0 hatte. 3_ώ Infrarotanalyse entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 3,02 /u, NH; 4,42 /u, NCO; 6,1 /u, C=C; 6,19 /u, Harnstoff G=O; 6,35 /u, Harnstoff NH; 7,7, 7,95, 8,62 /U Pumarät C-O; 12,86 /U Pumarat.

Analyse für GgH₂₂N^O₁₁: her.: N 11,62

gef.: N 11,69

Beispiel 40

PDI und verschiedene Polyätherglykole wurde in einen trockenen Kolben gegeben, unter Rühren auf die gewünschte Temperatur erhitzt und "bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Die erhaltenen Produkte wurden auf ihr Äquivalentgewicht nach der üblichen Aminäquivalent-Methode analysiert. Wenn die 3-stUnäige Erhitzungszeit nicht ausreichte, wurden Analysen in ^oriodischen Abständen durchgeführt, bis das Äquivalentge-■.,■^.cht den theoretischen Y/ert erreicht hatte. Die erhaltene:: Produkte wurden dann unter Stickstoff entweder in r._eht ausiöicLeideten Metalldosen oder in verschlossenen Glasbehälter!, jelagert. Die entsprechenden Zahlenwerte sind in der folge:'.-ion Tabelle IV aufgeführt.

10988SM79 6

, SAD ORIGfNAl

Tabelle IV FDI-Polyäther-Vorpolymerisate

Versuch Glykol NCO / OH Temp. Zeit Aquivalentgewicht^ ' Eigenschaften-Beschreibung
Hr. . ⁰C (h) Theorie gefunden

CD OO cn

co

1 Polyol F 2,0/1,0 86 2,5 473,5

2 Polyol Q 2,0/1,0 95 3,0 749,0

3 Polyol G 2,0/1,0 95 4,0 1266,3 4 Polyol N 2,0/1,0 78 3,0 1729 472,5 klare, farblose viskose Flüssigkeit

752,5 klare, leicht-gefärbte,

freifließende Flüssigkeit

klare, farblose, freifließende Flüssigkeit

.mittel strohfarben, niedrig schmelzender Feststoff. Sehr viskos in geschmolzenem Zustand. Neigt beim Erhitzen zur Bildung von Material mit höherem Molekulargewicht

Xquivalentgewicht nach der ublichei:· Amin-Analyse bestimmt

Beispiel 41

Die Vorpolymerisate von Beispiel 40 wurden abgewogen in einen Vakuumkorben gegeben und unter vermindertem Druck entgast. Dann wurde das Härtungsmittel zugegeben (MOOA als Schmelze; die Polyole wurden erwärmt, soweit es zur lösung in dem Vorpolymerisat erforderlich war) und die erhaltenen flüssigen, gießbaren Ilischungen in trockene, :..it Teflon überzogene Aluminiumschalen gegossen. Nach Zudecken der Schalen mit Aluminiumfolie wurden sie in einen 3 Stunden bei 95°O gehaltenen Ofen gegeben. Die elastomeren Produkte wurden aus den Formen entfernt und vor dem C'esten wenigstens 1 Woche bei Raumtemperatur zum Nachhär-"sen stehengelassen. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

109885/1796

_uv/!,_;....... ,,_λΓ; sad original

Tabelle

	Vers. Kr.	Vorpoly- merisat aus	P	Härtungs- mittel	WCO aktiv. H	Härten IVmp. Zeit 0C Std.	3,0	Shore- Härte A-2	Steifheits- modulp kg/cm	Zugfestig keit« kg/cm	Dehnung
	1	Polyol	P	MOCA	1,3/1,0	95	3,0	93	87,92	227,2	283
	2	Polyol	P	MOCA	1,5/1,0	95	3,0	90	220,5	209,5	245
	3	Polyol	Q	Polyol H	1,0/1,0	95	3,0	67	46,69	106,4	338
	4	Polyol	Q	MOCA	1,1/1,0	95	3,0	63	132,72	74,2	881
	5	Polyol	Q	MOCA	1,3/1,0	95	3,0	67	143,85	85,4..	796
	-ι 6	Polyol	Q	MOCA	1,5/1,0	95	3,0	63	101,5	77,9	832
m	ο 7	Polyol	Q	MOCA	1,1/1,0	125	3,0	42	.13,79	38,36	1032
σ	co 8	Polyol	Q	MOCA	1,3/1,0	125	3,0	50	21,14	40,67	564
S	*° 9 cn ^	Polyol	Q	MOCA	1,5/1,0.	125	3,0	52	29,26	37,75	352
SiNAL	H10	Polyol	G	Polyol H	1,0/1,0	125	3,0	20	—	—	-
	-411	Polyol	G	IvIOCA	1,3/1,0	95	3,0	33	15,61	31,22	976
	£ΐ2	Polyol	G	MOCA	1,5/1,0	95	3,0	36	17,64	19,95	537
	13	Polyol	TS	Polyol H	1,0/1,0	95	3,0	23	-	—	—
14	Polyol	MOCA	1,1/1,0	75	—	51,52	15,54	124

Tabelle Y
Fortsetzung

Versuch Nr.	300 % Modulp kg/cm
1	173,25
2	-
3	81,41
4	36,05
5	44,17
6	38,85
7	14,35
8	23,03
9	32,9
10	—
11	14,0
12	13,65
13	-
14

Eigenschaften

klar, hart glänzend. Lebensdauer der Diaminhärtung sehr kurz

starker Glanz, klar, biegsam, elastisch, bernsteinfarben

zäh, biegsam, elastisch

klar, strohfarben, sehr biegsam

strohfarben, biegsam, etwas weich

leicht klebrig, ziemlich weich

weich, biegsam, elastisch

weich, biegsam, elastisch .

weich, biegsam, elastisch

sehr weich

sehr weich, undurchsichtig, elastisch

sehr weich, undurchsichtig, elastisch, leicht klebrig

klebrig, klar, elastisch, sehr geringe Festigkeit

hellbraun, weich, elastisch, mit guter "memory"

- 126 -

Beispiel 42

0,05 Äquivalent Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 0,02 Äquivalent Polyol N wurden in einen Vakuumkolben gegeben und zur Lösung erhitzt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck entgast. Dann wurde geschmolzenes MOOA (0,02 Äquivalent) zugegeben, in die Lösung eingerührt und die erhaltene Mischung entgast. Die flüssige, gießbare Mischung wurde in trockene, mit Teflon überzogene Aluminiumschalen gegeben, in einem Vakuum-Exsiocator entgast, locker zugedeckt und 6 Stunden in einen auf 75°C erhitzten Ofen gegeben· Die gegossenen Elastomere wurden aus den Formen entfernt und vor dem Testen 1 Woche bei Raumtemperatur zum ITachhärten stehengelassen. Die entsprechenden Zahlenwerte sind in Tabelle VI angegeben.

109885/1796

(Tabelle

FDI-Polyol N-MOGA Systeme Einstufiges Verfahren

Vers. PDI Nr. (Äqu.)

Polyol-N FiOOA NOO (Ä) (A'qu) aktiv. H

Härten Temp. Zeit ⁰C Std.

Shore-Härte A-2 Steifheitsmodul ρ
kg/cm

Zugfestigkeit ρ
kg/cm

Dehnung

300 i

Modul, kg/cn'

ο ₂
to

0,05

0,047

0,042

0,02 0,02 1,5/1,0 0,02 0,02 1,3/1,0 0,02 0,02 1,1/1,0

75 75 75

6,0 6,0 6,0

178,5
104,16
21,14

66,15

31,5

65,38

495 185 920

45,01 "78

Portsetzung der Tabelle VI

Vers. Eigenschaftenbeschreibung Nr.

1 undurchsichtig, glänzend, v/eich und elastisch

2 weich und elastisch

3 weich und elastisch

1795A50

Beispiel 4-3

Herstellung von FDI-Misohpolycaprolaotone-diol-Vorpolymerisat (80/20)

A) Die Herstellung erfolgte durch Umsetzung von FDI mit Mischpolycaprolacton-diol (80/20) (einem Polymerisat mit endständiger Hydroxylgruppe und einem durchschnittlichen

Molekulargewicht von etwa 2000, das durch die Umsetzung von 80 Gew.-Teilen C-Oaprolactan und 20 Gew.-Teilen Methyl-£-caprolacton mit einem Diäthylenglykol-Initiator erhalten wurde) in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das FDI und Mischpolycaprolacton-diol wurden unter Rühren in den gewünschten Äquivalents-Verhältnissen in einen Reaktionskolben gegeben und auf 85° erhitzt. Die Reaktion wurde bei 85° gehalten bis das gewünschte Äquivalentgewicht, bestimmt duroh Titration für Isocyanat nach der Standard-Aminmethode, erhalten wurde.

Herstellung und Härten von elastomeren Filmen

B) Sorgfältig gewogene Teile des Vorpolymerisates gemäß A) wurden in der gewünschten Menge Ν,Ν-Dimethylformamid (oder Aceton) gelöst und die theoretischen Mengen Äthylendiamin (gewogen auf einer analytischen Waage und in einem Teil des gleichen, wie für das Vorpolymeriaat verwendeten Lösungsmittels gelöst) schnell zugegeben. Die Mischungen wurden weitere 10 Minuten gerührt, dann in Formen aus Teflon gegossen und bei Verwendung von DMF als Lösungsmittel so-

109886/1796

V795450

fort in einen bei 80° gehaltenen Druckluftofen gegeben. Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel wurden die Filme 3 Stunden an der Luft getrocknet» bevor sie in den Ofen gegeben wurden. Die Pilme wurden vor dem Testen 16 Stunden bei 8O⁰O und dann wenigstens 2 Wochen bei Raumtemperatur gehalten. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

109885/1796

Tabelle VII

	Spandex-Typ ElastomereT basierend auf	2	1364,3	FDI-Mischpolycaprolactone	1» Feat- atoff- löeung	NH2 BUS	Diol-Äthylendiamin	Härten Zeit Temp. Std. 0C	100
Vers. Nr.	Vorpolymerisat-Herstellunß Diol NCO Vorpoly- Äqu./^ OH merisat t~\ Gew.* ' JLqu.Gew. '	2	1476,4	Gießen des Elastomere	10	0,9	j und Aushärtung	16	100
1	1090	2	1582,6	Lösungs mittel/ .ν	20	0,9	NH2	16	80
2	1090	2	1582,6	DMF	12	0,8	0,9	16	80
3	1177	2,1	1301,4	BMF	12	0,7	0,82	16	(5)
4	1177	2,1	1301,4	BMF	15	0,9	0,72	16	80
5	1055	2,1	1301,4	BMF	15	0,8	0,63	16	(7) x
6	1055	2,1	1301,4	BMF	15	0,9	0,92	(7)	(7)
7	1055	2,2	1280,6	BMF	15	0,7	0,81	(7)	100
8	1055	2,2	1183,4	Aceton	20	0,9	0,91	16	(6)
9	1090	2,2	1183,4	Aceton	15 '*	0,8	0,71	(6)	(6)
10	1055	3,0	1238,0	BMF	15	0,7	0,96	(6)	80
11	1055	3,0	1238,0	DMF	.15	0,8	0,9	16	80
12	1055	3,3	689	DMF	15	0,7	0,79	16	80
13	1055	3,3	689	DMF	15	0,9	4,49	16	80
14	1055	DMF	15	0,7	3,93	16
15	1055	DMF	9,65
DMF	7,5

cn .Iren σ

Tabelle YII Fortsetzung

Vers. ' Physikalische Eigenschaften der Filme

• Zugfestig- Dehnung Modul (8) Spannungs- Arbeitswie- bleibende keit ρ 100 ^₂ 300 #₂ abfall dergewinnung Verformung

kg/cm i> kg/cm kg/cm i» i» "fo

1 308 850 21,35 35,0 26,0 36,0

2 355,6 894 23,1 " 37,45 24,6 37,7

3 183,75 1112 14,35 19,6 26,8

4 141,75 1325 13,3 16,1 26,1

5 413 800 28 39,9 26,3 38,8 10

6 437,5 770 25,9 39,9 19,3 42,5 20

-* 7 315 1000 16,45 26,6 24,2 34,4 18 , j

m 8 350 767 21,0 36,4 23,1 36,6 6 *

9 385 800 23,45 38,85 22,5 40,0

10 390,6 710 33,6 53,2 22,4 38,7 12

11 280 700 22,05 45,5 26,2 40,2

12 205,1 550 28,0 49,0 21,4 40,0

13 170,8 580 21,7 35,0 22,0 40,5

14 458,5 625 64,05 109,9 30,6 26,0 8

15 339,5 850 39,9 57,4 30,5 25,4 H

Anmerkungen zu Tabelle VII

(1) AIa Diol wurde mit Diäthylenglykol initiiertes
f-Oaprolacton-Methyl-f-oaprolaoton (80/20) verwendet. Ä'quivälentgewioht bestimmt durch Hydroxylzahl-Analyse (Essigsäureanhydrid-Pyridin-Methode)

(2) Äquivalentgewicht bestimmt nach der Standard-Amin-Methode für Isooyanat

Äquivalente von Äthylendiamin

(3) NH₂ / OH =

Äquivalente von Diol

(4) DMP β Dimethylformamid

(5) Gehärtet im Vakuumofeni 4-O⁰O bei 10-15 mm Hg

(6) Gehärtet im Vakuumofeni 24⁰O bei 10 mm Hg,

6 Stunden, dann 8O⁰O bei Normaldruok, 6 Stunden

(7) 3 Stunden bei Raumtemperatur, 16 Stunden bei 100⁰O ^ (8) Zweiter Durchgang

109885/1796

Beispiel 44

50 g Polyol R, 1,75 g Yfasser, 0,6 g Netzmittel A und 0,6 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen Becher gegeben und kurz gemischt. Dann wurden 32,6 g FDI in Form einer Schmelze zugegeben und die erhaltene Mischung gerührt bis Schaumbildung auftrat. Die Mischung wurde dann in die Form gegossen und steigen gelassen. Der erhaltene Schaum wurde 15 Minuten bei 70⁰C gehärtet. Dieser Schaum besaß eine weiße Farbe una bestand aus feinen Zellen. ^

Beispiel 45

42,6 g Polyol R und 7,5 g 1,2,6-Hexantriol wurden gemischt bis eine Hydroxylzahl von etwa 235 erhalten wurde. Zu der Mischung wurden 0,875 g Wasser, 7,0 g Trichlormonofluormethan, 1,0 g Dibutylzinndilaurat und 2,0 g Netzmittel B gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gemischt und 41 g geschmolzenes FDI zugegeben. Die Mischung wurde gerührt bis Schaumbildung eintrat, dann wurde sie in eine Form gegossen und steigen gelassen. Der Sdaim wurde 15 Minuten bei 70⁰C gehärtet. Es wurde ein sehr feinzelliger Schaumstoff erhalten.

Beispiel 46

90 g Polyol R und 10 g 1,2,6-Hexantriol wurden gemischt bis eine Hydroxylzahl von 175,7 erhalten wurde. Zu dieser Mischung wurden 3,5 g V/asser, 1,0 g Dibutylzinndilaurat und 3 g Netzmittel B gegeben« Die erhaltene Mischung wurde gemischt und

109885/1796

BAD ORtOlNAL

91,9 g geschmolzenes FDI dazugegeben. Die Mischung wurde ge-^J rührt bis Schaumbildung eintrat, dann wurde sie in eine Form gegossen und steigen gelassen. Der Schaum wurde 15 Minuten
bei 70°C gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff beetand aus
feinen Zellen und hatte eine Dichte von O_vO31 g/ccm

Beispiel 47

Es wurde ein Schaumstoff entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt:

A	FDI	Menge in g
Polyol B	Styrol	100
Netzmittel A	Diäthylanilin	1,5
Dibutylzinndilaurat	N,N,N',N1-Tetramethyl-1,	1
Benzoylperoxyd	1,5
Trichlormonofluormethan	56
B	Menge in g
59,1
48,5
0,5
3-butandiamin 0,5

Die Bestandteile unter Spalte A und B wurden getrennt gemischt und dann zusammengegossen und gründlich gemischt bis Schaumbildung zu erkennen war. Die Mischung wurde dann in Formen gegossen und steigen gelassen. Die Dichte des er-

109885/1796

- 135 haltenen Schaumstoffes betrug etwa 0,077 g/ccm.

Beispiel 48

127 g (1,0 Äquivalent) FDI, 89 g (1,0 Äquivalent) Polyol K und 52 g (0,5 Äquivalent) Styrol wurden zu einer flüssigen Lösung vermischt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine dreischichtige Anordnung von Glasmatten hergestellt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Glasmatten von der Lösung gut ' durchdrungen waren. Die Matten wurden mit Mylar-Film bedeckt ™ und die eingeschlossene Luft ausgepreßt. Der Film wurde dann versiegelt, und das Härten erfolgte in der folgende Weise:

30 Minuten bei 75°C 15 Minuten bei 150⁰C.

Der erhaltene Schichtstoff war hart, zäh und geringfügig biegsam. Die entpsrechenden Zahlenangaben sowie Vergleichswerte

VIII
sind in der folgenden Tabelle/aufgeführt:

Tabelle VIII

Eigenschaften₉bei Raumtemp. Eigenschaften₉bei 71°C (Kg/cm*) (kg/cm*¹)

Zugfestig- Biegefe- Biege- Biegefe- Biegeprobe keit stigkeit modul stigkeit modul

FDI- 1184,7 2399,8 112000 1832,8 54600 Polyol K und

Styrol-Produkt

Laminac-4123

693 2226 78400 1120 33950

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Beispiel 49

8,21 kg Bis-(2-aminoäthyl)-fumarat~dihydrochlorid (FDH) wurden mit 100,65 kg o-Dichlorbenzol aufgeschlämmt und in einen 380 Liter-Reaktor aus Hastelloy B geleitet, der mit einem · Rührer, einen Gaseinlaß und Alkaliwäscher versehen war. Ein Motorventil wurde so eingestellt, daß der Druck bei 9,1 atü gehalten wurde. Dann wurde Phos-gen in den Reaktor eingeführt und die Temperatur auf 135°C erhöht. Bei dieser Temperatur betrug der Druck 8,4 atü. Die Beschickungegeschwindigkeit von Phosgen wurde 5,75 Stunden bei 15,06 kg/Std. gehalten &87 Mol Phosgen pro Mol FDH pro Stunde). Die Lösung wurde auf etwa 50⁰C abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 11O⁰C bei etwa 3,0 mm Hg entfernt. Das FDI wurde durch Verdampfungsdestillation an einem Turba-Film-Verdampfer in einer Ausbeute von 84,2 $> gewonnen. Ein Vergleichsversuch bei Normaldruck dauerte bis zum vollständigen Abschluß 16 Stunden.

Beispiel 50

127,5 g (1,0 Äquivalent) FDI und 73,7 g (0,5 Äquivalent) PoIyol H wurden in 602 g Cellosolveacetat zu einer Lösung mit 25 Gew.-$ Feststoffen gelöst. Die Reaktionsmischung wurde auf 95°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Auf eine Glasplatte wurde mit Hilfe einer Rakel ein 0,63 mm dicker Überzug aufgetragen und 24 Stunden an der Luft härten gelassen. Am Ende dieser Zeit ist der erhaltene Überzug hart, zäh und klar.

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Beispiel 51

Ein durch die Umsetzung von 2,0 Mol FDI und 1,0 Mol Poly- B-caprolactondiol (ein Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht; von etwa 2000, das durch Umsetzung von ^.-Caprolacton mit Diäthylenglykol als Initiator erhalten wurde) hergestelltes Vorpolymerisat wurde in Cellosolveacetat zu einer lösung mit 50 Gew.-i* Feststoffen gelöst. 40 Gew.-$ Styrol(bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats) und 1,0 Gew.-$ Benzoylperoxyd (bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner) wurden zu&er Lösung gegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach wurde ein Überzug der erhaltenen Lösung auf helles Eichenholz der Qualität A aufgetragen und 24 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Der erhaltene Überzug war hart, klar und besaß sehr gute Beständigkeit gegen Oberflächenkratzer.

Beispiel 52

127,5 g FDI (1,0 Äquivalent) und 233 g Polyol A (1,0 Äquivalent) wurden in einem Vakuumkolben gemischt und eingeschlossene Gase unter Vakuum entfernt. Die Beständigkeit der Mi-

ο schung beim Lagern war größer als 8 Stunden bei 26 C. Eine saubere ,-trockene Glasplatte wurde mit der viskosen Lösung unter Verwendung einer Rakel mit einem 0,38 mm dicken Überzug versehen. Die beschichtete Platte wurde dann in einem 3 Stunden bei 75⁰C gehaltenen Druokluftofen gegeben und dabei gehärtet.

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6AD

Der erhaltene Überzug war klar, hart, geringfügig biegsam und haftete zäh an der Glasoberfläche.

Beispiel 53

Der erste Ansatz ("Packung") bestand aus 127,5 g (1,0 Äquivalent) in 525 g Cellosolveacetat gelöstem FDI, was eine lösung mit 50 Gew.-5^ Feststoffen ergab. 233 g (1,0 Äquivalent) PoIyöl A, 175 g Styrol und 3,08 g. Benzoylperoxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht an FDI plus Styrol) wurden miteinander vermischt und ergaben den zweiten Ansatz. Die beiden Ansätze wurden dann gemischt und wie in Beispiel 52 auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Platte wurde dann in einen 6 Stunden bei 100⁰C gehaltenen Druckluftofen gegeben. Der erhaltene Überzug war klar, hart und ohne Styrolgeruch·

Beispiel 54

^. Es wurde ein Vorpolymerisät durch Umsetzen von 2,0 Mol FDI

und 1 Mol Mischpolycaprolacton-diol (einem Diol mit endständiger Hydroxylgruppe und einem durchschnittlichen Molekularvon 2000, das durch Umsetzen von 80 Gew.-Teilen £-Caprolacton und 20 Gew.-Teilen Methyl-£-caprolacton erhalten wurde) bei 80⁰C hergestellt. Das Äquivalentgewicht des Vorpolymerisats betrug 2035. Zu 170 g N,N-Dimethylfonoamid (DMF)-wurden 30 g des oben hergestellten Vorpolymerisats und 0,5 g Äthylendiamin gegeben (in einer zur Herstellung einer 10 Gew,-

ia Fest stoff lösung ausreichenden Menge DMF). Das

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Verhältnis betrug 0,9. Der zu überziehende Baumwollstoff wurde mit der Hand in die erhaltene Lösung eingetaucht, abtropfen gelassen und dann bei 100⁰C 16 Stunden in einem Druckluftofen gehalten. Der behandelte Stoff zeigte eine außerordentlich verbesserte Beständigkeit gegen Abrieb durch Biegen ("flex abrasion") bei Verwendung einer 0,9 kg Kopf last und einer 0,225 kg Endlast. Die Kettenbelastungen ("warp cycles") des behandelten Stoffes betrugen 55 000, während diejenigen des gleichen unbehandelten Stoffes 690 betrugen. Nach 5 Heimwäsehen hielt der behandelte Baumwollstoff 35 000 Kettenbelastungen stand.

Beispiel 55 i

l· Nylon-, Baumwoll- und Wollgarn wurden mit der Hand in das ;■

Polyurethan-Präparat von Beispiel 54 getaucht. Die behandel- | ten Garne wurden 16 Stunden bei 100⁰C in einem Druckluftofen \ gehärtet. Die Garne wurden dann in einem Instron unter Verwendung einer Querkopfgeschwindigkeit von 5 cm pro Minute für l eine 8,3 cm große Probe und bei einem Durchschnitt von 5 j Brüchen getestet. Die entsprechenden Werte sind in der nach- I folgenden Tabelle IX aufgeführt: j

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BAD

- Ho -

Probe

Nylon-Vergleichs probe	• 207
behandelt	223
Baumwolle-Ver gleichsprobe	112
behandelt	142
Wolle-Vergleichs- probe	4212
behandelt	6422

Tabelle IX

Denier Festigkeit Dehnung Steifigkeit (Durchseht.) (max.g/den) (%) (g/den)

5,49	17,9	41,2
5,36	22,7	39,4
2,26	3,1	74,6
2,56	3,4	109,0
0,53	10,8	11,2
0,59	28,6	9,3

Beispiel 56

FDI (50,8 g; 0,4 Äquivalent) und das Mischpolycaprolactondiol von Beispiel 54 (238,4 g; 0,2 Äquivalent) wurden in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und 96 Minuten bei 80⁰C gehalten. Das NCO/OH-Verhältnis betrug 2,0. Das erhaltene viskose, fließbare Vorpolymerisat wurde in eine trockene Flasche unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und 7 Tage bei etwa 26°C gelagert. Nach dieser Zeit betrug das Äquivalentgewicht 2035,7, was eine Zunahme der Viskosität bedeutete. Das Vorpolymerisat war Jedoch noch immer gießbar. .

Beispiel 57

Zu 50 g Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 30 g des in Beispiel hergestellten Vorpolymerisates gegeben.. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung Äthylendiamin (0,443 gl NCO/NH« «1,0)

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in Ν,Ν-Dimethylformamid (19,6 g) gegeben. Die erhaltenen Lösung ■wurde viskos, gelierte jedoch nicht. Es wurde ein Holzstab in die lösung getaucht und mit einem anderen Stab das feuchte Ende berührt. Durch langsames Auseinanderziehen der Stäbe über einem Wasserbad bildete sich eine Faser. Die Faser wurde in das Wasser gesenkt und der Streckvorgang fortgesetzt. Nachdem eine Faserlänge erhalten worden war, wurde sie in einem Ofen 16 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Obwohl die Faser unterschiedliche Dicke aufwies, war sie stark, elastisch und be- , μ

saß gute Haltbarkeit.

Beispiel 58

Durch Umsetzung von FDI mit Poly-£-caprolacton-diol bei einem i NCO/OH-Verhältnis von 2,3 wurde ein Vorpolymerisat hergestellt. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei etwa 26⁰C in N,N-Dimethyl- : formamid in Gegenwart von Stannooctanoat (0,024 ppm) als Katalysator durchgeführt. Das Poly-6-caprolacton-diol hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 und wurde | durch Umsetzung von έ-Caprolacton mit einem Diäthylenglykol '■ als Initiator in Gegenwart eines Stannooctanoat-Katalysators ! hergestellt. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde mit Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer 15-^igen Feststofflösung verdünnt, und Piperazin wurde zur Erzielung eines NHp/NCO-Verhältnisses von 0,8 zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer Spinnvorrichtung zur Herstellung von Fasern verwendet. Die entsprechenden V/erte für 2 Spinnbedingungen sind unten angegeben, Di3 Eigenschaften eines handelsüblichen Spandex-

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- 142 Produktes ("Spandelle») sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle	•	X	10 500	»Spandelle»	I
Viskosität (Cps.)		8
Gesamt-Feststoffe (Gew.#)	10 500	(D 80 29,2	—	I i !
Koagulierungsbad (HpO) Zusatz (Gew.-$) Temp. C Geschwindigkeit (m/Min.)	8	70 29,6	-
Vaschbad Temp. C Geschwindigkeit (m/Min.)	(D 80 29,2	115 30,5	-
Tro ckenwalζ en Temp.0C Geschwindigkeit (m/Min.)	70 29,6	0,057 0,018 0,131 0,131 0,074	-
Fasereigenschaften Spannung (g/den) 100 io Cyclus 1 100 io Cyclus 2 300 io Cyclus 1 300 io Cyclus 2 300 io + 1 Minute	140 30,5	0,937	0,036 0,029 0,191 0,122 0,108
Zugfestigkeit (g/den)	0,051 0,014 0,125 0,114 0,069	660	0,791
Dehnung (Gew.-$)	0,950	15,0	573
Arbeitswiedergewinnung (Gew.-:	690	63,0	29,5
bleibende Verformung (Gew.-56)	*) 15,2	271	13,0
Denier	71,0		60
(1) Natriumheptadecylsulfat	273.

Beispiel 59

A) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat (FDI) und Äthylen wurden in einen 1,5 Liter (chargenweise) gerührten.Autoklaven gegeben, wobei FDI 2 Gew.-96 der Monomer-Beschickung ausmachte. Es wurden Benzol als Verdünnungsmittel (Gewichtsverhältnis von

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Monomeren/Verdünnungsmittel = 19) und ditert. Butylperoxyd (0,013 Gew.-^p/>, bezogen auf die Monomeren) zugegeben. Die Temperatur wurde 25 Minuten bei 160°C bei einem Druck τοη 1050 kg/cm gehalten. Es wurde ein Äthylen/FDI-Mischpolymerisat, das 3,2 Gew.-^ FDI enthielt, als weißes Pulver erhalten. Die Monomeren wurden zu Mischpolymerisaten mit einer Ausbeute von 21,3 i° umgewandelt bei einem Umwandlungsgrad von ;

i • I

51,2 ^r/o pro Stunde.

B) Das obengenannte Mischpolymerisat wurde als Klebemittel für folgende Metalle getestet: 1) SAE-1008R kalt-gewalzter Stahl, 0,066 cm dick; 2) rostfreier Stahl Typ 304, 0043 cm dick; 3) Aluminium, 0,107 cm dick und 4) Weichkupfer, 0,074 cm j dick. Die Metalle wurden in 2,5 x 10 cm große Streifen geschnitten und an einem Ende gereinigt, um eine gute Oberfläche zum Verkleben von zwei Streifen zu einer überlappt verklebten . Probe mit einer 2,5 cm Überlappung zu schaffen. Die überlappt-verklebte Probe wurde hergestellt, indem auf die Über- [ lappung genügend Harz zur Bildung einer etwa 0,125 mm dicken f Klebeschicht gegeben wurde, Klemmstücke zur Verhinderung von ■ \ Abrutschen angelegt und dann 15 Minuten bei 175°C und 840 kg/cm zum Härten erhitzt wurde. Die Probe wurde wenigstens 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 23⁰C) altern gelassen. Die Probe wur-

de auf ihre Klebefestigkeit bei Raumtemperatur untersucht unter Verwendung einer Instron-Zugfestigkeits-Testvorrichtung bei einer Konstante von 0,25 cm pro Minute Klemmenverschiebung. Die Zugscherfestigkeit (tensile shear) in kg/cm war

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wie folgt: ,

Stahl 38,09

rostfreier Stahl 43,96

Aluminium 43,65

Kupfer 39,06 '

C) Es wurde ein Vergleich mit einem handelsüblichen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (50 Mol-$ Maleinsäureanhydrid) durchgeführt, das bei 84 kg/cm eine Minute bei 175°C gepreßt wurde. Das Harz in der Verklebung war in allen Fällen äußerst brüchig und brach bei der Handhabung.

Beispiel 60

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 59 wurden verschiedene Äthylen/FDI-Mischpolymerisate hergestellt und als Klebemittel getestet. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Vers.- FDI^ ¹^ M/D^ DTBP^ Temp. Druck«. Zeit FDI

Nr. Gew.-^ Gew.Verh. Gew.-^ ^C kg/cm"¹ (Std) (#)

1 5,0 20,6 0,011 160 1050 0,5 10,25

2 5,0 20,8 0,011 HO 1050 5,0 19»95

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Fortsetzung der Tabelle XI

Yers. Ausbeute Umwandlungs- Zugscherfestigkeit in kg/cm Nr. °/o grad (4) bei 2,5 cm Überlappung .

Stahl ro stfr. Stahl Minium Kupfer

1 21,1 40,8 42,84 31,01 35,35 28

2 10,0 2,0 63,14 49,7 44,45 33,95

Maleinsäureanhydrid/Äthylen-Mischpolymerisat (50 Mol-$) ergeben ein äußerst brüchiges Harz in der Verklebung, das beim Handhaben brach.

(1) Bezogen auf das Gesamtgewicht von FDI plus Äthylen;

(2) Verhältnis von Gesamt-Monomeren (FDI + C₂H^)/Verdünnungsmittel. Benzol als Verdünnungsmittel.

(3) Ditert. Butylperoxyd.

(4) Umwandlungsgrad in # pro Stunde.

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Claims (4)

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch ^ gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

0 0 0 0 η η η w

(Z)₀CN(H)ROO-R₁-COR(H) NC(Z) ει ει ι ei

in welcher R für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte aliphatischen alicyclische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R- für eine zweiwertige- olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, wobei

1) H₁ keine ois-Vinylengruppe darstellt, wenn beide R-Reste Alkylengruppen darstellen, und

2) jeder Isocyanat-Ieil wenigstens 2 Kohlenstoff-

0 0

H It

atome von dem (-0-C-R₁-C-O-)-Teil der oben genannten Einheit entfernt ist,

und Z für den monofunktionellen Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff ohne

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das Wasserstoffatom und a für O oder 1 stehen, wobei mindestens ein a für 1 steht, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

OCN/~QNHGOA

QNGO

in welcher A¹ für einen zweiwertigen aliphatischen Rest, η für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von wenigstens 1, Q für die

Q ο

Il Il

zweiwertige Einheit -ROGR₁GOR-, wobei die R-Reste dieser Einheit zweiwertige substituierte oder unsubstituierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und RL für eine zweiwertige olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, wobei K₁ keine cis-Vinylgruppe darstellt, wenn beide R-Reste Alkylengruppen sind, oder Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Il

Il

Il

^v2^Tx" O

Il

(Z)_aC(H)_aNR0G4R')_m

(R'l_mGORN(H)_aC(Z)_a

in welcher R" für eine vierwertige gesättigte aliphatische Gruppe mit zwei Kohlenstoffatomen

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17954S0

-s -

in der Polymerkette, R¹ für einen zweiwertigen ge« sättigten Rest, in welchem jedes m oder jedes a ■ eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, jedes R für' eine zweiwertige gesättigte substituierte oder unsubstituierte aliphatisch*, altcyclische oder aromatische Gruppe, jedes Z für den monofunktionellen Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff ohne.das active Wasserstoffatom stehen, wobei q

■ η ■ '■■'■■■ ■■-·'■■'

1) jeder -NGO oder NQNH-Teil wenigstens zwei Koh-

lenstoffatome von dem Oxyoarbonyl-Teil -00— entfernt ist,

2) wenn beide R-Reste Alkylengruppen darstellen, R" nicht die disubatituierte cis-Xthylengruppe darstellt und _n

3) jeder OONROO- oder ZONHROO-Teil der oben genannten Einheit einwertig an versohiidene Kohlenetoffatome gebunden ist,

R₂ für einen substituierten oder uneubstituierten " zweiwertigen Rest mit 2 Kohlenstoffatomen in der polymeren Kette steht, und χ den Wert 0 oder 1 besitzt, mit

b) einer polyfunktionellen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und

o) gegebenenfalls einem üblichen Katalysator umsetet.

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Ϊ795Α50

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion von a) und b) (wobei die einschränkende Bedingung für a nicht gelten soll) ein molarer Überschuß der Diisocyanatverbindung verwendet wird, so daß eine Isooyanatgruppen enthaltende thermoplastische Masse erhalten wird, die ansehlieisend durch Erhitzen ausgehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Heaktion von a) und b) (wobei die einschränkende Bedingung fUr a nioht gelten soll) ein molarer Überschuß der polyfunktionellen Verbindung verwendet wird, worauf mittels Diisooyanaten der allgemeinen Formel

0 0

η ν

OCH-R-O-O-R₁-σ-0-R-HOO

worin R und R₁ die obige Bedeutung besitzen, ausge- *

härttt wird·

4. Abänderung des Verfahrene gemäß Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daß bei der Reaktion von a) und b) tin bekanntes Diiaooyanat verwendet wird«

Per Patentanwaltι

109885/1798 '

BAD ORIGTTWO.

450

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