DE2228073A1 - Heterocyclische polymerisate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK · D1PL.-ING. P.WIRTH · DI PL.-I NG. G. DAN N EN BERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D.GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

WoL ICM 530

USSN 151,603

HORIZONS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road,

Cleveland, Ohio 44122, USA

Heterocyclische Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, bearbeitbare Polymerenzusammensetzungen, die zu praktisch unbearbeitbaren Formen mit ungewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die als Filme, Fasern, Überzüge, Reibstoffe,
Verbundstoffe oder Schichtstoffe, Schaumstoffe und viele spezielle Produkte geeignet sind, umgewandelt werden können.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die. Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von löslichen, praktisch unzyklisierten heterocyclischen Polymerisaten und ihren Säuresalzen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV:

NIIC - R	O
Il
O

-J n

COOK .

II

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■ CNH U O

^K

COOK

NH₀ NIL

Il

III

COOH

r¹ η

wobei R. einen vierwertigen aromatischen organischen Rest darstellt, worin die Amin- oder Amidsubstituenten als zwei Orthopaare anwesend sind, wobei sich nicht drei Amin- oder Amidsubstituenten in aufeinanderfolgenden, benachbarten Stellungen am Ring befinden; R₂ einen zweiwertigen organischen Rest oder einen anorganischen Rest mit mindestens einem Atom aus der Gruppe: Phosphor, Stickstoff, Bor, Silicium und Sauerstoff bedeutet; R-, einen dreiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit zwei Kohlenstoffatomen in 1,2- oder 1,3-Stellung hinsichtlich der Kohlenstoffatome dieser Gruppe, bzw. in ortho- oder peri-Stellung, wenn R^ aromatisch ist, substituiert ist, wobei sich der dritte Kohlenstoff substituent nicht in 1,2- oder 1,3-Stellung bzw. ortho- oder peri-Stellung zu einem der beiden anderen Kohlenstoffsubstituenten befindet; R/ einen vierwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit Kohlenstoffatompaaren substituiert ist, wobei die Glieder eines jeden Paares in 1,2- oder 1,3-Stellung hinsichtliche der Kohlenstoffatome dieser Gruppe, bzw. in ortho- oder peri-Stellung, wenn R. aromatisch ist, angeordnet sind; das Symbol—^ die Isomerisationsmöglich-' keit angibt und η eine ganze Zahl über 1 bedeutet. In den obigen

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Formeln brauchen die Gruppen FL, Rp, FU und R, untereinander nicht identisch zu sein. Polymerisate der Strukturformeln I,

II, III und IV können von löslichen, bearbeitbaren, praktisch unzyklisierten Polymerisaten zu praktisch unbearbeitbaren, zyklisierten Polymerisaten der Formeln V, VI, VII bzw.VIII umgewandelt werden:

• Rc

. O

VI

VII

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ΎΙΊΪ

worin R-ί > Rp, R^, R/₊ und η die in den Formeln I, II, III und" IV angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine v/eitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten mit ausgezeichneter Farbe und geordneter Struktur.

Es soll auch ein einfaches Verfahren zur Herstellung von praktisch unzyklisierten Polymerisaten mit gemischten Polymer struturen, die entweder weiß oder nur schwach gefärbt sind, geschaffen werden.

Andere Aufgaben bestehen darin, Verfahren zur Herstellung von Tetraminsäuresalzen in hoher Reinheit direkt aus Nitrovorläufern zu schaffen und diese Salze bei der Herstellung der oben beschriebenen löslichen, unzyklisierten Polymerisate zu verwenden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Untersuchung der derzeitigen durchgeführten Verfahren zur Herstellung von PoIybenzimidazol-artigen Verbindungen offensichtlich.Alle diese Verfahren besitzen einen oder mehrere ernsthafte Nachteile, insbesondere bei der Herstellung von einheitlichen Produkten in großem Produktionsrahmen. Diese Verfahren, die in dem zusammenfassenden Artikel von H. Levine über Polyimidazole in der Encyclopedia of Science and Technology," Band 11, Seite 188 (Interscience, New York, 1969) aufgeführt sind, sind wie folgt:

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1. Polykondensation eines aromatischen Tetrarains mit einer zweibasischen Saure oder Säurederivat in PoIyphosphorsäure,

2. thermische Polymerisation in festem Zustand des aromatischen Tetramins mit dem Diphenylester einer zweibasischen Säure und

3. Umsetzung eines zweibasichen Säurederivats, wie z.B. des Diamids,mit dem aromatischen Tetramin mit niedriger Umwandlung und nachfolgendes Erhitzen der Mischung von Monomeren und Oligomeren.

Das erste Verfahren erfordert hohe Temperaturen (im allgemeinen etwa 150 bis 20O⁰C) und führt auch nicht leicht zu der Bildung von Filmen, Überzügen und dergl., aufgrund des Polyphos- phorsäure-Lösungsmittels _c Bei dem zweiten Verfahren erwies sich die vollständige Abdampfung des erzeugten Phenols als schwierig. Das zweite und dritte Verfahren erfordern außer den Temperaturen über 200⁰C die Verwendung des Tetramins als freie Base, die in vielen Fällen /speziell bei 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und Bis(3,4--diaminophenyl)äther/ nur schwer in reiner Form erhalten wird und leicht zu gefärbtem Material mit damit verbundenem Verlust an Stöchiometrie und der gewünschten Polymerisatstruktur oxydiert wird.

Bei anderen in der Literatur beschriebenen Verfahren wurde der Methylester oder das Disäurehalogenid einer zweibasischen Säure mit dem Tetramin als freie Base verwendet, aber beide Säure-Reaktionspartner stellten sich aufgrund von teilweiser Methylierung des Aiamins bzw. häufiger Gelierung als nicht zufriedenstellend heraus.

In einer neuen Veröffentlicheung /C.S. Marvel et al., Journal of Polymer Science, Teil A-1, 8, 3177(1970)/ v/erden die vom 1,2,5,6-Tetraaminoanthrachinon und Iso- und Terephthaloylchlorid abgeleiteten Polybenzimidazole beschrieben. Zum Rückfluß erhitztes Nitrobenzol (etwa 21O⁰C) wird verwendet, und das

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Polymerisat fällt nach Abkühlen aus. Marvel (ibid. Seite 3189) beschreibt auch die Umsetzung von aromatischen Dialdehyd-bisulfit-Addukten mit 1,2,5,6-Tetraaminoanth.rachinon bei dem Siedepunkt des Ν,Ν-Dimethylacetamids.

Bei allen obigen Verfahren wird ein wesentlich zyklisiertes Polymerisat erzeugt, das bei der Bildung von Filmen und anderen Formbildungen eine begrenzte Verwendbarkeit besitzt«

Es ist nun gefunden worden, daß Disäurehalogenide, vorzugsweise Chloride, zur Herstellung von löslichen, praktisch unzyklisierten heterocyclischen Polymerisaten, die gewöhnlich als Vorpolymerisate bezeichnet, werden, vorteilhaft verwendet werden können, wobei das Gelierungsproblem umgangen wird,auch wenn man ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erhält. Das unzyklisierte Polymerisat kann durch bekannte Verfahren zu wervollen Polybenzimidazolen und teilweisen Polybenzimidazolen umgewandelt werden. Dies kann trotz der großen Unterschiede der Basizität der verschiedenen erfindungsgemäß geeigneten freien Tetraminbasen erfolgen.

Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats umfaßt in der Hauptsache die Zugabe einer praktisch äquimolaren Menge des Säurehalogenidderivats zu einer gerührten Lösung, oder teilweisen Lösung des Säuresalzes eines aromatischen Tetramine. Bei teilweiser Lösung erfolgt die Zugabe des Säurehalogenids derart, daß sich - wenn die Reaktion fortschreitet - mehr Salz löst und die Lösungskonzentration des Salzes wenigstens der Konzentration des Säurehalogenids entspricht oder vorzugsweise größer ist als diese.

Polare aprotische Lösungsmittel werden für dieses Polymerisationsverfahren bevorzugt. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Hexamethylphosphoramid und N-Methylcaprolactam. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen aprotischen Lösungsmitteln ver-

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wendet werden. Das verwendete Lösungsmittel sollte ziemlich wasserfrei und vorzugsweise von Sauerstoff befreit sein, wenn

es mit extrem luftempfindlichen Aminen verwendet wird und soll mindestens teilweise ein Lösungsmittel für das Tetraminsäuresalz sein. Es darf nicht anders als unter Neutralisierung der gebildeten Säure mit einem Reaktionsteilnehmer unter den Polymerisationsbedingungen reagieren.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa. O bis zu 75 C, wobei Temperaturen von etwa 5 bis 40 C bevorzugt werden. Es ist manchmal zweckmäßig, die Reaktionstemperatur in den Endstufen der Polymerisation zu erhöhen.

Geeignete Tetraminsalze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden können, sind von den folgenden Tetraminen abgeleitet aber nicht auf die angegebenen beschränkt:

1,2,4,5-Benzoltetramin 2,3,5,6-Tetraaminotoluol 2,3,5,6-Tetraamino-p-xylol 3,4,3',4'-Tetraaminobiphenyl 2,3,3',4'-Tetraaminobiphenyl

3,4,3',4'-Tetraamino-5,5^I-dichlorbiphenyl

2,3,6,7-Tetraamino-9-fluorenon 2,3,7,8-Tetraaminodibenzofuran 2,3,6,7-Naphthalintetraamin

und andere Amine, die durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden, einschließlich ihrer kernsubstituierten Derivate :

.and

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worin R₁- einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe: Methylen, Äthylen, Isopropyliden, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und Sulf on "bedeutet.

Das Aminsalz kann entweder vorgebildet sein oder in situ gebildet werden. Zu für diesen Zweck geeigneten Säuren zählen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trifluoressigsäure, niedere Alkansulfonsäuren (wie z.B. Methan- und Äthansulfonsäuren), Perfluoralkansulfonsäuren und Benzolsulfonsäuren, wobei sie aber nicht auf diese starken Säuren beschränkt sind. Die Wahl des Säuresalzes ist wichtig, da es die Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit des Tetrarninreaktionsteilnehmers zum Teil beeinflußt. Die Trifluoracetat- und Sulfonatsalze sind im allgemeinen löslicher als die Hydrochloridsalze. Beispielsweise ist* 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid ziemlich unlöslich und schwierig zu einem löslichen heterocyclischen Polymerisat nach Umsetzung mit einem aromatischen zweibasischen Säurechlorid um- " zuv/andeln. Sein Tetrakis(methansulfonat)salz jedoch, das man als weißen Feststoff in hoher Reinheit leicht erhalten kann, ist in den bevorzugten Lösungsmitteln sehr löslich u.kann leicht zu löslichen Polymerisaten mit der gewünschten Sturktur umgewandelt werden. Mit Tetraminen, wie z.B. 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, die bei Zimmertemperatur ziemlich oxydationsbeständig sind, ist es nicht notwendig, das Säuresalz vorzubilden, da die stöchiometrische Menge an Säure vor oder nach der Lösung des Tetramine, aber vor der Zugabe des Säurehalogenidreaktionsteilnehmers hinzugefügt werden kann.

Es ist oft zweckmäßig, mehr Säure als nötig hinzuzufügen, um jede Aminstelle des Tetraminreaktionsteilnehmers zu protonisieren. Dies kann entweder für die weitere Lösung des Tetramins oder die Erhöhung seiner Reaktionsfähigkeit vorteilhaft sein, was zu einer geregelteren Polymerisationsreaktion führt. Beispielsweise erfüllt oft die Zugabe von Methansulfonsäure in einer kleinen Menge zu einem Salz, das von einem der mehrbasischen Tetramine abgeleitet ist, die für diese Erfindung geeignet

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sind, diesen Zweck. Die zugefügte Säure braucht nicht dieselbe zu sein, die ursprünglich in dem Tetraminsalz anwesend war. Da die Tetrarainsäuresalze leicht als weißliche Feststoffe in hoher Reinheit erhalten werden können, weisen die entstandenen Polymerisate eine ausgezeichnete Farbe auf, die man normalerweise nicht erhält, wenn die Tetramin freie Base verwendet wird. Dies ist besonders wichtig,.wenn sehr lufterapfindliche Tetramine, wie z.B. 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und Bis(3,4-diaminophenyl) äther,verwendet werden.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Aciditat der in dem Tetraminsalz anwesenden Säure äußerst wichtig ist. ¥enn das Tetrakis(methansulfonat)salz von 3,3'-Diaminobenzidin in situ hergestellt und nachfolgend mit Pyromellithsäuredianhydrid umgesetzt wird, stellt die Gelierung kein Problem dar und das hellgefs.rbte, lösliche Vorpolymeri'sat kann leicht gewonnen werden. Darüber hinaus kann bei Verwendung der extrem starken Säure Trifluormethansulfonsäure die obige Polykondensation auch erfolgreich durchgeführt werden, indem einfach zwei Äquivalente an Trifluorsulfonsäure zu dem 3,3'-Diaminobenzidintetrahydrochlorid vor der Zugabe von Dianhydrid zugefügt werden. Das Bis(trifluormethansulfonat)dihydrochlorid wird so in situ gebildet.

Unter Verwendung der Bis (trifluorrßethansulfonat)salze von Tetraminen können tatsächlich lösliche Vorpolymerisate hergestellt werden, wobei die verschiedenen in dieser Anmeldung beschriebenen Säurederivate verwendet v/erden. Die Tetrakis(trifluormethansulforiat)salze sind oft in der Reaktion zu langsam, und werden in solchen Fällen nicht als Reaktionsteilnehmer bevorzugt.

Darüberhinaus ergibt die Vervrendung von Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäuresalzen oft Polymerisatlösungen, die man mit niedrig-siedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, verdünnen kann. Solche verdünnten Lösungen sind deshalb wertvoll, da sie eine niedrige Viskosität besitzen, was sie für

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Überzüge ideal geeignet macht.

Wenn Disäurehalogenide als Säurereaktionsteilnehmer verwendet werden, werden praktisch unzyklisierte Polybenzimidazole erzeugt. Zu geeigneten Disäurehalogeniden, die verwendet worden sind, zählen diejenigen, die von den folgenden Säuren abgeleitet sind: - .

Tetrephthaisäure
Tetrafluorterephthalsäure
Isophthalsäure
2,6-Naphthalindicarbonsäure
4,4^!-Biphenyldicarbonsäure
• Bis(4-carboxyphenyl)äther
4,4·-Benzophenondicarbonsäure
Bis(4-carboxyphenyl)sulfon
2,5-Furandicarbonsäure
3,5-Pyridindicarbonsäure
2,5-Pyrazindicarbonsäure
2,7-Anthrachinondicarbonsäure
1,1'-Ferrocendicarbonsäure
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
Perfluorglutarsäure
Bis (p- carboxyphenyl )meth2/lphosphinoxyd 1,3-Bis-( ^fcarboxyphenyl-n-propyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan

2,5-Bis-(m-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol

Andere Disäurehalogenide können verv/endet werden, und Mischungen von Disäurehalogeniden können unter genauer Beachtung des Anteils an Aminsalz verwendet werden.

Wenn das Monosäurehalogenidanhydrid einer dreibasichen Säure als Säurereaktionsteilnehmer verwendet wird, können praktisch unzyklisierte Teilpolybenziinidazole erzeugt v/erden. Das Verfahren ist praktisch dasselbe wie es für die Bis(säurehalogenide) beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß Endtemperaturen

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von bis zu'etwa 1OO°C angewendet werden können. Zu erfindungsgemäß geeigneten Monosäurehalogenidanhydriden zählen solche, die von den folgenden dreibasischen Säuren abgeleitet sind:

1,4,5-Naphthalintricarbonsäure 2,3,6-Naphthalintricarbonsäure 2,3,6-Anthrachinontricarbonsäure 3,3',4-Biphenyltricarbonsäure 3,4-Dicarboxyphenyl-4'-carboxyphenyläther 3,4-Dicarboxyphenyl-3'-carboxyphenylsulfon 3,3',4-Tricarboxybenzophenon 2,3,6-Pyridintricarbonsäure

1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure

Mischungen von Anhydriden dieser oder anderer Tricarbonsäuren können als "Säurederivate ver\<\rendet werden, oder Mischungen der Säurehalogenide und· Säureanhydride können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Auf praktisch die gleiche Weise können unter Verwendung von Dianhydriden als Säurereaktionsteilnehmer lösliche lineare Aminopolyamidsäurestrukturen (z.B. IV) hergestellt werden. Zu Dianhydriden, die verwendet werden können, zählen beispielsweise folgende:

Pyromellithsäuredianhydrid

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis (3,4-dicarboxyphen3^1 )propan~dianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid

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2,6-Diclilornaphthalin-i,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,7-Dicblornaphthalin-i,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid

2,3,6,7~Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid

Phenanthren-1,8,9,1O-tetracarbonsäure-dianhydrid Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid Bis (3,4-dicarboxyphenyl )rnethan-dianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Decahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid Anthrachinon-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid

Es ist gefunden worden, daß die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und die Stöchiometrie bei der Herstellung von geeigneten löslichen Polymerisaten entscheidend ist. Das heißt, daß der Säurehalogenid-Reaktionsteilnehmer zu einer praktisch äquimolaren Menge an Tetraminsalz gegeben v/erden sollte. Wird diese Reihenfolge umgekehrt, so wird die Erzeugung eines gelierten Polymerisats begünstigt. Die "Verwendung von Tetraminsäuresalz anstelle der freien Tetraminbase ist zur Verhinderung der Bildung eines gelierten Polymerisats auch notwendig. Dies wird durch die Zugabe von Isophthaloylchlorid, einem typischen Disäurechlorid für die vorliegende Erfindung, zu entweder einer Lösung von 3,3'-Diaminobenzidin oder 3,3', 4,4'-Tetraaminobenzophenon gezeigt, was die Bildung eines gelierten Polymerisats zur Folge hat. Auf der anderen Seite v/erden, wenn das Tetrahydrochloridsalz des Diaminobenzidins oder das Trihydrochloridsalz· des Benzophenontetraamins verwendet wird, lösliche heterocyclische Polymerisate gebildet. Daß die

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Löslichkeit des Tetraminsalzes und die Zugabegeschwindigkeit d.es Säurehalogenidderivats entscheidend ist, geht aus der Tatsache hervor, daß bei der Umsetzung von 3,3'-Diaminobenzidintetrahydrochlorid Lind Isophthaloylchlorid ein geliertes Polymerisat entsteht, wenn das Chlorid zu schnell hinzugefügt wird oder eine ungenügende Menge an Salz in der Lösung anwesend ist.

Ein nicht offensichtlicher Vorteil bei der Verwendung der Säuresalze von Tetraminen besteht darin, daß lösliche Vorpolymerisate aus den Dianhydriden, die von aromatischen oder heterocyclischen Tetracarbonsäuren abgeleitet sind, hergestellt werden können, bei denen die vier Carboxylgruppen als zwei Paare von Gruppen in peri-Stellung angeordnet sind, wie aus 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure. Beispielsweise erhielt man bisher praktisch zyklisierte Polymerisate mit außergewöhnlichen thermischen Eigenschaften aber äußerst schlechter Verarbeitbarkeit aus Tetrasäure und freien Tetraminbasen, wie z.B. 1,2,4,5-Benzoltetramin und 3,3'~Diaminobenzidin. Die entsprechenden unzyklisierten, löslichen Vorpolymerisat können nicht es sei denn mit großer Schwierigkeit - aus den freien Tetraminbasen hergestellt werden. Dagegen kann entsprechend der vorliegenden Erfindung die Herstellung solcher Vorpolymerisate leicht erzielt werden. Solche Vorpolymerisate können leicht zu Polymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden.

Wenn auch die Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht Reaktionsteilnehmer in hoher Reinheit in praktisch äquimolaren Anteilen erfordert, kann mehr als ein Säurereaktionsteilnehmer und/oder Tetraminsalz anwesend sein, vorausgesetzt daß die Stöchiometrie erhalten bleibt. D.h., daß die gesamte Molanzahl an Säurederivat(en) der gesamten Molanzahl des (der) Tetraminsalze(s) im wesentlichen entsprechen muß. Ein Vorteil der Herstellung solcher gemischter Polymerisate besteht darin, daß gemischte Polymerisate überraschende wertvolle Verbesserungen der Löslichkeit, Biegsamkeit und deshalb der Verarbeitbarkeit gegenüber dem Homopolymerisat be-

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sitzen können.

Wird das Molverhältnis von Tetraminsalz(en) zu Säurederivat(en) um mehr als eine Einheit vergrößert, so erhält man Vorpolymerisate mit Aminendgruppen mit niedrigerem Molekulargewicht. Die erhaltenen Polymerisate können dann als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, die andere Monomerenreste enthalten können, als solche, die "bei der ursprünglichen Polymerisation anwesend sind.

Die bearbeitbaren erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können mit oder ohne Säure leicht abgetrennt werden. Wenn die Polymerisation vollständig ist, kann die Zugabe von Nicht-Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylenchlorid und dergl., erfolgen, um das unzyklisierte Polymerisat, das durch die ursprünglich anwesende Säure teilweise neutralisiert ist, auszufällen. Das Polymerisat, das von ursprünglich anwesender Säure befreit ist, kann durch Neutralisierung der Säure mit einer Base, wie z.B. einem organischen Amin (z.B. Triäthy1amin),vor der Ausfällung des Polymerisats, oder Neutralisierung des säurehaltigen trocknen Feststoffes oder durch Naßspinnen der Polymerisatlösung in einem wässrigen System, das eine ausreichende Menge an Base enthält, um die starke Säure zu neutralisieren, erhalten werden.

Die Umwandlung der unzyklisierten Polymerisate, die,wie es oben beschrieben wurde, hergestellt wurden, zu den praktisch zyklisierten, weniger gut bearbeitbaren Polymerisaten zur endgültigen Verwendung als Materialien mit hoher Leistung kann durch Verfahren erfolgen, die das Erhitzen des Polymerisats in Lösung oder als relativ trockner Feststoff (mit oder ohne flüchtiger Säure) bei Temperaturen über 15O°C unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre oder in einer Lösung von Polyphosphorsäure umfaßt. In Fällen, bei denen die Neutralisierung des unzyklisierten Polymerisats nicht beabsichtigt ist, wird vorgezogen, das Tetramin als Hydrochlorid, Hydrobromid oder. Trifluoracetat-

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salz zu verwenden, da diese Säuren bei der Bildung des gewünschten zyklisierten Polymerisats durch Erhitzen leicht abgetrieben werden. Da das ursprüngliche Polymerisationsverfahren Polymerisate mit sehr heller Farbe ergibt,weisen auch die endgültig erhaltenen' Gegenstücke eine wertvolle helle Farbe auf. Dies ist bei einigen Anwendungsbereichen, wie z.B. bei Überzügen, besonders vorteilhaft.

Da einige Tetramine, speziell 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und Bis(3,4-diaminophenyl)äther, extrem luftempfindlich sind, ist es äußerst wichtig, daß man ihre Säuresalze direkt aus den Nitro- oder Nitroso-Vorläufern herstellen kann und nicht die freie Tetraminbase durch herkömmliche Reduktionsverfahren herstellt und dann zu dem Säuresalz umwandelt. /;uf diese \Jei se reduziert die direkte Abtrennung des relativ pxydationsbeständigen, stabilen Tetraminsalzes zum großen Teil die Farbe vor oder während der Polymerisation und erhält die Stöchiometrie, sodaß man ein Polymerisat mit optimalen chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten kann.

Es ist gefunden worden, daß-die katalytische Reduktion des Nitro- oder Nitroso-Vorläufers des Amins unter milden Bedingungen unter Anwendung spezieller Säurelösungsmittelsysteme durchgeführt werden kann. Diese Lösungsmittel umfassen eine starke anorganische Säure oder niedere Alkansulfonsäure (einschließlich Perfluoralkansulfonsäuren) gewöhnlich mit einem Colösungsmittel, wie z.B. Wasser, niedere Alkanole (einschließlich Alkoxy- und Polyfluoralkanole), oder niedere Carbonsäuren. Z. B. sind Phosphorsäure mit oder ohne Essigsäure oder Methanol, Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Bromwasserstoff in Essigsäure geeignet. Wenn sehr starke Säuren, wie z.B.'Trifluormethansulfonsäure verwendet werden, können -niedrigere Konzentrationen, die oft mit der Anzahl der endgültigen Aminogruppen äquivalent sind, angewendet werden,Als Katalysator wird im allgemeinen ein Platin-oder Palladiumkatalysator entweder als freies Metall oder als Oxyd bevorzugt verwendet, welcher auf einem Träger, wie z.B. Holzkohle oder Bariumsul-

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fat, sein kann. Die Katalysatormenge kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, was von dem Lösungsmittel und den Reaktionstemperaturen abhängt, beträgt aber im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa Ibis 5 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Diaminodinitroverbindung. Wenn auch aromatische Diaminodinitroyerbindungen leicht hergestellt werden können und bevorzugt werden, so können auch andere Zwischenprodukte, die Stickstoff in anderen Gruppen als Nitro-oder Aminogruppen, wie z.B. Nitroso- und Hydroxylaminogruppen, enthalten, reduziert werden.

Wenn saure Lösungsmittel so verwendet werden, kann das Tetraminsäuresalz zweckmäßig entweder in Mischung mit dem Katalysator oder als Lösung, die dann durch Zugabe der entsprechenden Säure und/oder Nichtlösungsmittel ausgefällt werden kann, abgetrennt werden. Die Hydrobromid-, Trifluoracetat- und Alkansulfonatsalze sind oft für Polymerisationsreaktionen · aufgrund ihrer größeren Löslichkeit gegenüber dem entsprechenden Hydrochloridsalze geeignet.

Darüber hinaus kann das Hydrochloridsalz zur Herstellung anderer Säuresalze verwendet werden. Beispielsweise kann ein Hydrochloridsalz in Methansulfonsäure gelöst und der Chlorwasserstoff aus der erhaltenen Lösung durch Erhitzen ausgetrieben werden. Das Methansulfonatsalz wird dann durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu der Lösung gewonnen. Die Reaktionstemperaturen der Reduktion können etwa 20 bis 100⁰C betragen, und es können am Anfang Wasserstoffdrücke von etwa 2,10 bis 70 kg/cm angewendet werden. Temperaturen von etwa 35 bis 75⁰C und Wasserstoffdrücke von etwa 3,50 bis 14 kg/cm werden bevorzugt .

Da die Farbe und Reinheit der aromatischen Tetraminoverbindung oft," speziell bei Verwendung zur Polymerisatbildung von größter Wichtigkeit' sind, ist das beschriebenen katalytische Verfahren zur Reduktion in sauren Medien deshalb vorteilhaft, da das Säuresalz des Tetramins in hoher Reinheit und heller

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Farbe (weiß bis fast weiß) in guter Ausbeute direkt erhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung schafft also eine einfache Synthese zur Herstellung wertvoller löslicher, praktisch unzyklisierter heterocyclischer Polymerisate und ihrer Säuresalze , sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung monomerer Tetraminsäuresalze direkt aus den Nitrovorläufern. Das Polymerisationsreaktionsverfahren umfaßt eine Reaktion des Säuresalzes eines Tetramins mit einer praktisch äquimolaren Menge an Säurehalqgenid und/oder Anhydridderivat einer Polycarbonsäure und wird bei milden Temperaturen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Diese Verfahren sind durch die Herstellung von praktisch Gel-freien Produkten gekennzeichnet und weisen nicht die Empfindlichkeit gegenüber Gelierung auf, die bei ähnlichen Verfahren unter Verwendung von freien Tetraminba*sen festgestellt wurde. Ist die Polycarbonsäure eine zwei- oder dreibasiche Säure, so erhält mar. neue Produkte in hoher Reinheit und mit guter Farbe. Wird als Polycarbonsäure eine vierbasische Säure verwendet, so entstehen bekannte Polymerisate, die reiner sind und eine bessere Farbe besitzen, als bei Anwendung der Verfahren nach dem Stand der Technik. In jedem Falle entsteht eine verbesserte Polymerisatstruktur mit überlegener Farbe aus einer geregelteren Reaktion, was der Verwendung des relativ oxydationsbeständigen Aminsalzes anstelle der Verwendung der oxydationsempfindlichen freie Base, die nach dem Stand der Technik verwendet wird, zuzuschreiben ist. Die Säuresalze der so hergestellten Polymerisate können direkt zur Bildung von Polymerisaten in verschiedenen geeigneten Formen, insbesondere wenn das Aminsalz von einer flüchtigen Säure abgeleitet ist, verwendet werden. Dies stellt einen weiteren Vorteil gegenüber dem Stand der,Technik dar, wonach eine Base, wie z.B. ein tertiäres Amin, verwendet wird, um das Säuresalz des Tetramins vor der Polykondensation zu neutralisieren, wobei eine nicht-flüchtige !Component3 gebildet wird, die - bevor das Polymerisat verarbeitet wird - ausgewaschen werden muß oder anderweitig entfernt werden muß.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beismel 1

Herstellung von 1,2,4,5-Benzoltetraminsäuresalze

A. Bis(trifluormethansulfonat) ·

Eine 250 ecm Parr-Flasche wurde mit 50 ecm Essigsäure, die 3,0 g (0,02 Mol) Trifluormethansulfonsäure, 1,98 g (0,01 Mol) 1,3~Diamino-4,6-dinitrobenzol und 0,2 g 5/^-iges Palladium auf Holzkohle enthielt,beschickt und einer Hydrierung unterworfen. Es wurde am Anfang ein Wasserstoffdruck von 4,69 kg/cm mit einer Temperatur von 25 bis 35⁰C angewendet. Als die Wasserstoffaufnähme (0,28 kg/cm ) aufhörte, wurde die Mischung abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und Äther unter Stickstoffspülung zu dem Filtrat hinzugefügt, um das Aminsalz auszufällen. Das Salz wurde filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 3,0 g fast weißes 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-bis(trifluormethansulfonat) erhalten wurden.

Elementaranalyse Berechnet für C₈ Gefunden:

B. Tetramethansulfonat

Eine 500 ecm Parr-Flasche wurde mit 40 ecm Methansulfonsäure, 60 ecm Methanol, 5,94 g" (0,03 Mol) 1,3-Diamino-4,6-dinitrobenzol und^Ojö g 5%-igera Palladium auf Holzkohle beschickt. Die Reduktion wurde bei 30 bis 40⁰C mit einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 6,30 kg/cm durchgeführt. Nach Beendigung wurde die Mischung auf Zimmertemperatur" abkühlen gelassen und dann der Katalysator abfiltriert. Das klare Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert und das Produkt durch allmähliche Zugabe von 100 ecm Essigsäure, während gerührt wurde, ausgefällt. Die Mischung wurde auf 5°C abgekühlt, filtriert, der Feststoff mit Essigsäure und Essigsäure/Isopropylalkohol gewaschen

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C	21,	9;	H	2	,7;	S	14,	6.
C	22,	3;	H	2	,6;	S	14,	7.

und im Vakuum getrocknet, wobei 1,2,4,5-Tetraaminobenzoltetramethansulfonat in guter Ausbeute als fast weif3er Feststoff erhalten wurde.

Elementaranalyse

Berechnet für C₆H₁₀N₄^CH₄SO₃: . N 10,7; S 24,5.

Gefunden: ' ' M 10,4; S 24,4.

Das Tetramethansulfonatsalz wurde also durch Lösung von 6,0 g (0,021 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid in 51, g Methansulfonsäure, Rühren über Nacht bei 50⁰C unter Stickstoffspülung und Aufarbeiten der obigen Lösung erhalten. Man erhielt eine praktisch quantitative Ausbeute (11,0 g) an Aminsalz.

Beispiel 2 -

Bis(3,4-diaminophenyl)äther-säuresalze Die Reduktion wurde bei 40 bis 55⁰C mit einem anfänglichen Wasserstoff druck von 5,95 atü unter Verwendung der folgenden Mengen durchgeführt: 5 g 4,4'-Diamino-3,3'-dinitrodiphenyläther, 30 ecm 85?u-ige Phosphorsäure, 70 ecm Methanol und 0,7 g 5/o-iges Palladium auf Holzkohle. Als die Reduktion beendet war (Aufnahme: 0,62 kg/cm ), wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt,^ 20 ecm Phosphorsäure wurden unter Rühren hinzugefügt und der Katalysator abfiltriert. Zu dem bernsteinfarbenen Filtrat wurde das gleiche Volumen an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und das dreifache Volumen an 10?o-igem Chlorwasserstoff in Isopropylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde unter Kühlen gerührt, der Feststoff abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyläther-tetrahydrochlorid als weißlicher Feststoff in guter Ausbeute erhalten wurde.

!Elementaranalyse

Berechnet für C₁₂H₁₄N₄O.4HCl: N 14,9; Cl 37,8.

Gefunden: N 14,7; Cl 37,8.

Salzsäure

3098 0-7/ .1 31 1

Das obige Produkt kann auch erhalten werden, wenn der Palladium-Katalysator durch einen 3/o-igen Platin-Katalysator auf Holzkohle oder das Methanol durch 2-Methoxyäthanol oder 2,2,2-Trifluoräthanol ersetzt wird.

Das Tetramethansulfonatsalz kann aus dem Tetrahydrochlorid auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel IB beschrieben wurde,oder bei der obigen Reduktion in Phosphorsäure-Methanol wie folgt erhalten werden: 15 ecm Methansulfonsäure werden zu der Reduktionsmischung unter gründlichem Rühren hinzugefügt, und der Katalysator wird abfiltriert. Das Methanol wird zum großen Teil unter reduziertem Druck entfernt und das Methansulfonatsalz durch Zugabe von kaltem Tetrahydrofuran ausgefällt.

Auf ähnliche Weise wurden die Tetrahydrochlorid-, Tetrahydrobroiuid- und Tetramethansulfonatsalze von 3,3^!-Diaminobenzidin und 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)propan aus 4,4'Diamino-3,3'-dinitrodiphenyl bzw. 2,2-Bis(4-amino-3-nitrophenyl)propan hergestellt.

Beispiel 3

Polybenzimidazol-Vorpolymerisat aus 3,3'-Diaminobenzidinsäuresalz und Isophthaloylchlorid

A. Tetrahydrochloridsalz

Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 3,05 g (0,015 Mol) Isophthaloylchlorid in 6 g N-Methylpyrrolidinon allmählich zu einer gerührten Lösung von 5,43 g (0,015 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid mit Zimmertemperatur in 45 g von Luft befreitem wasserfreien N-Methylpyrrolidinon gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde gut gerührt, filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 4,8 g fast weißer Feststoff erhalten wurden, der in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methansulf onsäure löslich war.

309807/ 1311

	63,	O;	H	4,	2228073
C	59,	β;	II	5,	5; Cl 9,3.
C				3; Cl 10,1.

Elementaranalyse

Berechnet für C₂₀H₁5N^O₂-HCl:

Gefunden:

Auf ähnliche Weise wurde ein lösliches Vorpolymerisatsalz erhalten, als das Tetrahydrobromidsalz anstelle des Tetrahydrochloridsalzes verwendet wurde.

Als die Polymerisation des Tetrahydrochloridsalzes wiederholt wurde, wobei 25 g weniger Lösungsmittel verwendet wurden oder das Tetrahydrochloridsalz durch die freie 3,3 '-Diaminobenzidin-Base ersetzt -wurde, erhielt man ein geliertes Polymerisat. Ein geliertes Polymerisat entstand auch, als das Tetrahydrochloridsalz zu einer Lösung von IsophthaloylChlorid in N-Methylpyrrolidinon gegeben wurde.

Das Hydrochlorid-Vorpolymerisat wurde ebenfalls in ausgezeichneter Ausbeute erhalten, als 0,08 Mol wasserfreier Chlorwasserstoff in eine Lösung von 0,01 Mol 3*3^f-Biaminobenzidin in 32 g N-Methylpyrrolidinon perlen gelassen wurde, wonach die Zugabe einer Lösung von 0,01 Mol Isophthaloylchlorid, wie es oben beschrieben wurde, erfolgte«

Eine viskose Lösung des Hydrochlorid-Vorpolymerisats in N, N-Dimethylacetarnid wurde zum Gießen von Folien verwendet, die unter einer inerten Atmosphäre bei 15O⁰C und zum Schluß bei 250 bis 300⁰C getrocknet wurden. Das Erhitzen bewirkte die Entwicklung von Chlorwasserstoff und Zyklisierung zu der entsprechenden Polybenzimidazolstruktur, Es wurde eine wesentliche Abnahme der Löslichkeit des entstandenen Polymerisats beobachtet. Außerdem wurde das Produkt gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen beständig gemacht und ist so als Polymerisatfolie geeignet. Man stellte einen geringen Gewichtsverlust fest, als das Polymerisat auf mindestens 500⁰C erhitzt wurde.

Man erhielt praktisch dasselbe zyklisierte Polymerisat, indem

309807/.1311

g des Hydrochlorid-Vorpolymerisats in 100 g Polyphosphorsäure gelöst und 10 Stunden auf 180⁰C erhitzt wurden. Das Zyklisierte Polymerisat wurde durch Ausfällung, Neutralisierung, Filtrieren und Trocknen abgetrennt.

B. Bis(trifluormethansulfonat)salz

Eine Lösung von 1,01 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid in 2 ecm N-Methylpyrrolidinon wurde allmählich zu einer gerührten Lösung mit Eistemperatur von 2,58 g (0,005 Μο1)-3,3^!- Diaminobenzidin-bis(trifluormethansulfonat)salz in 15 g , N-Methylpyrrolidinon gegeben. Das Aminsalz wurde durch Zugabe von 0,04 Mol Trifluormethansulfonsäure zu einer gerührten Lösung von 0,02 Mol 3,3'Diaminobenzidin in 50 ecm Trifluoräthanol hergestellt, wonach Filtrieren, Waschen und Trocknen erfolgte. Die Polymerisation wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde gut gewaschen und getrocknet, wobei 2,3 g weißlicher Feststoff erhalten wurden, der einen sehr niedrigen Schwefelgehalt (0,0950 aufwies, aber Chlor, ein Indikativ für das Hydro-. chloridsalz des Benzimidazol-Vorpolymerisats, enthielt.

C. Neutrales Vorpolymerisat

Zu einer gerührten Lösung von 3,8g Hydrochlorid-Vorpolymerisat von Beispiel 3A in 50 ecm Dimethylsulfoxyd wurden 0,01 Mol N-Methylmorpholin gegeben. 'Das Polymerisat wurde durch allmähliche Zugabe von Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde filtriert, gut gewaschen und getrocknet, wobei man 3,2 g weißliches neutrales Benzimidazol-Vorpolymerisat erhielt.

Elementaranalyse Berechnet für ^cp0^Hi6^N4°2^: Gefunden:

Dieses Polymerisat oder sein Hydrochlorid-Vorläufer könne zu der Polybenzimidazolfaser wie folgt zyklisiert werden: Eine

309807/13 11

C	69,	8;	H	4,	7;	N	16,	3.
C	69,	0;	H	4,	8;	N	16,	1.

heiße viskose Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidinon wurde in einen auf 25O⁰C vorerhitzten Stickstoffstrom im Trokkenverfahren versponnen. Die Fasern wurden bei Temperaturen von mindestens 270⁰C gedehnt und dann bei etwa 320⁰C entspannt. Die so hergestellten Fasern zeigten gegenüber Lösungsmitteln, wässriger Säure oder Alkali, gute Beständigkeit und·in Luft bei '400⁰C gute thermische Stabilität.

Die Fasern wurden auch erhalten, indem das Polymerisat von Beispiel 3A , das durch Zyklisierung in Polyphosphorsäure entstanden v/ar, im Naßverfahren versponnen wurde. Eine heiße viskose Lösung des zyklisierten Polymerisats in Methansulfonsäure wurde aus einer Spritze mit einer Nadel Nr. 18 in wässrige Methansulfonsäure eingespritzt. Die erhaltene Faser wurde mit Wasser, verdünntem Natriumcarbonat und wieder mit V/asser ge- ' waschen und getrocknet.

Beispiel 4

Polybenzimidazol-Vorpolymerisat aus 3,3',4,4^l-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid und Isophthaloylchlorid

A. Äquimolare Reaktionsteilnehmer

Eine Lösung von 2;03 g (0,01 Mol) losphthaloylchlorid in 3 ecm N-Methylpyrrolidinon wurde allmählich bei Eistemperatur zu einer gerührten Lösung von 3,54 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid in 40 ecm wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon gegeben. Das Trihydrochloridaminsalz wurde durch Lösen von 20 g 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon in 50 ecm N-Methylpyrrolidinon, Zugabe von 150 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Filtrieren,- Waschen und Trocknen des festen Niederschlages hergestellt. Die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Polymerisat wurde, wie es in Beispiel 3A beschrieben wurde, abgetrennt. Die Ausbeute an gelb-orangefarbenem Feststoff betrug 3,2 g. Die Analyse war ein Indikativ für ein durch Chlorwasserstoff teilweise neutralisiertes Benzimidazole-Vorpolymerisat .

309807/ 1311

C	61	,6;	H	4,	2;	Cl	8,	7.
C	62	,5;	H	4,	9;	Cl	5,	8.

Elementaranalyse

Berechnet für C₂₁H₁₆N^O₃.HCl:

Gefunden:

Folien und Fasern wurden auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt.

B. Benzimidazol-Vorpolymerisat mit Aminendgruppen Das Verfahren von Beispiel 4A wurde unter Verwendung von 0,008 Mol, Isophthaloylchlorid wiederholt. Das Produkt, ein lösliches, Hydrochloridbenzimidazol-Vorpolymerisat mit Aminendgruppen, konnte direkt zur Herstellung anderer heterocyclischer Vorpolymerisate verwendet werden. Beispielsweise konnte die Reaktion mit Terephthaloylchlorid, Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorid oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-dianhydrid durchgeführt werden.

Beispiel 5

Polybenzimidazol-Vorpolymerisat aus 1,2,4,5-Benzoltetraamintetramethansulfonatsalz und Isophthaloylchlorid

Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylchlorid in 5 ecm N-Methylpyrrolidinon allmählich zu einer gerührten Lösung von 5,22 g (0,01 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetramethansulfonat in 40 g wasserfreiem von Luft befreiten N-Methylpyrrolidinon gegeben. Die Reaktion wurde bei Zimmertemperatur 10 Stunden fortgesetzt und das Polymerisat wie in Beispiel 3A abgetrennt. Das Produkt (2,88 g) war eine weißer Feststoff, der in N,N-Dimethylacetamid löslich war . Das Benzimidazol-Vorpolymerisat-methansulfonatsalz wurde durch Analyse bestätigt.

Elementaranalyse

Berechnet für C₁₄Ii₁₂N₄O₂-CH₄SO₃: C 49,5; H 4,4; N 15,4; S 8,8.

Gefunden: . . C 50,9; H 4,6; N 14,6; S 5,1.

Folien aus dem zyklisierten Polybenzimidazol, die gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen beständig waren, wurden

309807/1311

auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel 3A beschrieben wurde, hergestellt.

Als der obige Versuch mit dem 1, 2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochloridsalz wiederholt wurde, entstand am Anfang der Polymerisation eine Gelierung. Ein ähnliches Ergebnis erhielt man unter Verwendung des Tetrahydrochloridsalzes, als 0,03 Mol Methansulfonsäure vor der Zugabe von Isophthaloylchlorid hinzugefügt wurden.

Beispiele 6-12

Als die Verfahren von Beispiel 3A und 3C unter Verwendung des Disäurechlorids der folgenden zweibasischen Säuren anstelle von Isophthaloylchlorid wiederholt wurden, erhielt man die entsprechenden Polyimidazol-Vorpolymeridate und zyklisierten Polymerisate und Folien mit einer guten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.

6) Terephthalsäure

7) 4,4'-Biphenyldicarbonsäure

8) 2,6-Naphthalindicarbonsäure

9) Bis(4-carboxyphenyl)äther

10) 4,4'-Benzophenondicarbonsäure

11) 2,5-Pyrazindicarbonsäure

12) Terephthalsäure (0,0075 Mol) und 4,4·-Biphenyldicarbonsäure (0,0075 Mol)

Beispiele 13 - 17 - '

Als die Verfahren von Beispiel 3A und 3C unter Verwendung der folgenden Tetraminsäuresalze anstelle von 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid wiederholt wurden, erhielt man die entsprechenden Polybenzimidazol-Vorpolymerisate und zyklisierten Polymerisate und Folien mit einer guten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.

13) Bis(3,4-diaminophenyl)äther-tetrahydrochlorid

309807/1311

14) Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon-dihydrobromid

15) 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)propan-tetramethansulfonat

16) 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin-bis(trifluormethansulfonat)

17) Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon-dihydrobromid (0,0075 Mol) und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid (0,0075 MoI)

Beispiel 18

Vorpolymerisat aus 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid und Trimellithsäure-anhydridchlorid

A. Äquimolare Reaktionsteilnehmer

Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 4,20 g (0,02 Mol) Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorid in 12 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid unter gutem Rühren zu einer Lösung von 7,24 g (0,02 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid in 60 ecm wasserfreiem, von Sauerstoff befreiten Ν,Ν-Dimethylacetamid gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das Polymerisat durch das Verfahren von Beispiel 3A abgetrennt. Das Polymerisat (7,5 g) war ein . weißer Feststoff, der in Dimethylsulfoxyd und Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich war. Die Elementaranalyse und das Infrarotspektrum bestätigten die Struktur als Teilhydrochloridsalz des heterocyclischen Vorpolymerisats. Das neutralisierte Vorpolymerisat erhielt man unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 3C.

Elementaranalyse Berechnet Gefunden:

Berechnet für C₂₁H₁₅N₄O₄:

C	65,	0;	H	3,	9;	N	14,	5.
C	64,	0;	H	4,	1;	N	13,	8.

Auf ähnliche Weise entstand das heterocyclische Vorpolymerisat, als 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat anstelle des Tetrahydrochloridsalzes verwendet wurde.

Thermisch beständige und gegenüber Lösungsmitteln beständige Folien und Fasern wurden hergestellt, indem die Verfahren der

30 9807/1311

Beispiele 3A und 3C im wesentlichen wiederholt wurden.

Zyklisiertes Polymerisat erhielt man auch durch Erhitzen einer verdünnten Lösung von Vorpolymerisat in Polyphosphorsäure bei 180⁰C während 15 Stunden.

E. Polymerisat mit Aminendgruppen

Das Verfahren von Beispiel 18Λ wurde unter Verwendung von 0,016 Mol Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorid wiederholt. Dag Produkt, ein lösliches, Hydrochlorid-Vorpolymer£- sat mit Aminendgruppen, konnte zur Herstellung anderer hetero C}rcl is eher Vorpolymerisate direkt verwendet werden. Beispielsweise konnte die Reaktion mit dem Anhydridsäurechlorid von 3>3^f,4-Tricarboxybenzophenon oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-dianliydrid durchgeführt werden.

Beispiele 19-24

Als das Verfahren von Beispiel 18A wiederholt wurde, wobei das Trimellithsäureanhydrid-säurechlorid durch die Anhydridsäurechloride, die von den folgenden dreibasischen Säuren abgeleitet sind, ersetzt wurde, erhielt man die entsprechenden Polyheterozyklen und Folien mit guter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.

19) 1,4,5-Naphthalintricarbonsäure

20) 3,3',4-Tricarboxybiphenyl

21) 3,3',4-Tricarboxybenzophenon

22) 2,3,8-Dibenzofurantricarbonsäure

23) 3,4-Dicarboxyphenyl-3^t-carboxyphenylsulfon .

24) 3,3",4-Triearboxybiphenyl (0,01 Mol) und Trimellithsäure (0,01 Mol)

Beispiele 25-28

KUi das Verfahren von Beispiel 18A unter Verwendung der folgenden Tetraminsäuresalze anstelle von 3,3'-Diaminobenzidintetrahydrochlorid wiederholt wurde, erhielt man die entsprechenden Polyheterozyklen und Folien mit guter Beständigkeit

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gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.

25) 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat

26) 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid

27) Bis(3,4-diaminophenyl)äther-tetrahydrochlorid

28) 3,3' ,4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid (0,01 Mol) und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfondihydrobromid (0,01 Mol)

Beispiel 29

Vorpolymerisat aus 3,3'-Diaminobenzidinsäuresalz und Pyromellithsäure-dianhydrid

A. Tetrahydrochloridsalz

3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid wurde in situ hergestellt, indem 2,4 g wasserfreier Chlorwasserstoff in eine Lösung von 2,16 g (0,010 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin in 30 g wasserfreiem, von Sauerstoff befreiten N-Methylpyrrolidinon perlen gelassen wurden. Zu dieser Lösung wurden bei Zimmertemperatur allmählich unter gutem Rühren 2,14 g (0,0098 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid hinzugefügt. Nach 8 Stunden bei Zimmertemperatur war eine sehr viskose homogene Lösung entstanden. Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wur.de das Polymerisat, wie es in Beispiel 3A beschrieben wurde, abgetrennt. Die Elementaranalyse'und das Infrarotspektrum bestätigten, daß die Struktur das Teilhydrochloridsalz des Aminopolyamidsäure-Vorpolymerisats war. Man-erhielt das Hydrochlorid-freie Polymerisat durch genaues Neutralisieren des Chlorwasserstoffs mit Triäthylamin. Folien und Fasern mit hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften konnten aus dem neutralen oder Hydrochlorid-Vorpolymerisat auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel 3A und 3C beschrieben wurde, erhalten werden.

Als das obige Verfahren unter Verwendung eines 2%-lgen Überschusses an Dianhydrid wiederholt wurde, trat eine Gelierung auf, selbst als 0,02 Mol Methansulfonsäure anwesend waren.

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B. Tetramethansulfonatspls

3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat wurde durch Zugabe von 4,1 g (0,043 Mol) Methansulfonsäure zu einer Lösung von 2,16 g (0,01 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin in 31 g wasserfreiem, -von Sauerstoff befreiten N-Methylpyrrolidinon in situ hergestellt. Zu dieser Lösung wurden bei Zimmertemperatur allmählich unter gutem Rühren 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid gegeben. Das Polymerisat wurde wie oben nach 10-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur aufgearbeitet, wobei 5,0 g weißlicher Feststoff erhalten wurden. .Dieses Produkt war das Methansulfonatsalz des Aminopolyamidsäure-Vorpolymerisats, das oben hergestellt wurde.

Beispiel 30

Vorpolymerisat aus 3»3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid

A. Äquimolare Reaktionsteilnehmer

Unter einer inerten Atmosphäre wurden 2,68 g (0,01 Mol) Ί»4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid zu einer gerührten Lösung von 6,00 g (0,01 Mol) 3,3'Diaminobenzidintetramethansulfonat in 30 g wasserfreiem, von Sauerstoff befreiten Hexamethylphosphoramid gegeben. Die Mischung wurde allmählich auf 52°C erhöht, 1 Tag bei dieser Temperatur und 2 Tage bei 40°C gerührt. Das Polymerisat wurde durch Ausfällen mit Methanol, gründliches "Waschen und Trocknen abgetrennt. Der helle braune Feststoff (4,0 g) war in Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidinon löslich, und die Analyse zeigte, daß er ein Methansulfonatsalz des Aminopolyamidsäure-Vorpolymerisats war.

Elementaranalyse

Berechnet für C₂₆H₁₈N^Og.CH^SO,: C 56,2; H 3,8; S 5,6; 0 25,0.

Gefunden: C 53,8; H 3,7; S 5,9; 0 26,8.

Als die Methansulfonsäure in obigem Produkt mit Triäthylamin genau neutralisiert wurde, konnte das erhaltene Polymerisat direkt zur Herstellung von Folien und Fasern mit ausgezeich-

3 0 9 8 0 7/1311

neten chemischen und thermischen Eigenschaften verwendet werden.

B. Vorpolymerisat mit Aminendgruppen

Als das Verfahren von Beispiel 3OA mit 0,008 Mol 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid wiederholt wurde, entstand das Methansulfonatsalz des Vorpolymerisats mit Aminoendgruppen. Dieses Polymerisat konnte zur Herstellung anderer heterocyclischer Polymerisate verwendet werden. Beispielsweise konnte die Reaktion mit Pyrdmellithsäure-dianhydrid durchgeführt werden.

Beispiele 31 - -36

Als das Verfahren von Beispiel 29B unter Verwendung der folgenden Dianhydride anstelle von 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid wiederholt wurde, erhielt man die entsprechenden Polyheterozyklen.

31) 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid

32) 3,3', 4,4^!-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid

33) 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid

34) Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid

35) Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid

36) 3,3'^^'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid

(0,005 Mol) und 3,3^! ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,005 MoI)^-

Beispiele 37 - 40

Als das Verfahren von Beispiel 29B unter Verwendung der folgenden Tetraminsäuresalze anstelle von 3,3^I-Diaminobenzidintetramethansulfonat wiederholt wurde,' erhielt man die entsprechenden Polyheterozyklen.

37) 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat

38) 3,3',4,4'-Tetraarainobenzoplienon-trihydrochlorid

39) Bis.(3,4-diaminophenyl)äther-tetrahydrochlorid

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40) 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon~trihydrochlorid (0,005 Mol) und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon-dihydro-

bromid (0,005 Mol)

Beispiel 41

Polymerisate aus 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat, Isophthaloylchlorid und Trimellithsäure-anhydridchlorid

Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylchlorid in 5 ecm N-Methylpyrrolidinon unter gutem Rühren zu einer Lösung von 12,0 g (0,02 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat in 40 g wasserfreiem, von Sauerstoff-befreiten N-Methylpyrrolidinon bei 5⁰C hinzugefügt. Nach 2 Tagen bei Eistemperatur wurde eine Lösung von 2,10 g (0,01 Mol) Trimellithsäure-anhydrid-monosäurechlorid in 6 ecm N-Methylpyrrolidinon allmählich zu der Polymerisationsmischung zugegeben. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, 15 Stunden gerührt,und 50 ecm N,N~ Dimethylacetamid wurden hinzugefügt. Die Methansulfonsäure und der Chlorwasserstoff wurden mit N-Methylmorpholin neutralisiert, und das Polymerisat (7,0 g) wurde durch Ausfällung mit Methanol, gründliches Waschen und Trocknen abgetrennt. Das Polymerisat war in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methansulfonsäure löslich.

Elementaranalyse	Og: C	67,	2;	H	4,	4;	N	15,	3.
Berechnet für C^^H^pNo	C	66,	2;	H	4,	5;	N	14,	8.
Gefunden:

Bei obigem Versuch wurde - falls keine Neutralisierung mit N-Methylmorpholin durchgeführt wurde - das Säuresalz des unzyklisierten Vorpolyraerisats abgetrennt.

Die Cyclodehydratisierung des obigen Polymerisats könnte durch Erhitzen in verdünnter Polyphosphorsäurelösung während 15 Stunden bei 180⁰C oder Erhitzen bei 250 bis 35O°C unter reduziertem Druck leicht durchgeführt werden. Das erhaltene zyklisierte Polymerisat wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber

309807/-1311

Lösungsmitteln und thermische Beständigkeit auf. Folien und Fasern mit ähnlicher Beständigkeit wurden unter Anwendung der Verfahren von Beispiel 3A und 3C hergestellt.

Beispiel 42

Polymerisate aus 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat, Isophthaloylchlorid und Pyromellithsäure-dianhydrid

Das Verfahren von Beispiel 41 \iurde im wesentlichen wiederholt, wobei 0,02 Mol 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat anstelle von 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat und 0,01 Mol Pyromellithsäure-dianhydrid anstelle des Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorids verwendet wurden. Das erzeugte neutralisierte Polymerisat (5,9 g) war in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methansulfonsäure löslich. Sowohl das neutralisierte Vorpolymerisat als auch sein Teilsäuresalz wurde durch Erhitzen in verdünnter Polyphosphorsäure bei 180⁰C während 15 Stunden oder Erhitzen bei 250 bis 35O⁰C unter reduziertem Druck zu der zyklisierten Form umgewandelt. Das erhaltene zyklisierte Polymerisat wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und eine thermische Beständigkeit auf. Folien und Fasern aus dem zyklisierten Polymerisat zeigten eine ähnliche Beständigkeit.

309807/ 1311

Claims (3)

Patentansprü _c J}_ e 1·. Heterocyclische Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung

1) von Säuresalzen von aromatischen Tetraminen der Formel R.(NHp)^, worin IL· einen vierwertigen aromatischen organischen Rest darstellt, bei dem die Substituenten als Ms-o-Paare anwesend sind,· wobei nicht drei Substituenten in aufeinanderfolgenden benachbarten Stellungen angeordnet sind

2) mit Polycarbonsäuren der Gruppe: Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren und ihren Derivaten

hergestellt worden sind.

2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuresalze der Tetramine Salze von mindestens einer Säure aus der Gruppe: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trifluoressigsäure, niedere Alkansulfonsäuren und Perfluoralkansulfonsäuren sind.

3. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten , die im wesentlichen die Struktureinheit enthalten, und deren Säuresalzen

KH₉

-^ "^NIIC—R₂-C-.0 0

worin R^ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzt, R₉ einen zweiwertigen organischen Rest darstellt und das Symbol ——> die Isomerisationsmöglichkeit angibt, dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung von mindestens

3098Q7/ 1311

einem Tetraminsäuresalz mit mindestens einem zweibasichen Säurehalogenid in einem aprotischen Lösungsmittel, in dem das Tetraminsalz zumindest teilweise löslich ist, wobei die gesamte Molanzahl der Säurederivate im wesentlichen der gesamten Molanzahl an Tetraminsalzen entspricht, umfaßt.

4. Polymerisate und deren Säuresalze, die durch das Verfahren von Anspruch 3 hergestellt worden sind.

5. Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ mindestens ein Glied aus der Gruppe: 1, 2,4,5-tetrasubstituriertes Benzol und 3,3',4,4'-tetrasubstituierte Diaryle, die durch eine der Strukturformeln dargestellt v/erden, ist

und

worin R, ein zweiwertiges Glied aus der Gruppe: Alkyliden mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und SuIfon, bedeutet.

6. Polymerisate nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuresalz aus der Gruppe: Hydrochlorid, Hydrobromid, Trifluoracetat, niederes Alkansulfonat, Peirfluoralkansulfonat und Mischungen von diesen Säuresalzen, ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten, die im wesentlichen die Struktureinheiten enthalten

3 0 9 8 0 7/1311

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worin R, einen dreiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, der mit zwei Kohlenstoffatomen in 1,2- oder 1,3-Stellung hinsichtlich der Kohlenstoffatome dieser Gruppe bzw .in ortho- oder peri-Stellung, wenn R^₊ aroamtisch ist, substituiert ist, wobei der dritte Kohlenstoffsubstituent sich nicht in 1,2- oder 1,3- bzw. ortho- oder peri-Stellung zu den anderen beiden Kohlenstoffsubstituenten befindet, wobei die Bindung; zu diesem dritten Kohlenstoffsubstituenten in den obigen Strukturformeln nit einem verstärkten Strich gekennzeichnet ist; worin R* und das Symbol > die in Ansi'jruch 3 definierten Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung von mindestens einem Tetraminsäuresalz mit mindestens einem Kono (säurehalogenid) anliydrid einer Tri carbonsäure in. einem aprotischen Lösungsmittel, in dem das Tetraminsalz zumindest teilweise löslich ist, wobei die gesamte Molanzahl der ^!carbonsäurederivate im wesentlichen der gesamten Ilolanzahl der Tetraminsalze entspri cht, umfaßt,

8. Polymericato und deren Säuresalze, die durch das Vorfahren von AnBi)PUOh 7 hergestellt worden sind.

[), Pol ymori Hüte nach Anspruch <3, dadurch gel: onm: ο .lehnet, daß H.

mindestens ein Glied aus der Gruppe: 1,2,4,5-tetrasubstituiertes Benzol und 3,3',4,4'-tetrasubstituierte Diaryle, die durch eine der Strukturformeln dargestellt werden,. 1st

und

worin R·^ ein zweiwertiges Glied aus der Gruppe: Alkyliden mit bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und sulfon darstellt.

10. Produkte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai3 Pu ein 1,2,4-trisubstituiertes Benzol, ist.

11. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten, die im wesentlichen die Struktureinheit

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enthalten, und deren Säuresalze, worin R_r einen vierwertigen Rest mit wenigstens zv/ei Kohlenstoffatomen darste Llt, der mit Kohlenstoffatompaaren substituiert Ist, wobei die Glieder eines (jeden Paaren sich in 1,.°- odor 1,3-Steilung hinsichtlich der Kohlenstoffatomen dieser Gruppe, und in ortho- oder J)OrI-OÜG.Llunr;, v/onn R_r aronaticsch ist, bofinden; worin R., und das Symbol —> die in Anspruch definierten Bedeutunge besitzen, dcidurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung von

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mindestens einem Tetrarainsäuresalz mit mindestens einem Dianhydrid, in einem aprotischen Lösungsmittel, in dem das Tetraminsalz zumindest teilweise löslich ist, umfaßt, wobei die gesamte Holanzahl des Dianhydrids praktisch der gesamten Molanzahl an Tetraminsäuresalzen entspricht.

12. Polymerisate und deren Säuresalze, die durch das Verfahren von Anspruch 11 hergestellt worden sind.

13. Polymerisate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R^ aus der Gruppe: 1,2,4,5-tetrasubstituiertes Benzol und 3»3'»4,4'-tetrasubstituierte Diaryle, die durch eine der Strukturformeln dargestellt v/erden

worin R-, einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe: Alkyliden mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und Sulfon darstellt und Rp- aus der Gruppe: 1,2,4,5-3enzol. 1,4,5,8-Naphthalin, 3,3',4,4'-Benzophenon, Bis(3,4-phenyl) sulfon und 3,3',4,4'-Diphenyl ausgewählt ist.

14. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten und deren Säuresalzen, dadurch g ekennzeichnet, daß es die Umsetzung von mindestens einem Säuresalz eines Te tram ins mit der Forme L Rj(MfL,)^ mit mindestens einem SauroderLvat aus dor Gruppe: zweibasiches Säurohalogenid, Monosäurohalogonidanhydrid .-.Miier Tri carbonsäure und Di.anhydr.i-d einer Tobraearbomüiuro in ο inen aprotischen Lösungsmittel, in dem dar; TetrnriitisaU'. zumindest leiluoino .^etöüt wird, v/oboi. di.(! f;t'£i-uit:· ιIo Unu'.-ihi. dor To traininr.aJ.zei mindostenf; dor fviKuihtm IIoi-uii'.nhi ati irhirfideri vnt on entspricht und ϊι.

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die in Anspruch 1 definierte Bedeutung "besitzt, umfaßt.

15,. Polymerisat und deren Säuresalze, die durch das Verfahren nach Anspruch 14 hergestellt worden sind, wobei die gesamte Holanzahl an Tetraminsalzen im wesentlichen der gesamten Molanzahl an Säurederivaten entspricht.

16. Cyclodehydratisierungsprodukt nach Anspruch 15.

17. Polymerisate und deren Säuresalze, die durch das Verfahren von Anspruch 15 hergestellt worden sind, wobei die gesamte. Molanzahl an Tetraminsalzen größer als die gesamte Molanzahl der Säurederivate ist.

18. Formbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie heterocyclische Polymerisate umfassen, die durch Reaktion von mindestens einem Säuresalz eines Tetramine der Formel 11.,(NHp)A ^m^ mindestens einem Säurederivat aus der Gruppe: Disäurehalogenid, Monosäurehalogenid.anhydrid einer Tricarbonsäure und Dianhydrid hergestellt worden ist, wobei R>. die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzt.

19. Selbsttragende Folien, dadurch gekannzeichnet, daß sie heterocyclische Polymerisate umfassen, die - durch Reaktion von mindestens einem Säuresalz eines Tetramine der Formel R^l (NIIp) # mit mindestens einem Säurederivat der Gruppe: Disäurehalogenid , Monor^urehalogenidanhydrid einer Tricarbonsäure und Dianhydrid, hergestellt worden ist, wobei R^ die in Anspruch definierte Bedeutung besitzt.

20. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie heterocyclische Polymerisate umfassen, die durch Reaktion von mindestens einem Säure-sal;-; eines Tetramins öct Formel R,, (IJHp)/, mit mindestens einem Säurederivat der Gruppe: Disäurehalogenid, Monofiäurehaloix-nidanhydrid einer TricarbonsMure und Dianhydrid hci^gosteini worden sind, wobei R^ die in Anspruch 1 definierte Bedeutun/.; l»³ ritzt ......

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