DE1793716C3 - - Google Patents

Description

dium wenigstens teilweise löslich sind. io c) Äthern, tertiären Aminen, Alkyl- oder Aryl-

b) Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbin- phosphinen oder -phosphiten, Verbindungen mit düngen, Melallhydriden oder Melallhydridkom- Kohlenstoffdoppelbindungen oder Kohicnstoffplcxverbindungen als metallorganische Verbin- dreifachbindungen als Elektronendonatoren,
düngen und entstehen, bei normalem oder erhöhtem Druck und

c) Äthern, tertiären Aminen, Alkyl- oder Aryl- 15 bei erhöhten Temperaturen zweckmäßig in Gegenwart phosphinen oder -phosphiten. Verbindungen von inerten Lösungsmitteln dimcrisiert.

mit Kohlenstoffdoppelbindungen oder Kohlen- Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von

Stoffdreifachbindungen als E/ekironendonato- Kobalfverbindungen an Sfelle der im Paleni J 468 706 ren, entstehen bei normalem oder erhöhtem Druck genannten Eisenverbindungen 5-Melhyl-heptalrien- und bei erhöhten Temperaturen /weckmäßig in 2° (1,3,6) durch katalytische Dimerisation von Butadien Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, nach in guten Ausbeuten erhalten kann.
Patenit I 468 706 dadurch gekennzeich- Dementsprechend betrifft die Erfindung eine Ab-

n e t, daß man die Dimerisation in Gegenwart änderung des Verfahrens/ur Herstellung von 5-Methyleines Katalysators durchführt, zu dessen Bildung heptatrien-( 1,3,6) durch katalytische Dimerisation von die Eisenverbindungen durch Kobaltverbindungcn *5 Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die aus ersetzt wurden. a) Eisenverbindungen, die keine Carbonylgruppen als

Liganden enthalten und im Reaktionsmedium wenigstens teilweise löslich sind,

b) Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbindun-30 gen, Metallhydriden oder Mctallhydridkomplex-

verbindungcn als metallorganische Verbindungen und

c) Äthern, tertiären Aminen, Alkyl- oder Arylphosphinen oder -phosphiten, Verbindungen mit

In den deutschen Auslegeschriften 1050 333,35 Kohlenstoffdoppelbindungen oder Kohlenstoff-I 056 123 und I 085 523 sind Verfahren zur Herstellung dreifachbindungen als Elektronendonatoren,

von Cyclododecatrienen-(l,5,9) neben anderen ring- entstehen, bei normalem oder erhöhtem Druck und bei förmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Koh- erhöhten Temperaturen zweckmäßig in Gegenwart lenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen von inerten Lösungsmitteln, nach Patent I 468 706 im Ring durch Einwirkung von Titan- bzw. Chrom- 4< > das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dimerihalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen sation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, zu aus Isopren, Piperylen und vorzugsweise Butadien bei dessen Bildung die Eisenverbindungen durch Kobalt-Temperaturen bis 150 C zweckmäßig in Gegenwart verbindungen ersetzt wurden.

von Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen Beim erfindungsgemäß hergestellten 5-Methylhepta-

oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben. 45 trien-( 1,3,6) handelt es sich um eine neue Verbindung,

Weiterhin ist es bekannt, daß Butadien gemäß dem deren Eigenschaften im Beispiel angegeben sind, in der deutschen Patentschrift 881 511 bzw. dem in der Erfindungsgemäß werden dabei vollkommen ungiftige USA.-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren kohlenoxydfreie Katalysatoren eingesetzt, die keinerlei mit Hilfe von Katalysatoren, wie [R₃P]₂Ni(CO)₂ bzw. Aktivierung mit Acetylen unter Druck bedürfen und (ROP)₂Ni(CO)₂ in Mischungen von Cyclooctadien-( 1,5) 5<> einen schnellen Reaktionsablauf garantieren. Vor/ugs- und 4-Vinylcyclohexen verwandelt werden kann. Diese weise werden metallorganische Verbindungen bzw. Katalysatoren leiten sich von dem extrem giftigen Metallhydride der I. bis III. Gruppe des Periodischen Ni(CO)₄ ab und werden auch aus diesem hergestellt. Systems verwendet. Die Elektronendonatorcn haben Die besten Ergebnisse werden mit den Katalysatoren hierbei die Aufgabe, die beim Umsatz der Übergangsdes genannten Typs erhalten, wenn diese durch eine 55 metallverbindungen mit den metallorganischen Ver-Vorbehamdlung mit Acetylen unter Druck aktiviert bindungen bzw. mit den Metallhydriden ohne Zusatz werden, aber auch dann sind immer noch lange Reak- meist in fesler Form anfallenden Katalysatoren in tionszeiten bis zu 100 Stunden notwendig, um tragbare echter bzw. kolloidaler Lösung zu halten.
Umsätze zu erzielen. Mit besonderem Vorteil wird in Gegenwart von Lö-

Schließiich ist es bekannt, bei der Herstellung von ^6o sungsmilleln gearbeitet, die durch die mctallorgani-Cyclododecatrien-(l,5,9) durch Einwirkung von Kata- sehen Verbindungen oder Metallhydride nicht angclysatoren aus Aluminiumalkylhalogenid und Titan- griffen werden. Als solche können aliphatische, halogenid auf Butadienverbindungen mit semipolarer aromatische oder halogenid'c Kohlenwasserstoffe Doppelbindung, wie Sulfoxyde, Aminoxyde oder angewandt werden.
Mitrone, zuzusetzen. 65 _Mj, besonderem Vorteil werden Verbindungen des

Das Hauptpatent I 468 706 betrifft ein Verfahren Kobalts zur Herstellung der Katalysatoren verwandt, zur Herstellung von 5-Methyl-heptatrien-( 1,3.6) durch die in den eingesetzten Lösungsmitteln gut löslich sind, katalytische Dimerisation von Butadien, das dadurch aber es können auch aus in den Lösuniismitteln schwer

i 793 716 ,5

3 O 4

löslichen Verbindungen Katalysatoren erhalten werden, jedoch braucht in diesen Fällen die Bildung des Beispiel I
Katalysators aus seinen Komponenten erheblich lan- 15,5 g Co(Ac₂) werden in 300 ml mit Butadien gegere Zeil. Aus diesem Grund haben sich Verfahrens- sättigtem Benzol mit 13,8 g Aluminiumtriäthyl bei OC gemäß solche Verbindungen des Kobalts besonders 5 unter intensivem Rühren umgesetzt. Anschließend bewährt, in denen die Übergangsmetallatome an wird 80 Stunden lang bei 24 bis 26 C Butadien in die organische Reste gebunden sind, wie Acctylacetonate, Lösung eingeleitet und dann der Katalysator mit Aceiessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher 5 η HCI unter Luftzutritt ausgewaschen. Die orgaorganischer Säuren oder Dimelhylglyoxiinverbindun- nische Schicht wäscht man nochmals mit gesättigter gen. Als Elektronendonatoren werden Verbindungen io Nalriumbicarbonat-Lösung und Wasser und trocknet eingesetzt, die sich allgemein als Lewis-Basen kenn- anschließend mit Natriumsulfat. Bei 10 ⁴ Torr werden zeichnen lassen, da diese Verbindungen mit freien alle flüchtigen Produkte bis zu einem Siedepunkt von Elekironenpaaren an anderen Atomgruppierungen 80 C abdestilliert. Rückstand = 83 g. Das Reaktionsanteilig werden können. In diesem Sinne kommen ver- produkt (1827 g Destillat und 83 g Rückstand) hat fahrensgemäß Äther, insbesondere cyclische Äther, 15 folgende Zusammensetzung:
tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine,

Alkylphosphine, Arylphosphine, Alkylphosphite, Aryl- ^l37° 8 _; ⁷¹_·⁸% 5-Methylheptatrien-(i,3,6)

phosphite und insbesondere Triphenylphosphin zur ¹⁰² S~ 5,3% n-Octatrien-(l,3,6)

Anwendung. Die vorstehend beschriebene stabili- ² 8 0,1 % Vinylcyclohexan

sierende Wirkung der Zusätze wird jedoch nicht allein 20 ⁵-⁵ S °-³% Cyclooctadien

durch diese Verbindungen mit freien Elektronenpaaren ³⁴⁷<⁵ 8 ¹⁸·²';» offenkettige C₁₂- und C₁₆-Olefme

hervorgerufen, sondern erfindungsgemäß können .*u ⁸³ S"-" 4,4% höhere Oligomere.
diesem Zweck auch Verbindungen mit C C oder

C - C-Bindungen, wie Phenylacetylen, eingesetzt Die physikalischen Datendes n-Octatrien-(l, trans-3,

werden. Als Elektronendonatoren kommen auch 25 cis-6)smd:

Diolefine, insbesondere die Ausgangsdiolefine in Frage. Sdp₁₃₉: 80,4 C, n»²⁰: 1,4751. IR-Spektrum und

Die Elektronendonatoren haben die Aufgabe, die H'-NMR-Spektrum stimmen mit der angegebenen beim Umsatz der Verbindungen des Kobalts mit den Struktur überein,
metallorganischen Verbindungen bzw. mit den Metallhydriden ohne Zusatz, meist in fester Form anfallenden 30 Beispiel 2
Katalysatoren in echter bzw. kolloidaler Lösung zu
I₁₃IJe₁₁ 20,6 g CoAc₃ werden in 250 ml mit Butadien ge-

Das Verfahren wird bei Normaldruck oder aber sättigtem Benzol mit 19,8 g Aluminiumtriäthyl bei OC

bevorzugt bei geringem Überdruck von z. B. unter intensivem Rühren umgesetzt. Die Losung wird

1 bis 20 Atm. und bei Temperaturen von 20 bis 150 C 35 zusammen mit 3,2 kg Butadien 8 Tage lang bei 10 C

ausgeführt. Als besonders günstiger Temperaturbereich in einem Autoklav stehen gelassen, dann das nicht

haben sich Temperaturen von 60 bis 100 C gezeigt, da umgesetzte Butadien abgezogen und die Mischung

einerseits bei diesen Temperaturen die Reaktion schnell wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Umsatz betragt

genug verläuft, andererseits aber die rein thermische 51%. Das Reaktionsprodukt (!678 g) hat folgende

Dimerisation bzw. Polymerisation des Diolefins noch 4° Zusammensetzung:

kaum merklich einsetzt. _A., „. _„. . .. ,, ., , , · ,, , _A>

Das erhaltene 5-Methylheptatrien-( 1,3,6) kann zum '«3 g - 84,9% 5-Methylheptatnen- 1 3,6)

p-Xylol aromatisiert werden. Die Wichtigkeit des "⁷S" JO% n-Oc atnen-(l rans-3, us-6)

p-Xylols ist fürdic Herstellung von Polyestern bekannt. ⁵S 0,j/„ vmyicycionexen

Weiterhin ist das 5-Methylheptatricn-( 1,3,6) ein 45 _n ⁵ _c ^g " Ao" Iu ,, r hi.r Olefine

wichtiger Ausgangsstoff für die Synthese von Fett- »«5 g - 6.3% offcnketüge C₁₂- bis C₁₆-Olef.ne

säureestern (durch Cooligomerisation von Methyl- ²³S" 1,4_/o höhere Uligomere.
heptatrien-( 1,3,6) und Acrylsäureester!! zu einem dreifach ungesättigten C,,-Säureester) oder beim Einsatz

zur Herstellung sogenannter Esteröle. 5° Beispiel 3

Schließlich kann das 5-Mcthylheplatrien-(l,3,6) rj_er Katalysator wird wie in Beispiel 2 dargestellt

wegen seiner 3 Doppelbindungen auch bei der Her- ^,13 g CoAc₃ und 1,4 g Aluminiumtriäthyl) und mit

stellung von Ter- oder Tetrapolymeren verwendet 12'oOg Butadien gemischt. Als Reaktor dient eine 80 m

werden, um diesen Polymeren Doppelbindungen zu lange Kupferkapillare von 4 mm lichter Weite mit

verleihen, mit deren Hi'fe eine Vulkanisation oder 55 _ej_nem freien Volumen von 1 Liter, die aufgerollt in

Vernetzung möglich ist. . _{ejnem au}f go c aufgeheizten ölbad liegt. Mit Hilfe

Große technische Bedeutung besitzt das erfindungs- _ej_ner Einspritzpumpe wird die Reaktionsmischung gemäße Verfahren auch insofern, als es nicht notwen- d_urcr, die Kapillare und über ein auf 25 Atm eingedig ist, den Prozeß mit hochgcrcinigtem Butadien ' stelltes Entspannungsventil in ein Vorratsgefäß gedurchzuführen, vielmehr kann ein Rohbutadien einge- 60 pumpt Fs wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der setzt werden, wie es z. B. unmittelbar im Zuge der Umsatz beträgt 36%. Das Reaktionsgemisch (428 g) Butan- Iv.w. Bulendchydrierung anfällt. Die dem hat folgende Zusammensetzung:
Butadien beigemischten Paraffine bzw. Olefine, z. B. .
Butan, die n-Butene und Isobuten, reagieren nicht mit 320,Og = 74,8% 5-Methylheptatnen-(l,J,6)
dem Katalysator und können auch nach beendeter 65 46,6 g - 10,9% n-Octatnen-(l, trans-3, cis-b)
Reaktion in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt 1,0 g- 0,2% Vinylcyclohexen
werden, während das Butadien praktisch quantitativ 1,4 g 0,3% eines unbekannten C₈-UIcImS
umgesetzt wird. 2,9 g - 0,7 % Cyclooctadien

50,0 g = Il ,7 % ep- bis C₁₆-Olefinc
5,6 g = 1,3 % höhere Oligomere.

Das Methylheptatrien-( 1,3,6) sicdel bei 745 mm Hg bei 115 bis 115,5 C und zeigt den Brechungsindex n/r° = 1,4632. Bei der katalytischen Hydrierung wird die für 3 Doppelbindungen äquivalente Menge Wasserstoff aufgenommen. Das llydrierungsprodukt isi mit 3-Mclhylhcptan identisch. 5-Melhylheptalrien addiert I Mol Maleinsäureanhydrid. Durch Verseifen erhall man die einsprechende Dicarbonsäure von Snip. 173 bis 175 C.

Claims (1)

1 2

jQ gekennzeichnet ist. daß man Butadien in Gegenwart

Patentanspruch: von Katalysatoren, die aus

a) Fisenverbindungen, die keine Carnony !gruppen als Abänderung des Verfahrens /ur Herstellung von Liganden enthalten und im Reaktionsmedium wc-

5-MethyI-heptatrien-( 1,3,6) durch katalytische Di- 5 nigstcns teilweise löslich sind,

merisation von Butadien in Gegenwart von Kata- b) Metallalkylcn, MetallaryJcn, Grignardverbindun-

lysatoren, die aus gen, Metallhydriden oder Mctallhydridkomplex-

a) Eisenverbindungen, die keine Carbonylgruppen verbindungen als mctallorganischc Verbindungen als Liganden enthalten und im Reaktionsmc- und