DE1793594B2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Acrylnltrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Acrylnltrilen

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DE1793594B2 DE19681793594 DE1793594A DE1793594B2 DE 1793594 B2 DE1793594 B2 DE 1793594B2 DE 19681793594 DE19681793594 DE 19681793594 DE 1793594 A DE1793594 A DE 1793594A DE 1793594 B2 DE1793594 B2 DE 1793594B2
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Osamu Sennan Kotoyori
Takao Izumiothsu Yanagisawa
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Showa Kagaku Kogyo Co Ltd
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Showa Kagaku Kogyo Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
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    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7

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Description

NH2
in der Ar eine Phenyl-, p-Methylphenyl- oder p-ChlorphcisyJgruppe und R eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Nitrotoluolderivat der Formel
15
NH2
in der Ar eine Phenyl-, p-Methylpheny!- oder p-Chlorphenylgruppe und R eine niedermolekulare Alkylbedeutet. ist dadurch gekennzeichnet, daß Nitrotoluolderivat der Formel
gruppe
man zunächst
ein
CH3
y v
NO,
OR
OR
in der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe
steht, mit einem Alkalimetallpolysulfid in einem in der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, Alkohol ζ;· einem Aminobenzaldehyd der Formel 30 mit einem Alkalimetallpolysulfid in einem Alkohol
zu einem Aminobenzaldehyd der Formel
OHC
OHC
/ V
NH,
35 OR
in der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, reagieren läßt und anschließend denselben, ohne ihn aus der Reaktionsmischung abzutrennen, mit Phenyl-, p-Methylphenyl- oder p-Chlorphenylacetonitril kondensiert.
45
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurederivaten bekannt, das Teil eines Verfahrens zur Herstellung von S-Phenyl-V-acyamino-cumarinen ist (US-PS 28 81 186). Es besteht darin, daß ein Benzaldehydderivat, das in Stellung 2 eine Hydroxylgruppe oder einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten und in Stellung 4 eine substituierte Aminogruppe oder einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten hat, mit einem Essigsäurederivat, das in α-Stellung einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest aufweist, zum entsprechenden «-Phenylacrylsäurederivat kondensiert wird.
Das für dieses Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial ist jedoch schwer herstellbar. Weiterhin muß ein chemisch instabiles Aldehyderivat isoliert und die Aminogruppe in Stellung 4 durch Acylieren geschützt werden. Um die gewünschte Verbindung zu erhalten, ist es schließlich noch nötig, in der letzten Stufe die Acylgruppe nach einem geeigneten Verfahren zu entfernen.
Das aufgezeigte Verfahren ist deshalb technisch schwierig durchzuführen, hat einen hohen Chemikain der R für eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, reagieren läßt und anschließend denselben, ohne ihn aus der Reaktionsmischung abzutrennen, mit Phenyl-, p-Methylphenyl- oder p-Chlorphenylacetonitril kondensiert.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweistufig durchgeführt, wobei jede Stufe für sich eine analoge Arbeitsweise darstellt (Journal of the Chemical Society, 1944, S. 4 und 5 für die erste Stufe und US-PS 28 81 186, Spalte 2, Absatz 2, Zeilen 6 bis 9 für die zweite Stufe). Im Hinblick auf diesen Stand der Technik war es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so ohne weiteres vorhersehbar, daß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ohne Abtrennung direkt mit den Derivaten dei Phenylessigsäure in dem Oxydations-Reduktionsmedium kondensiert werden konnte, da in der US-PS 28 81 186 darauf hingewiesen ist, daß wegen störender Nebenreaktionen keine freie Aminogruppe in der 4-Stellung des Benzaldehyds vorhanden sein soll.
Der technische Fortschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß die freie Amino-Gruppe nicht geschützt werden muß und demnach eine nachträgliche Abspaltung der Schutzgruppe entfällt.
Als Nilrotoluolderivat ist besonders 2-Methoxy-4-nitrotoluol geeignet.
Die Alkohole, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Mischungen da\on.
Als Alkalimetallpolysulfide können beispielsweise die Polysulfide des Kaliums, des Natriums, des Li-
tttiums, des Rubidiums eingesetzt werden. Davon werden besonders die Polysulfide des Kaliums und Natriums bevorzugt.
Die Verfahrensproduktc sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von 3-Phenyl-7-aminocuciarinen, aus denen sich optische Aufheller herstellen lassen.
Beispiel 1
Eine Lösung aus 18 g kristallinem Natriumsulfid, 16,5 g Natriumhydroxyd, 8,5 g Schwefel und 200 g Wasser wird unter Rühren und Kochen im Verlauf von 2 Stunden zu 200 g 95%igem Alkohol, der 30 g 2-Methoxy-4-nitro-toluol enthält, gegeben. Bei der gleichen Temperatur wird weitere 6 Stunden gerührt und dann auf 400C gekühlt Zu der Lösung werden 21,1 g Benzylcyauid gegeben, und es wird 3 Stunden bei 40° C gerührt. Anschließend wird gekühlt und das ausgesalzte Produkt filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser und etwas Äthanol gewaschen. Man erhält 25,5 g a-Phenyl-/}-(2-methoxy-4-amino-phenyl)-acrylnitril in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139° C.
Beispiel 2
Eine Lösung aus 18 g kristallinem Natriumsulfid, 16,5 g Natriumhydroxyd, 8,5 g Schwefel und 200 g Wasser wird tropfenweise unter Rühren und Kochen im Verlauf von 2 Stunden zu. 200 g 95%igem Isopropylalkohol zugesetzt, der 30 g 2-Methoxy-4-nitiotoluol enthält. Bei der gleichen Temperatur wird weitere 6 Stunden gerührt und dann auf 40° C abgekühlt. 23,6 g p-Methylphenylacetonitril werden zugesetzt, und es wird bei der gleichen Temperatur 3 Stunden gerührt. Dann wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wird a-(4-Methylphenyl)-0-(2-methoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril ic Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunt von 172 bis 174° C erhalten.
Beispiel 3
Eine Lösung aus 18 g kristallinem Natriumsulfid, 16,5 g Natriumhydroxyd, 8,5 g Schwefel und 200 g Wasser wird unter Rühren und Kochen im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise zu 200 g 95%igem Methylalkohol gegeben, der 30 g 2-Methoxy-4-nitrotoluol enthält. Bei der gleichen Temperatur wird weitere 6 Stunden gerührt und dann auf 400C abgekühlt. Es werden 27,3 g p-Chlor-phenylacetonitril zugesetzt. Man läßt die resultierende Lösung noch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren. Es wird a-(4-Chlorphenyl)-/J-(2-methoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 228° C erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von substituierten Acryhiitrilen der Formel
    henverbrauch, ist wirtschaftlich ungünstig und weist lange Reaktions- und Aufarbeitungszeiten auf. Es ist daher technisch wenig vorteilhaft. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht aufweist.
    Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrymitrilen der Formel
DE19681793594 1967-06-15 1968-06-14 Verfahren zur Herstellung von substituierten Acrylnitrilen Expired DE1793594C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3782167 1967-06-15
JP3782167 1967-06-15

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Publication Number Publication Date
DE1793594A1 DE1793594A1 (de) 1972-04-06
DE1793594B2 true DE1793594B2 (de) 1975-08-07
DE1793594C3 DE1793594C3 (de) 1976-03-18

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Publication number Publication date
DE1793594A1 (de) 1972-04-06
DE1793615A1 (de) 1972-03-02
CH516550A (it) 1971-12-15
DE1768665A1 (de) 1971-07-29
GB1200699A (en) 1970-07-29
GB1200698A (en) 1970-07-29

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