DE69115389T2 - Cyclohexenol Derivate - Google Patents
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Cyclohexenolderivate, die nützlich sind als Zwischenstufen bei der Herstellung von fungiziden aktiven Cyclopentanderivaten, und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
- Tetrahedron Letters, 26, Nr. 8, Seiten 1093-1096, (1985), offenbart 1-Benzylcyclohex-2-en-1-ol und 1-(4-Fluorbenzyl)cyclohex-2-en-1-ol.
- Es wurde jetzt entdeckt, daß bestimmte Cyclohexenolderivate nützlich sind als Zwischenstufen für einen hochstereospezifischen Zugang zu bestimmten fungiziden aktiven Cyclopentanderivaten.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine Verbindung der allgemeinen Formel
- bereitgestellt, in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; jedes R ein Halogenatom, Nitro, Cyano, Hydroxyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Alkanoyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Alkylamido, Cycloalkyl oder eine Phenylgruppe darstellt; und R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen; vorausgesetzt, daß, wenn R¹, R² und R³ gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, dann ist n nicht 0, und, wenn R¹, R² und R³ gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und n ist 1, dann stellt R kein Fluoratom dar, das an der Position 4 des Phenylrings substituiert ist.
- Wenn irgendeiner der vorangehenden Substituenten eine Alkylsubstituentengruppe darstellt oder enthält, kann diese linear oder verzweigt sein und kann bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, und insbesondere bis zu 4, Kohlenstoffatome enthalten. Eine Cycloalkylsubstituentengruppe kann 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten.
- Es ist bevorzugt, daß R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, insbesondere eine Methyl-, Gruppe darstellen.
- Vorzugsweise stellt R ein Halogen, insbesondere ein Chloratom, dar.
- Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist jene, in welcher n 1 ist, R ein Chloratom, vorzugsweise substituiert in Position 4 des Phenylrings, darstellt, R¹ und R² beide ein Wasserstoffatom darstellen oder beide eine Methylgruppe darstellen, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, bereit, das umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
- in der R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
- in der R und n wie oben definiert sind, und L eine metallorganische Gruppe darstellt. Geeignete metallorganische Gruppen beinhalten Lithium und die Gruppe -MgHal, wobei Hal ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
- Das Verfahren wird bequemerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie Diethylether und Methyl-t-butylether.
- Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, falls vorhanden, durchgeführt.
- Verbindung der allgemeinen Formeln II und III sind bekannte Verbindungen oder können hergestellt werden nach Verfahren, die bekannten Verfahren analog sind.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nützlich als Zwischenstufen bei der Herstellung von fungiziden aktiven Cyclopentanderivaten der allgemeinen Formel
- in der n, R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt. Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Gegenstand der Patentanmeldungen GB-A1-2 180 236 und EP-A2-0 267 778. Die Verbindungen, die in EP-A2-0 267 778 und GB-A1-2 180 236 offenbart werden, kommen in zwei stereoisomeren Formen vor, die die folgenden Strukturen haben:
- Die Buchstaben A und B werden hiernach verwendet, um Verbindungen mit derselben stereochemischen Konfiguration wie die obigen Isomere A und B zu bezeichnen.
- Die Isomere A und B können getrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie, und zeigen verschiedene fungizide Aktivität. Im allgemeinen zeigen Isomere der allgemeinen Formel IVA eine größere fungizide Aktivität als Isomere der allgemeinen Formel IVB. Das Verfahren, das verwendet wird, um Verbindungen der allgemeinen Formel IVA aus Verbindungen der allgemeinen Formel I zu synthetisieren, wird mit dem folgenden Reaktionsschema aufgezeigt:
- Im obigen Reaktionsschema sind n, R, R¹, R², R³ und A wie vorhergehend definiert, R&sup4; stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe dar, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine Phenylgruppe, jede gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro, Cyano, Hydroxyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkoxy, Amino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, Carbamoyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamido, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- und Phenylgruppen, R&sup5; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, dar, X stellt ein Halogen-, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, dar, M stellt ein Alkalimetall, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumatom, dar, und Q stellt ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumatom, dar. Die Zwischenstufenverbindungen und Verfahrensschritte des obigen Reaktionsschemas sind der Gegenstand der anhängigen Patentanmeldungen Europäische Patentanmeldung Nr. 91202226.6, Veröffentlichungsnr. EP047301A und Europäische Patentanmeldung Nr. 91202228.2, Veröffentlichungsnr. EP0474303, der anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 89202159.3 und der anhängigen Britischen Patentanmeldung Nr. 8820607.3.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
- Eine Lösung von 4-Chlorbenzylchlorid (266 g, 1,65 Mol) in Diethylether (200 ml) wurde langsam zu einem gerührten Gemisch aus Magnesium (42 g, 1,73 Mol) in Diethylether (700 ml) zugegeben, um das Gemisch am Sieden zu halten. Das Gemisch wurde für weitere 20 Minuten nach der vollständigen Zugabe erhitzt. Eine Lösung aus 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-on (226 g, 1,82 Mol) in Diethylether (60 ml) wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, so daß das Gemisch am Sieden gehalten wurde, und das Gemisch wurde übernacht gerührt. Das Gemisch wurde dann mit Wasser (250 ml) und Chlorwasserstoffsäure (5 M, 500 ml) gequenscht, mit Diethylether (3 x 400 ml) extrahiert, einmal mit Natriumbicarbonatlösung (5% Gew./Vol.) und einmal mit Wasser rückgewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, um 369 g 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclohex-2-en-1- ol als ein Öl zu erhalten.
- Charakteristische Absorptionen bei:
- δ(ppm) 0,90, 0,99 (3H, Singlett), 2,78 (2H, Singlett), 5,40 (1H, Doublett, J=11 Hz), 5,50 (1H, Doublett, J=11 Hz), 7,17 (2H, Doublett, J=8 Hz), 7,26 (2H, Doublett, J=8 Hz).
- Zu einer Aufschlämmung aus Magnesiumflocken (66 g, 2,73 g Atom) in Diethylether (300 ml) wurde eine Lösung aus 4-Chlorbenzylchlorid (418 g, 2,6 Mol) in Diethylether (1.500 ml) mit solch einer Geschwindigkeit zugegeben, daß ein sanftes Sieden beibehalten wurde. Nach weiteren 30 Minuten wurde eine Lösung aus 4,4,6-Trimethylcyclohex-2-en-1-on (340 g, 2,46 Mol) in Diethylether (350 ml) zugegeben, wobei wieder ein sanftes Sieden beibehalten wurde. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch in gesättigtes wäßriges Ammoniumchlorid (4 Liter) gegeben, und die Phasen wurden getrennt. Die Etherphase wurde mit Wasser (1 Liter) rückgewaschen und sofort für die nächste Reaktion verwendet. Ein kleiner Anteil von 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohex-2-en-1-ol wurde zur Charakterisierung (eine Gaschromatographieanalyse zeigte zwei Isomere in ungefähr gleichen Mengen) isoliert.
- Charakteristische Absorptionen bei:
- δ(ppm) 0,75, 0,95, 1,00, 1,02, 1,05, 1,07, 1,09 (gesamt 9H), 2,00 (1H, Multiplett), 2,57, 2,79 (2H, AB, J=12 Hz), 2,69, 2,94 (2H, AB, J=12 Hz), 4,94 (1H, Doublett, J=10 Hz), 5,34 (1H, Doublett, J=10 Hz), 7,1-7,4 (4H).
Claims (7)
1. Verbindung der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; jedes R ein
Halogenatom, Nitro, Cyano, Hydroxyl, Alkyl, Haloalkyl,
Alkoxy, Haloalkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Alkanoyl, Alkylthio,
Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Alkylamido, Cycloalkyl
oder eine Phenylgruppe darstellt; und R¹, R² und R³
unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
darstellen; vorausgesetzt, daß, wenn R¹, R² und R³ gleichzeitig
jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, dann ist n nicht 0,
und, wenn R¹, R² und R³ gleichzeitig jeweils ein
Wasserstoffatom darstellen, und n ist 1, dann stellt R kein
Fluoratom dar, das in der Position 4 des Phenylrings
substituiert ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der R¹, R² und R³
unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe
darstellen.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der R¹, R²
und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe darstellen.
4. Verbindung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
in der R ein Halogenatom darstellt.
5. Verbindung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,
in der n 1 ist, R ein Chloratom darstellt, R¹ und R² beide
ein Wasserstoffatom oder beide eine Methylgruppe
darstellen,
und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen
Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5
definiert, das umfaßt, die Umsetzung einer Verbindung der
allgemeinen Formel
in der R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der R und n wie in Anspruch 1 definiert sind, und L eine
metallorganische Gruppe darstellt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, in dem die metallorganische
Gruppe L eine Gruppe -MgHal ist, wobei Hal ein Chlor- oder
Bromatom darstellt.
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