DE2057403A1 - Saeure-Katalysatoren und deren Anwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Saeure-Katalysatoren und deren Anwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue saure Katalysatorsysteme , sowie auf die Anwendung dieser neuen Katalysatoren bei Reaktionen, wie der Oligomerisation und der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, der Alkylierung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, der Isomerisation von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, der Dismutation oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, der selektiven Extraktion ungesättigter Kohlenwasserstoffen und generell solcherVerfahren, die in Anwesenheit von iriedel - Crafts - Katalysatoren durchführbar sind.
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Bis jetzt hat man solche Reaktionen entweder in flüssiger Phase in Anwesenheit einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, der man gegebenenfalls eine Lewis-Säure, wie BF, oder SbFj-, zugesetzt hat oder auch in flüssiger Phase in Anwesenheit von Aluminiumchlorid oder in Dampfphase in Anwesenheit von sauren Katalysatoren des Typs der festen Phosphorsäure durchgeführt. Sowohl im einen als auch im anderen Fall ergaben die verwendeten Katalysatoren schwere Nachteile, indem sie im Verhältnis zur gebildeten Menge alkylierter Stoffe in sehr hohem Mass verbraucht wurden. Auch in flüssiger Phase bildeten sich durch Umsetzung der Charge mit den Katalysatoren saure Rückstände bzw. Verunreinigungen. Diese unlöslichen sauren Rückstände oder Verunreinigungen führten sehr rasch zu einer Desaktivierung; dies bedeutete einen Verlust an Katalysator, der im Fall der Schwefelsäure bis zu 10 Gew.-% der erhaltenen alkylierten Produkte betragen kann. Diese sauren Rückstände bzw. Verunreinigungen stellen im übrigen ein katalytisches System dar, dessen katalytische Aktivität nur sehr schwer zu kontrollieren ist. In der Dampfphase desaktivieren und zersetzen sich die festen Phosphorsäuren sehr rasch. Man muss daher diese nach relativ kurzen Verwendungszyklen ersetzen.
Die vorliegende Erfindung schafft nun neue saure katalytische Systeme, die die vorgenannten Nachteile überhaupt nicht oder in nur sehr verringertem Mass besitzen. Diese neuen Katalysatoren bestehen aus den klassischen Säurekatalysatoren, die man normalerweise zur Durchführung der vorgenannten Reaktionen einsetzt, wobei diese Katalysatoren erfindungsgemäss in einem Lösungsmittel gelöst sind, das aus einem Sulfon oder aus einem Gemisch von SuIfonen besteht. Die Auflösung dieser Katalysatoren in diesen Sulfon-Lösungsmitteln bringt ferner den Vorteil, dass man Lösungen schafft, die auch bei verhältnismässig geringen Konzentrationen sehr sauer sind· Wenn man beispielsweise Schwefelsäure in einem Mengenanteil von 5 Gew.-# in Tetramethylensulfon auflöst, erhält man eine Lösung, deren Aciditätsniveau demjenigen vergleichbar ist, daa man durch Mischen von Wasser mit Schwefelsäure erhält, wenn die letstere in einen Anteil von
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60 Gew.-% vorhanden ist. Ferner sind die Brönsted-Säuren und die Lewis-Säuren im allgemeinen in solchen Lösungsmitteln sehr leicht löslich, wodurch die Bildung von sauren Rückständen sehr begrenzt wird und daher die Lebensdauer des Katalysators in aufgelöstem Zustand sehr verlängert wird. Schliesslich bedeutet die Tatsache, dass man erfindungsgemäss eine völlig homogene Lösung erhält, einen sehr grossen Vorteil hinsichtlich der Kontrollmöglichkeit der katalytischen Aktivität des Systems.
Es ist bekannt, dass diese Sulfone gute Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe sind und dass sie aliphatische Kohlenwasserstoffe nur wenig lösen; dies hat den Vorteil, dass man diese sauren katalytischen Lösungen in flüssigen Zweiphasensystemen bei kontinuierlichen industriellen Verfahren anwenden kann.
Die Anwendung der erfindungsgemässen katalytischen Systeme erlaubt insbesondere die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit erhöhtem Antidetonanzwert, und zwar entweder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Olefine oder durch Polymerisation von Olefinen oder durch Alkylierung von Olefinen hinsichtlich Isobutan.
Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen kann man ebenfalls mittels dieser katalytischen Systeme durchführen, wobei man zahlreiche Verbindungen erhält, die als Basen für Detergentien, Kunstharze, Polymere oder andere plastische Produkte dienen können, -^ie Alkylierungsmittel sind Olefine, wie beispielsweise A'thylen, Propylen, Dodecen, Projsylentetramer, dimeres Hexen oder auch alle anderen Olefine oder Olefinchargen, wie sie weiter unten erwähnt werden, ferner halogenierte .Alkylverbindungen» wie sekundäres Butylchlorid und tertiäres Butylchlorid.
Die Reihenfolge der Reaktivität■der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe ist folgende: tertiär ]> sekundär^ primär.
1 0 9 8 2 3 / 2 V 2
Aus diesem Grund ist das erfindungsgemässe katalytische System ferner auch hervorragend zur selektiven Extraktion tertiärer Olefine aus Olefingemischen geeignet. Man kann ferner das erfindungsgemässe katalytische System beispielsweise zur selektiven Extraktion von Isobuten aus einer C^-Charge der Dampfkrackung oder zur selektiven Extraktion von Methylbutenen aus einer Cc-Charge, die gleichfalls aus einer Dampfkrackung stammt, verwenden.
Infolge der sehr geringen Löslichkeit der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in diesen katalytischen Lösungen werden die olefinischen Kohlenwasserstoffe in Oligomere übergeführt, wobei man den Grad der Oligomerisation Jeweils wunschgemäss als Funktion variabler Verfahrensbedingungen einstellen kann. Das Oligomer hat umsomehr die Tendenz, die gegenwirkende flüssige Phase zu verlassen, je höher der Grad der Oligomerisation ist. Diesen Grad der Oligomerisation kann man dadurch regulieren, daß man gewisse Reaktionsbedingungen variiert, wie beispielsweise die Reaktionstemperatur, die Kontaktzeit, die Konzentration der Säure oder auch durch Extraktion mittels eines dritten Lösungsmittels, das in den SuIfonen unlöslich ist, wie beispielsweise Cyclohexan oder jeder andere aliphatische, cyclische und alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoff, der nicht reagieren kann.
Es ist ferner in einer Vielzahl von Fällen möglich, selektiv das Dimere des eingesetzten Olefins zu erhalten. Wenn man beispielsweise ein drittes Lösungsmittel verwendet oder eine schwache Konzentration des sauren Katalysators einhält, begünstigt man die Bildung des Dimeren. Man kann aber auch die Olefine in höhere Oligomere überführen, die Additive für öle oder Ausgangsstoffe für deren Synthese darstellen können, wobei man diese Umwandlung beispielsweise dadurch bewirkt, dass man die Kontaktzeit erhöht.
Bezüglich der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Olefine wurde ferner gefunden, dass die Selektivität be-
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züglich der Monoalkylverbindungen stärker erhöht wird, wenn man Olefine einsetzt, die ein höheres Molekulargewicht besitzen. Man wird weiter unten in den Beispielen 20, 21 und 22, die sich auf die Alkylierung von Benzol mittels Propylen beziehen, sehen, dass die Selektivität relativ schwach ist, da sich im Verlauf der Reaktion nicht nur die Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzole, sondern auch Oligomere des Propylene bilden. Wenn man dagegen Olefine mit höheren Molekulargewichten einsetzt, wird die Selektivität bezüglich der Bildung von Alkylbenzol sehr stark erhöht, wobei die Sekundärreaktion der Oligomerisation des Olefins praktisch vernachlässigbar gering ist (siehe bitte Beispiele 23 und 24).
Die Olefine, die sich insbesondere zur Durchführung der Alkylierung aromatischer Verbindungen eignen, sind lineare oder verzweigte Olefine mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche, die 10 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen. Hier seien insbesondere das 1-Decen, das 1-Dodecen, die im industriellen Mass anfallenden Chargen der Olefine, die beispielsweise bei der Dehydrierung von linearen Paraffinen oder bei der Krackung von Paraffinen anfallen, genannt. Bei den Alkylierungsreaktionen aromatischer Verbindungen durch Olefine bleibt die Konzentration der Olefine im allgemeinen unterhalb 0,2 Mol pro Liter SuIfon und die Konzentration an aromatischen Verbindungen unterhalb 60 Gew.-% pro Liter Sulfon. Jedoch sind diese Konzentrationsbedingungen keineswegs bindend.
Die Katalysatoren, die man zum Zwecke der Schaffung der erfindungsgemässen katalytischen Systeme in SuIfonen löst, sind Brönsted-Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Sulfonsäuren vom Typ R-SO,H, in denen R einen Alkylrest, einen aromatischen Rest, einen halogenierten Alkylrest oder einen halogenierten aromatischen Rest darstellt, ferner HalogenwasseretoffsäurenjSäuren vom Typ XnPOpH(OR)O-11I in welcher Formel X ein Halogenatom, R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet und η 0·, 1 oder 2 bedeutet oder Säuren der Formel
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nH, nCOOH, in der X ein Halogenatom darstellt und η den Wert 0; 1; 2 oder 3 bedeutet, ferner Lewis-Säuren der allgemeinen Formel ΒηΜΧχ_η> in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Aryirest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls halogeniert sein können, ferner X ein Halogenatom oder irgendeine andere elektronegative Gruppierung darstellt, beispielsweise eine solche der Formel SO,F und M ein Metallatom oder ein Metalloidatom bedeutet; x.gibt den höchsten Valenzgrad des jeweiligen M-Atoms an; η kann zwischen den Werten Null und χ schwanken.
Es ist zu bevorzugen, dass diese Lewis-Säure von einem Cokatalysator, wie beispielsweise Wasser, einer Bronsted-Säure der vorerwähnten Art, einem Metallhalogenid, einem organischen Halogenid oder einem Gemisch dieser verschiedenen Cokatalysatoren begleitet ist.
Vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Lewis-Säuren,
ader Metialioid
deren Metall'den Gruppen III, IV und V des Periodischen Systems angehört. Bevorzugtermassen sind folgende Elementcpu nennen: B, Al, Ga, In, Sn, Ti, Zr, P, As, Sb, Bi, V, Nb und Ta, ohne dass irgendeine Beschränkung bezüglich solcher Gruppen durchgeführt sei, die Verbindungen, wie beispielsweise BeX2, CuX2, ZnX2, CdX2, HgX2, FeX,, MoX6, WX6, UF6, darstellen, die gleichfalls in diesen katalytischen Systemen sehr aktiv sind.
Das Halogenatom, das in diesen Lewis-Säuren am vorteilhaftesten ist, ist das Fluor; die Fluoride , die man vorteilhafterweise einsetzt, sind die folgenden: SbF1-, TaF1-, PF^, NbF1-, BF,, SnF^, AlF,, TiF^. Die vorliegende Erfindung ist dabei jedoch keineswegs auf solche Fluorid -Salze beschränkt, da auch andere Halogenide , wie beispielsweise AlCl,, SnCl^, AlBr, in Lösung in den Sulfonen zum Zwecke der Bewirkung der gewünschten Umwandlungen eingesetzt werden können. Man kann diese Halogenide in Lösung sowohl einzeln als auch mit anderen Verbindungen, die Sauerstoff enthalten, wie beispielsweise mit Ithern, Ketonen, Alkoholen, Estern oder Stickstoff
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enthaltenden Verbindungen gemeinsam in Lösung bringen, wobei die stickstoffhaltigen Verbindungen beispielsweise Nitrile sind. Die Vergesellschaftung dieser Lewis-Säuren mit solchen Verbindungen bewirkt eine Erhöhung der Löslichkeit der Halogenide in solchen Lösungsmitteln und verbessert dann, wenn die Verbindung nicht zu sehr basisch ist,-in gewissen Fällen die Aktivität des katalytischen Systems und die Selektivität der Reaktion.
Die Sulfone, die sich zur Auflösung dieser sauren Katalysatoren eignen und die es ermöglichen, diese erfindungsgemässen neuen sauren katalytischen Systeme zu schaffen, sind Sulfone der allgemeinen Formel R-SOo-R1» in der R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbe- t sondere Alkylreste oder Arylreste darstellen; als Beispiele für solche Sulfone seien die folgenden genannt: Dimethylsulfon, di-n-Propylsulfon, Diphenylsulfon, Äthylmethylsulfon, ferner alicyclische Sulfone, bei denen die Gruppierung SOp sich im Inneren eines Kohlenwasserstoffrings befindet. In diesem Fall bilden die Reste R und R* gemeinsam einen verzweigten oder nicht verzweigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Von dieser Verbindungsgruppe seien das Tetramethylensulfon oder SuIfolan, das Methyl-3-sulfolan und das Dimethyl-2,4-sulfolan als besonders vorteilhaft hervorgehoben, da diese Verbindungen den Vorzug besitzen, bei gewöhnlicher Temperatur flüssig zu sein. Diese M Sulfone können Substituenten aufweisen, und zwar insbesondere ein oder mehrere Halogenatome; als Beispiel hierfür sei das Ghlormethyläthylsulfon genannt. Man kann diese Sulfone vorteilhafterweise auch im Gemisch einsetzen.
In dem erfindungsgemässen katalytischen System liegt die Konzentration der Säure vorteilhafterweise zwischen 10 y Mol pro Liter SuIfon und der Konzentration, die dem Sättigungsgrad entspricht, ohne jedoch 5 Mol pro Liter SuIfon zu überschreiten.
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Der erfindungsgemässe Katalysator kann bei Temperaturen zwischen -2O°G und 20O0C und bei Drucken, die zwischen 0,1 und 200 Atmosphären liegen, angewendet werden. Wenn man eine Lewis-Säure in Anwesenheit eines Gokatalysators einsetzt, so kann das Molverhältnis zwischen der Lewis-Säure und dem Cokatalysator zwischen 0,01 und 200 und insbesondere zwischen 0,1 und 10 variieren. Vorteilhafterweise wird überdies das Reaktionsgemisch gerührt.
Es ist zu empfehlen, dass die Kohlenwasserstoff-Charge wasserfrei gemacht wurde, da eine Anhäufung von Wasser in der katalytischen Lösung einen gewissen Desaktivierungseffekt hervorrufen würde. Um diesen eventuellen Nachteil zu vermeiden, kann man in der ψ katalytischen Lösung ein Entwässerungsmittel auflösen, wie beispielsweise Phosphorsäureanhydrid, wobei durch diese Entwässerungsmittel nicht nur die katalytischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, sondern in gewissen Fällen sogar wesentlich erhöht werden.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert.
Beispiel 1:
Eine Lösung, die 5 g 100 %ige Schwefelsäure in 250 g Tetramethylensulf on enthält, wird auf 400C erhitzt, wobei man einen ^ Rührer mit 2700 Umdrehungen pro Minute verwendet. Das Isobuten wird sodann kontinuierlich bei Atmosphärendruck in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Die sich bildenden Oligomeren verlassen nach und nach die katalytische Lösung. Nach Ablauf einer Stunde unterbricht man die Rührung und dekantiert die Oligomeren vorsichtig, wobei man zumindest eine Minute braucht. Man erhält auf diese Weise 18 g an Oligomeren* Diese Oligomeren enthalten 50 Gew.-% an Dimeren und 50 Gew.-Jo an Trimeren und ferner Aufgelöstes, wie insbesondere Isobuten.
Beispiele 2 bis 12: Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse von Versuchen, die man
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unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie Beispiel 1 mit ähnlichem Katalysator durchgeführt hat. Diese Katalysatoren bestehen aus verschiedenen Halogeniden in Vergesellschaftung mit einem Katalysator, der aus Wasser, aus Fluorwasserstoffsäure .oder aus Phosphorsäure besteht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, die den Einfluss der jeweiligen Natur des Metallhalogenide und im Falle des BF, den Einfluss je nach der Natur des Katalysators auf die katalytische Aktivität der Lösung in Tetramethylensulfon zeigt. Die erhaltenen Oligomeren enthalten 40 bis 70 Gew.-% Dimeren und 20 bis 40 Gew.-% Trimere.
TABELLE I
Bei
spiel		 Metall-
halogenid		 Cokatalysator Konzentration
*		 Oligomere g/h/g
an Metallhalo-
genid
2 WF6 H2O 0,06 65
5 SnCl4 HF 0,2 72
4 TiF4 HF 0,2 140
5 AlF3 HF 0,1 270
6 SnF4 HF 0,05 290
7 BF5 PO4H3 0,18 90
8 BF3 H2O 0,01 350
9 BF3 HF 0,01 4-5O
10 TaF5 H2O 0,015 4-70
11 PF5 HF 0,1 600
12 SbF5 HF 0,005 4800
* Konzentration in Mol pro Liter jedes Katalysatorelements (Metallhalogenid und Katalysator),
Beispiel 15;
Ein« Lösung, die 0,4- g BF5-O(O2Hc)2 in i25 g Tetremethylensulfon
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enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, wie in den vorigen Beispielen beschrieben. Nach Ablauf einer Stunde erhielt man 66 g an Oligomeren, die 51 % Dimere und 32 % Trimere enthielten.
Beispiel
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss eines Lösungsmittels auf die Selektivität hinsichtlich der Dimeren bei der Oligomerisation von Isobuten. Man gab in einen Reaktor 80 cnr Tetramethylensulf on, das BE, und HP jeweils in Konzentrationen von 6,5 " 10"^ Mol pro Liter enthielt und ferner 80 cm-' Decahydronaphthalin mit einem Gehalt an 5 6 Isobuten in den Reaktor. Die beiden Lösungen wurden auf 400G erhitzt und mit einem Rührer, der 2500 Umdrehungen pro Minute leistet, gerührt. Als Funktion der Zeit erfolgte ein Verschwinden des Isobutens und die Bildung von Dimeren und Trimeren in der Kohlenwasserstoffphase. Nach Ablauf einer Stunde betrug der Umwandlungsgrad zu Isobuten 45 % und das Verhältnis Molanzahl an Dimeren / Molanzahl an Trimeren 16.
Beispiele 1^, 16 und 17:
Diese Beispiele zeigen die Möglichkeit, diese katalytischen Systeme zur selektiven Extraktion von tertiären Olefinen aus einem Gemisch von primären, sekundären und tertiären Olefinen zu verwenden. Es handelt sich hier um die Extraktion von Isobuten aus einer C^-Charge, die aus der Dampfkrackung stammt. Die Reaktion erfolgt unter einem Druck von 4 kg/cm , um die C^-Gharge in flüssiger Phase zu halten. Die Lösung der Säure in Tetramethylensulf on und die C^-Charge werden auf 400O erhitzt und mit einem Rührer, der 1800 Umdrehungen in der Minute leistet, gerührt. Daa Verhältnis des Flüssigkeitsvolumens der C^^-Charge zur katalytischen Lösung beträgt i.
Die Zusammensetzung der C^-Charge in Gewichtsprozent ist im folgenden angegeben: Propan und Propylen: 0,6 %; Isobutan:1,7 %\ n-Butan: 5.6 %-t Isobuten: 55»1 %l Buten~l :29,1 %l Buten-2-trans: 5,1 %; Buten-2-cis: 3t2 %\ Butadien: 1,6 56.
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Die folgende Tabelle II zeigt die Natur der in SuIfon aufgelösten Säure und ihre Konzentration in Hol pro Liter, die Reaktionsdauer, den Umwandlungsgrad bezüglich Isobuten und der Gesamtheit der drei n-Butene und schliesslich die Zusammensetzung der erhaltenen Oligomeren, die von flüchtigen Kohlenwasserstoffen befreit sind:
TABELLE
Bei
spiel
Nr.		 Katalysator
und dessen
Konzentra
tion in
Mol/Liter		 Reaktions-
dauer in
Stunden		 ITmwandlun
grad		 gs-
% 		Zusamme
des Bei
Dimere
Gew.-%		 msetzung
lzins
Trimere
Gew.-%
15 BP5 : 0,006
HP : 0,006		 5,0 Isobuten
n-Butene		 .78
1,8		 85 12
16 BP5 : 0,05
HP : 0,02		 0,5 Isobuten
n-Butene		 .91,4
5,5 		64- 18
17 SbF5: 0,0025
HP : 0,0055		 2,0 Isobuten
n-Butene		 95
5,5 		67 24
Beispiel 18:
Es wird hier die Reaktion der Alkylierung von Isobutan durch Buten-2 beschrieben. Man gibt in einen Reaktor 200 cm* Tetramethylensulf on, das 0,5 Mol pro Liter Bortrifluorid, 0,5 Mol pro Liter Fluorwasserstoffsäure und 0,05 Mol pro Liter Phosphor-' säureanhydrid enthält, sowie 200 cm* eines flüssigen Gemisches aus Isobutan und Buten-2, in dem das Molverhältnis Isobutan/ Buten-2 10 beträgt. Die Reaktion wird bei' einer Temperatur von 40°C, sowie einem Druck von 5 kg/cm sowie unter Rühren mit einem Rührer, der 2500 Touren pro Minute leistet, durchgerührt· -
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Man lässt die Reaktion verlaufen, bis die Umwandlung des Buten-2 völlig verlaufen ist, wozu mehrere Stunden nötig sind. Die Kohlenwasserstoffphase wird abgezogen und destilliert zum Zweck der Abtrennung des nicht umgesetzten Isobutans und der unterhalb 400C flüchtigen Kohlenwasserstoffe· Die Menge an erhaltener AlkylVerbindung erlaubt eine Berechnung der Gewichtsausbeute, bezogen auf die Menge an eingesetztem Buten-2; sie beläuft sich auf 148 %.
Beispiel 19:
Es wird der gleiche Versuch wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei man jedoch diesmal BF, durch SbSV ersetzt. Die Reaktion verläuft sehr rasch. Die Gewichtsausbeute an erhaltener alkylierter Verbindung beträgt IJO %,
Beispiel 20:
Es wird hier -die Reaktion der Alkylierung von Benzol durch Propylen beschrieben.
150 g eines Gemisches aus Tetramethylensulfon und Benzol (15 g)/ das Bortrifluorid und Phosphorsäure in Konzentrationen von jeweils 0,2 Mol pro Liter enthält, wird in einen Reaktor eingegeben, sodann auf 400C erhitzt und mit einem Rührer gerührt, der 27OO Umdrehungen pro Minute leistet. Das Propylen wird dabei kontinuierlich unter Atmosphärendruck zugeführt. Die Absorptionsgeschwindigkeit des Propylene ist praktisch konstant und beträgt 0,15 Mol pro Stunde. Am Ende von 3 Stunden wird die Rührung unterbrochen und 16 g einer organischen Phase abdekantiert, die Mono-, Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzole enthält.
Beispiel 21:
150 g eines Gemisches von Tetramethylensulfon und Benzol (15 g)» das O1I Mol pro Liter Antimonpentafluorid und 0,05 Mol pro Liter Fluorwasserstoffsäure enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, wie in Beispiel 20 beschrieben. Die Ge-
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schwindigkeit der Absorption des Propylene betrug 1,1 Mol pro Stunde. Die organische Phase, deren Umfang sich vergrösserte, enthielt Mono-, Di-, Tri- und Tetraisopropylbenzole.
Beispiel 22:
In ein Reaktionsgefäss gab man 100 ecm einer Lösung von BS1, und HF in SuIfolan, wobei die Konzentrationen der oben genannten Inhaltsstoffe jeweils 0,1 Mol pro Liter betrug; ferner gab man 10 g Benzol hinzu. Das Ganze wurde auf 400C erhitzt und mit einem Rührer, der 2700 Umdrehungen pro Minute leistet, gerührt. Das Propylen wurde kontinuierlich bei Atmosphärendruck eingeleitet. Die Absorptionsgeschwindigkeit des Propylene war praktisch konstant und betrug 0,15 Mol pro Stunde. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde das Rühren unterbrochen und 11 g eines Kohlenwasserstoff produkte abdekantiert, das 18 Gewichtsprozent an Oligomeren des Propylene und 82 Gewichtsprozent an Produkten enthielt, die Benzolkerne enthalten. Die Zusammensetzung dieser aromatischen Produkte wurde durch chromatographische Analyse ermittelt und ist im folgenden angegeben:
Mol-%
Benzol 60
Kumol 26
Diisopropylbenzole 9,3
Triisopropylbenzole 4,0
Tetraisopropylbenzole 0,7
Die molare Selektivität bezüglich Kumol im Verhältnis zum verbrauchten Propylen beträgt, berechnet bezüglich der Produkte, die in der katalytisehen Phase verblieben, 20 %.
Beispiel 25:
Man gab in einen Reaktor 50 ecm einer Lösung von 1,5 Mol pro Liter BF, und 2,5 Mol pro Liter HP in SuIfolan und ferner ein Gemisch von 39 g Benzol und 16,8 g Dodecen-1. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 400O, sowie bei Atmosphärendruck durchgeführt. Dae Ganze wurde durch Rühren mit einem Rührer, der
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2700 Umdrehungen pro Minute leistet, in Emulsionsform gehalten. Nach Ablauf von 2 Reaktionsstunden wurde das Kühren unterbrochen und die Kohlenwasserstoff phase, die obenauf .schwamm, abgezogen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt (man gab jedes Mal 39 g Benzol und 16,8 g Dodecen-1 hinzu) und verwendete die gleiche katalytische Phase; Der Umwandlungsgrad bezüglich Dodecen berechnet aus den chromatographischen Analysenergebnissen betrug bezüglich der einzelnen successiven drei Passagen 98 %, 97 % und 95 %· Die drei Kohlenwasser stoff phasen wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhielt 1,8 g Dodecen, 62 g Monododecylbenzol und 4,5 g an schweren Produkten, die Didodecylbenzole und Dimere des Dodecens enthielten. Der Prozentgehalt an Phenyl-2-dodecan betrug in der Gesamtheit der Phenyldodecane 35 %· Die molare Selektivität bezüglich Monododecylbenzol beträgt im Verhältnis zum umgewandelten Dodecen 87 %.
Beispiel 24·:
Man gab in einen Reaktor 50 ecm einer Lösung von 0,1 Mol pro Liter SbFc und 0,1 Mol pro Liter HP in SuIfolan, sowie ein Gemisch aus 23,4 g Benzol und 16,8 g Dodecen-1. Die Reaktion wurde bei 700O und Atmosphärendruck durchgeführt, wobei man mit einem Rührer rührte, der 2700 Umdrehungen pro Minute leistet. Nach zweistündiger Reaktionszeit wurde die Rührung unterbrochen und die Kohlenwasserstoffphase, abgezogen. Man wiederholte diese Operation noch einmal unter Verwendung der gleichen kataiytischen Phase.
Der Umwandlungsgrad bezüglich Dodecen beträgt, wie durch chromatographische Analyse festgestellt wurde, bezüglich der beiden Operationsstufen 95 % und 90 %. Dia beiden Kohlenwasserstoff Chargen wurden vereinigt, gewaschen, ε trocknet und abdeatilliert«
Man erhielt 2,7 g Dodecen, 34,4 g Monodoclecylbenzol und 5*1 g an schweren Produkten, die Didodecy!benzole und die Dimer en des
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- 15 Dodecens enthielten.
Der Prozentgehalt an Fhenyl-2-dodecan betrug in der Gesamtheit der Phenyldodecane 32 %. Sie molare Selektivität bezüglich Monododecylbenzol beträgt im Verhältnis zum umgewandelten Dodecen 76%.
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Claims (11)

Patentansprüche
1.) Neuer Katalysator (katalytisches System) in,bei gewöhnlicher Temperatur flüssiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass es
(a) aus einem Säurekatalysator der Gruppe der Lewis-Säuren und der Bronsted-Säuren, sowie
(b) aus einem SuIfon der Formel R-SOp-R1, in welcher R und R1 jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen auch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können, zusammengesetzt ist bzw. diese Inhaltsstoffe aufweist, wobei ferner die Konzentration des Säurekatalysators zwischen 1O""*? Mol pro Liter Sulfon und der Sättigungskonzentration entspricht und diese Konzentration den Wert von 5 Mol pro Liter nicht übersteigt.
2.) Flüssigkatalysator (katalytisches System) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich noch einen inerten Kohlenwasserstoff beinhaltet.
3.) Flüssigkatalysator (katalytisches System) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönsted-Säure ein Glied der Gruppe Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Sulfonsäure, Halogenwasserstoffsäure, sowie einer Säure der Formel XnPO2H(OR)2^n , in welcher X ein Halogenatom, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η 0, 1 oder 2 bedeutet,oder einer Säure der Formel OXnH, nCOOH, in welcher X ein Halogenatom und η 0, 1, 2 oder 3 darstellt, ist.
4.) Flüssigkatalysator (katalytisches System) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator eine Lewis-Säure der Formel ΒηΜΧχ_η ist, in der R einen Alkyl-
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rest, Cycloalkylrest, Alkoxyrest oder einen Arylrest, sow-e die entsprechenden halogenierten Reste, X eine elektronegative Gruppe, M ein Metallatom oder ein Metalloidatom darstellt und η eine ganze Zahl von O bis χ "bedeutet, .wobei χ den höchsten Wertigkeitsgrad des Metallatoms darstellt.
5.) Flüssigkatalysator (katalytisches System) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Wasser, eine Brb'nsted-Säure, ein Metallhalogenid oder ein Metalloidhalogenid oder ein organisches Halogenid als Cokatalysator enthält.
6.) Flüssigkatalysator (katalytisches System) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lewis-Säure in vergesellschafteter Form mit organischen Verbindungen einsetzt, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten.
7.) Flussigkatalysator (katalytisches System) nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Element M der Gruppe III, IV oder V des Periodischen Systems der Elemente angehört.
8.) Flüssigkatalysator (katalytisches System) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der Lewis-Säure und dem Gokatalysator 0,1 bis 10 beträgt.
9.) Anwendung des Flussigkatalysators (katalytisches System) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator für die Oligomerisation und die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, für die Alkylierung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, für die Isomerisation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, für die Dismutation oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie für die selektive Extraktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
10.) Anwendung des Plüssigkatalysatora (katalytisches System) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator für
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die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels zumindest eines Olefins mit einem Gehalt von 9 bis 15 Kohlenstoffatomen.
11.) Anwendung des Plüssigkatalysators (katalytisches System) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator für die Alkylierung von Benzol mittels Dodecen.
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DE2057403A 1969-11-24 1970-11-21 Katalysator, erhalten aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer Brönsted-Säure sowie dessen Verwendung zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen Expired DE2057403C3 (de)

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