DE1793069C3

DE1793069C3 -

Info

Publication number: DE1793069C3
Application number: DE1793069A
Authority: DE
Inventors: Roy Lavelle Pruett; James Allbee Charleston W.Va. Us Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-07-30
Publication date: 1990-06-21
Also published as: NL6810783A; US3527809A; DE1793069A1; GB1197847A; SE370389B; DE1793069B2; NL160799C; ES356671A1; FR1576072A; NL160799B; BE718781A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung (Oxoverfahren) α-olefini scher Verbindungen unter Verwendung von Rhodium enthaltenden komplexen Katalysatoren, bei dem ein hohes Verhältnis von normalen Aldehyden zu verzweig ten Aldehyden erhalten wird.

Es ist bekannt, α-olefinische Verbindungen unter Druck in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Aldehyden und Alkoholen umzuset zen. Die erhaltenen Aldehyde und Alkohole enthalten gewöhnlich ein Kohlenstoffatom mehr als die olefini sche Ausgangsverbindung, wobei gleichzeitig eine Sättigung der olefinischen Bindung eintritt.

Ein Nachteil der bekannten Hydroformylierungsver fahren liegt in deren Abhängigkeit von den verwende ten Katalysatoren. So sind bei der Verwendung von Kobaltoctacarbonyl äußerst hohe Arbeitsdrucke not wendig, um diese in ihrer stabilen Form zu halten. Außerdem liegt ein weiterer Nachteil darin, daß die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte d. h. insbeson dere die Aldehyde, als Gemisch von normalen und iso-Verbindungen anfallen und es nur schwer möglich ist, ein hohes Verhältnis von n : iso-Aldehyden zu erhalten.

So werden gemäß der US-PS 28 80 241 rhodiumhalti ge Katalysatoren wirksam bei der Oxygenierung von Olefinen, wodurch "eine selektivere und andere Art von Carbonylierung" ermöglicht wird. In der Patentschrift ist angegeben, daß die kobaltkatalysierte Oxo-Reaktion gewöhnlich eine Mischung aus zwei oder mehreren Isomeren liefert, "während eine rhodium-katalysierte Carbonylierung bei niedrigen Temperaturen, z. B. 60-120°C, die Bildung vorherrschend (75-90%) des verzweigten Isomeren ermöglicht", vgl. Spalte 1, Zeile 44-57 der genannten US-Patentschrift.

Laut der US-Patentschrift 32 39 566 katalysieren Komplexe von Rhodium und Phosphinen die Oxo-Re aktion unter Bildung sauerstoffhaltiger Produkte, bei denen Aldehyde und/oder Alkohole vorherrschen. Die genannte Patentschrift verwendet vorzugsweise Trial kylphosphin/Rhodium/Carbonyl-Komplexkatalysato ren bei einer Temperatur von etwa 150-210°C. In den Beispielen dieser Patentschrift ist angegeben, daß das durch Rhodium katalysierte Verfahren sauerstoffhaltige Produkte mit einer Isomerenverteilung von normalen Aldehyden und verzweigte Aldehyden liefert, die den kobaltartigen katalysierten Oxo-Verfahren vergleich bar ist. Es bestand somit noch ein Bedürfnis nach einem Hydroformylierungsverfahren, bei dem man höhere Verhältnisse von n : iso-Aldehyden erhält. Außerdem waren Verbesserungen in den Verfahrensbedingungen, z. B. Anwendung niederer Drucke bzw. Temperaturen als in bekannten Verfahren, erwünscht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei dem man

(1) eine α-olefinische Verbindung,
(2) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
(3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators enthaltend Rhodium und dreiwertige organische Phosphorverbindungen als Liganden, wobei der Ligand in Überschuß ange wendet wird,
(4) bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145°C,
(5) einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 31,5 atü und
(6) einem Teildruck des Kohlenmonoxids nicht über etwa 75% des Gesamtdruckes in Berührung bringt, wobei der erhaltene Aldehyd ein Kohlenstoffatom mehr als die α-olefinische Verbindung erhält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Aldehyden mit einem hohen Verhältnis von normalem : iso-Aldehyd ein Katalysator verwendet wird, der aus Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und den Liganden besteht, und als Ligand ein Triarylphosphin oder Triaryl phosphit verwendet wird, und der Ligand einen Δ-HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens 500, besitzt, und im Reaktionsmedium mindestens 2 Mol, vorzugsweise mindestens 5 Mol, freier Ligand pro Mol Rhodium anwesend sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Aldehyde in praktisch quantitativen Ausbeuten erhalten, wobei das Verhältnis von n : iso-Aldehyden bis zu etwa 30 : 1 und mehr betragen kann.

Es ist wesentlich, daß die oben genannten erfindungs gemäß verwendbaren Liganden einen Δ-HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa 500, haben. Unter "Δ HNP" wird die Differenz im Halb-Neutralisierungspotential zwischen dem in Be tracht stehenden Liganden und N,N"-Diphenylguanidin gemäß Bestimmung nach dem Verfahren in "Analyticyl Chemistry", 32, 985-987 (1960) verstanden. Der Δ-HNP-Wert ist ein Maß der Basiszität des Liganden. In der folgenden Tabelle 1 sind einige Phosphorverbindun gen mit ihren entsprechenden Δ HNP angegeben. Die Werte wurden entsprechend E. M. Thorsteinson und F. Basolo; J. Am. Chem. Soc. 88, 3922-3936 (1966), sowie C. A. Streuli; Analytical Chemistry, 32, 985-987 (1960) bestimmt.

Ligand
Δ HNP
P(CH₃)₃
114
P(C₂H₅)₃	111
P(n-C₃H₇)₃	115
P(n-C₄H₉)₃	131
P-(iso-C₄H₉)₃	167
P(n-C₅H₉)₃	139
P(2-n-C₄H₉OC₂H₄)₃	162
P(2-C₆H₅C₂H₄)₃	273
P(C₆H₁₁)₃	33
P(CH₃)(C₂H₅)₂	117
P(CH₃)₂(C₂H₅)	117
P(CH₃)₂(C₆H₅)	281
P(C₂H₅)₂(C₆H₅)	300
P(C₆H₁₁)₂(2-CNC₂H₄)	232
P(CH₃)₂(2-CNC₂H₄)	291
P(n-C₄H₉)₂(2-CNC₂H₄)	282
P(n-C₈H₁₇)₂(2-CNC₂H₄)	297
P(p-CH₃OC₆H₄)₃	439
P(C₆H₅)₃	573
P(C₆H₅)₂(C₂H₅)	400
P(C₆H₅)₂(n-C₄H₉)	400
P(OC₆H₅)₃	875

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die relativ stark basischen, phosphorhaltigen Liganden mit einem Δ-HNP-Wert wesentlich unter 425 unwirksame Kom plexe ergeben, was durch eine sehr geringe Reaktions geschwindigkeit und/oder die Bildung von Aldehydge mischen mit einem nur niedrigen Verhältnis von normalen zu verzweigten Isomeren angezeigt wird.

Dagegen katalysieren phosphorhaltige Liganden mit einem Δ-HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugs weise mindestens etwa 500, die relativ wenig basisch sind, das neue Verfahren sehr wirksam und ergeben eine Aldehydmischung mit einem hohen Verhältnis von normalen und verzweigten, aldehydischen Isomeren.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Triarylphosphite und Triaryl phosphine in denen jeder organische Rest zweckmäßig nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome hat. Die organischen Reste können noch substituiert sein, z. B. durch Cyangruppen und Halogenatome, z. B. Chlor. Besonders geeignete Liganden sind z. B.

Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit,
Triphenylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit,
Trinaphthylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphin,
Tri-(p-cyanphenyl)-phosphit und
Tri-(p-methoxyphenyl)phosphit,

wobei Triphenylphosphit und Triphenylphosphin be sonders geeignet sind. Diese bevorzugten Liganden liefern Komplexkatalysatoren, die α-olefinische Verbin dungen bei hohen, zufriedenstellenden Reaktionsge schwindigkeiten wirksam katalysieren und Produkte mit hohen Verhältnissen von normalen zu verzweigten isomeren Aldehyden liefern.

Die Liganden sollen frei von störenden oder sterisch behinderten Gruppen sein. Es wurde festgestellt, daß Triarylphosphine und Triarylphosphite, die durch die Anwesenheit "sperriger" Gruppen, z. B. Phenyl, Tolyl usw., in der o-Stellung der Arylteile gekennzeichnet sind, Katalysatorkomplexe liefern, die erfindungsgemäß ungeeignet sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten α-olefinischen Verbindungen sind durch eine endständi ge äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung ge kennzeichnet, die eine Vinylidengruppe, d. h. CH₂=C=, oder eine Vinylgruppe, d. h. CH₂=CH-, sein kann. Sie können gerade oder verzweigtkettige sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht stören. Solche Gruppen oder Substituenten sind z. B.

Halogen, Alkoxy, Phenyl, Halogenalkyl usw. Die α-olefinische Verbindung kann eine oder mehr als eine äthylenische Bindung enthalten.

Als Reaktionsteilnehmer bevorzugte α-olefinische Verbindungen sind Alkene, Alkylalkenoate, Alkylenal kanoate, Alkenylalkyläther und Alkenole, insbesondere solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B.

Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen,
1-Octadecen, 2-Äthyl-1-hexen, Styrol,
3-Phenyl-1-propen, Allylchlorid,
1,4-Hexadien, 1,7-Octadien,
3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol,
Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol,
Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat,
Vinylpropionat,
Allylpropionat, Allylbutyrat,
Methylmethacrylat,
3-Butenylacetat,
Vinyläthyläther, Vinylmethyläther,
Allyläthyläther, n-Propyl-7-octenoat,
3-Butensäure, 7-Octensäure,
3-Butennitril, 5-Hexenamid usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Anwe senheit einer katalytisch wirksamen Menge des Komplexkatalysators. Diese kann z. B. nur etwa 1×10^-6 Mol (oder sogar noch weniger) Rhodium (aus dem Komplexkatalysator) pro Mol α-olefinischer Beschickung betragen. Obgleich solche geringe Kataly satorkonzentrationen zwar möglich sind, sind sie nicht besonders zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindig keit zu gering und daher wirtschaftlich nicht attraktiv genug sein kann. Die obere Katalysatorkonzentration kann bis zu etwa 1×10^-1 Mol (und mehr) Rhodium pro Mol α-olefinischer Beschickung betragen. Die obere Grenze wird jedoch mehr durch die Wirtschaftlichkeit im Hinblick auf die hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt. Durch solche, relativ hohen Konzentrationen ergeben sich keine besonderen Vorteile. Zweckmäßig ist eine Katalysatorkonzentration von etwa 1×10^-5 bis etwa 5×10^-2 Mol Rhodiummetall pro Mol α-olefinischer Beschickung. Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 1×10^-4 bis etwa 1×10^-2 Mol Rhodium pro Mol α-Olefin. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Verwendung einer Katalysatorkonzentration innerhalb des oben genannten, bevorzugten Bereichs optimale Ergebnisse erzielt werden.

Die Konzentration des Liganden, d. h. der oben genannten Phosphorverbindungen im Verhältnis zum metallischen Rhodium ist dagegen wesentlich. Gleich gültig ob nun der aktive Komplexkatalysator vor der Einführung in die Hydroformylierungszone vorgebildet, oder erst in situ während der Hydroformylierung gebildet wird, entscheidend ist es, daß die Reaktion in Anwesenheit von freien Liganden durchgeführt wird. Unter "freiem Ligand" wird verstanden, daß mehr Ligand vorhanden ist, als an das Rhodiumkomplex gebunden ist. Ohne an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden zu wollen, scheint der aktive Katalysator in seiner einfachsten Form aus Rhodium und - in komplexer Form gebunden - bis zu 3 Mol Phosphorligand und Kohlenmonoxid zu bestehen. Der aktive Katalysator kann daher eine komplexe Katalysatormischung sein, die aus 1 Molekül Rhodium und 1, 2 oder 3 der genannten Liganden sowie Kohlenmonoxid (das ja auch ein Ligand ist) besteht. In manchen Fällen kann der aktive Katalysator auch Wasserstoff als Liganden enthalten. Die endgültige Zusammensetzung des aktiven Komplexkatalysators ist das Ergebnis konkurrierender Reaktionen zwischen Kohlenmonoxid und dem Phosphorliganden zur Beset zung "Komplex bildender Stellen", um das Rhodium herum zuzuschreiben. Diese konkurrierenden Reaktio nen können durch Erhöhung oder Verminderung des Teildruckes von Kohlenmonoxid oder durch Erhöhung oder Verminderung der Konzentration des Phosphorli ganden beeinflußt werden. Allgemein kann daher angenommen werden, daß die Komponente (Kohlen monoxid oder Phosphorligand), die das Gleichgewicht der konkurrierenden Reaktionen zu ihren Gunsten verlagern kann, die besseren Möglichkeiten zur Besetzung der "Komplex bildenden Stellen" an Rhodium haben sollte. Man könnte so die Funktion des überschüssigen Phosphorliganden entweder als Mittel zur Aufrechterhaltung des status quo der verschiedenen Formen des aktiven Komplexkatalysators während der Hydroformylierung oder als Mittel zur Verlagerung des Gleichgewichts der konkurrierenden Reaktion zu deren Gunsten ansehen. Dadurch würde bewirkt, daß weitere Phosphorliganden in die Komplexkombination mit Rhodium eintreten, wobei möglicherweise eine ähnliche Anzahl an Kohlenmonoxidliganden aus dem Komplex katalysator ausgestoßen wird.

In ihrer aktiven Form enthalten die geeigneten, komplexen Katalysatoren die Rhodiumkomponente in einer reduzierten Wertigkeit. Meist ist die Wertigkeit 0, sie kann zweckmäßig aber auch noch niedriger sein, wie z. B. ein Zustand einer Wertigkeit von -1. Die hier verwendete Bezeichnung "komplex" bezieht sich auf eine Koordinationsverbindung, die durch Vereinigung von einem oder mehreren, elektronisch reichen Molekülen oder Atomen mit der Fähigkeit zu unabhängiger Existenz mit einem oder mehreren, an Elektronen armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existieren können, gebildet wird. Wie oben erwähnt, enthalten die verwendeten Liganden Phosphor, der in diesen Verbindungen ein verfügbares oder ungeteiltes Paar Elektroden besitzt. Durch diese elektronische Konfiguration kann dieser eine koordina tive Bindung mit Rhodium bilden.

Entsprechend den obigen Ausführungen ist erfin dungsgemäß ein bestimmter Überschuß an freiem Liganden im Verhältnis zu Rhodium zu verwenden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, werden bereits bei einem absoluten Verhältnis von Ligand zu Rhodium (im Gegensatz zum Verhältnis von freiem Liganden zu Rhodium) von 6,1 : 1 Mol (Beispiel 21) bzw. 6,5 : 1 Mol (zahlreiche Beispiele) gegenüber dem Stand der Technik, in dem nur niedrigere Verhältnisse angewendet werden, verbesserte Ergebnisse erzielt. Daraus kann geschlossen werden, daß mit diesen absoluten Verhältnissen die notwendige Mindestanzahl an freien Liganden erreicht wird. Dazu wird auch auf die aus Fig. 1 zu entnehmenden Werte verwiesen.

Die obere Grenze des Verhältnisses von Phosphorli gand ist nicht besonders entscheidend und wird weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen be stimmt. So kann ein Verhältnis von Ligand zu Rhodium von 100 : 1 und noch mehr angewendet werden. Oft ist ein Verhältnis von 30 : 1 bereits ausreichend.

Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß bei einem molaren Verhältnis von Triphenylphosphin zu Rhodium von etwa 55 : 1 eine 88%ige Umwandlung der Hex-1-en-Beschickung in Aldehyde mit einem Verhält nis von normalen zu Iso-Isomeren von etwa 30 : 1 erfolgt.

Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der zur Durchführung eines großtechnischen Verfahrens notwendigen außergewöhnlich niedrigen Gesamtdrucken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es werden Gesamtdrucke von weniger als etwa 31,5 atü und bis zu 1 Atm, und weniger mit Erfolg angewendet, wobei Gesamtdrucke unter etwa 24,5 atü bevorzugt werden. Besonders bevorzugt wird ein Gesamtdruck im Bereich über etwa 1 Atm und unter etwa 17,5 ätü. Die dadurch erreichten Kosteneinsparungen sind ersicht lich.

Der Kohlenmonoxid-Teildruck hat sich als wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen. Es wurde gefunden, daß eine merkliche Verminderung im Verhältnis der normalen zu den isomeren Aldehydiso meren im Produkt auftriff, wenn sich der Kohlenmon oxid-Teildruck einem Wert von etwa 75% des gesamten Gasdruckes (CO+H₂) nähert. Gewöhnlich ist ein Wasserstoff-Teildruck von etwa 25-90%, bezogen auf den gesamten Gasdruck (CO+H₂), zweckmäßig. Vorteilhaft ist ein Wasserstoff-Teildruck von minde stens etwa 50%, insbesondere etwa 45-75%, des gesamten Gasdruckes.

Eine weitere wichtige Variable des erfindungsgemä ßen Verfahrens sind die ungewöhnlich niedrigen Arbeitstemperaturen, die in Verbindung mit den äußerst niedrigen Arbeitsdrucken und anderen, genau definier ten Variablen angewendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit vorteilhaften Ergebnissen bei Temperaturen von nur etwa 50°C bis zu 145°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur zwischen etwa 60-125°C bevorzugt wird. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches werden maximale Ergeb nisse erzielt. In vielen Fällen ist ein Temperaturbereich von etwa 65-95°C, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt, zweckmäßig.

Die Konzentration der α-olefinischen Beschickung ist nicht entscheidend und kann über einen äußerst weiten Bereich variieren. So kann man z. B. Verhältnisse von α-olefinischer Beschickung zu Komplexkatalysator zwischen etwa 1200 : 1 und etwa 1 : 8 anwenden; selbstverständlich sind solche Verhältnisse nur als Beispiel genannt, und erfindungsgemäß können höhere sowie niedrigere Verhältnisse angewendet werden.

Die Verweilzeit kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern; diese Variable wird in gewissem Maß von der Reaktionstemperatur, der Wahl des α-olefinischen Reaktionsteilnehmers, dem Katalysa tor und dem Liganden, der Ligandenkonzentration, dem Gesamtdruck während der Synthese und den durch der Komponenten ausgeübten Teildrucken sowie anderen Faktoren beeinflußt. Aus praktischen Gründen wird die Reaktion so lange durchgeführt, wie es zur Hydrofor mylierung der α-olefinischen Reaktionsteilnehmer aus reicht.

Erfindungsgemäß sind Lösungsmittel nicht erforder lich, ihre Verwendung ist jedoch oft zweckmäßig. Verwendbar sind normalerweise flüssige, organische Lösungsmittel, die inert sind oder die gewünschte Hydroformylierung unter den angewendeten Arbeitsbe dingungen nicht stören. Solche Lösungsmittel umfassen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie die Pentane, Naphtha, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan usw., sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Nitrile, wie Benzol, Xylol, Toluol, Diäthyläther, Acetophenon, Cyclohexanon, Benzonitril usw.

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Hydroformylierung verwendeten Katalysatoren ist in der Literatur beschrieben. Ein geeignetes Verfahren ist die Kombination des Rhodiumsalzes einer organischen Säure mit dem Liganden, z. B. Triphenylphosphit, Triphenylphosphin usw., in flüssiger Phase. Dann kann die Wertigkeit des Rhodiums durch Hydrieren der Lösung vor der Verwendung der Katalysatoren vermindert werden. Die Katalysatoren können auch aus einem Kohlenmonoxidkomplex von Rhodium herge stellt werden. So kann man z. B. von Dirhodiumoctacar bonyl ausgehen; durch Erhitzen dieser Substanz mit dem Liganden ersetzt der Ligand einen oder mehrere der Kohlenmonoxidmoleküle und bildet so den ge wünschten Katalysator. Man kann auch vom gewählten Liganden und metallischem Rhodium ausgehen; oder es kann ein Oxid des Rhodiums verwendet werden; und der aktive Katalysator wird in situ während der Hydroformylierung gebildet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie gende Erfindung ohne sie zu beschränken. Dabei sind die Beispiele die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, mit arabischen Zahlen bezeichnet, während Vergleichsversuche bzw. Versuche, die mit Verfahrens bedingungen durchgeführt werden, die außerhalb des beanspruchten Verfahrens liegen, mit Buchstaben bezeichnet.

Beispiel 1-48

In ein Druckgefäß wurden α-olefinische Verbindung, Lösungsmittel, Rhodiumquelle und Ligand gegeben. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde das Druckgefäß verschlossen und dann mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Bei Reaktionsbeginn erfolgte ein merklicher Druckabfall. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum Gefäß auf einem vorher vorherbe stimmten Maß gehalten. Wenn der Druck allgemein konstant blieb wurde die Reaktion als beendet angesehen. Danach wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur, d. h. etwa 23°C abgekühlt, die überschüssigen Gase entlüftet und das Gefäß 3mal mit Stickstoff durchgespült. Dann wurde der Inhalt entfernt und filtriert. Das Filtrat wurde durch Dampfphasenchro matographie analysiert.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Abkürzungen gebracht:

(1) Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Kohlenmon oxiddruck
(2) Mol-Verhältnis von Ligand zu Rhodium
(3) Verhältnis von normalen/Iso-Aldehyden
(4) Methylmethacrylat
(5) kein alkoholisches Produkt erhalten
(6) 85% Hex-1-en wurden nicht umgesetzt
(7) (PΦ₃)₃Rh(CO)H
(8) Tri(o-phenylphenyl)-phosphit
(9) Tri-(p-phenylphenyl)-phosphit
(10) Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphit
(11) Rh(CO)₂(Acetylaceton)
(12) Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit

P(OΦ)₃ = Triphenylphosphit
PΦ₃ = Triphenylphosphin
5% Rh/C bzw. 0,5% Rh/Al₂O₃ bedeutet 5% bzw. 0,5% Rh bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Die verschiedenen Beispiele und Versuche zeigen folgendes:

Versuch A, B und C zeigen, daß Trialkylphosphine, d. h. also Phosphorverbindungen mit einem Δ HNP außerhalb des beanspruchten Bereiches, nur ein niedriges Verhältnis von n : iso-Aldehyden liefern. Wird kein Ligand verwendet, wie in Versuchen D und E, so sind diese Werte noch niedriger. Auch die Anwendung hoher Drucke hilft nicht.

Die Beispiele 1-13 sowie 46 zeigen, daß das neue Verfahren mit zahlreichen α-olefinischen Verbindungen gute Resultate liefert. Auch ohne Lösungsmittel (Beispiel 7) wird ein gutes Verhältnis von n : iso-Alde hyd erzielt.

Aus den Beispielen 14-16 und Versuch F ist der Einfluß des Verhältnisses von Ligand/Rhodium zu ersehen. Ist das Verhältnis zu niedrig (Versuch F), so ist das Verhältnis von n : iso-Aldehyd sehr niedrig. Es steigt mit steigendem Verhältnis von Ligand/Rhodium.

Die Beispiele 17-21 zeigen die Brauchbarkeit der verschiedenen Liganden mit Δ-HNP-Werten über 425. Die Versuche G und H zeigen das schlechte Verhältnis von n : iso-Aldehyden bei der Anwendung von Ligan den mit "sperrigen" Substituenten, wie Tri-(o-phenyl phenyl)-phosphit.

Die Beispiele sowie die Versuche I, J und K zeigen, daß der Reaktionsdruck wesentlich ist. Steigt er über die beanspruchten Grenzen, so sinkt das n : iso-Aldehyd-Verhältnis auf sehr niedrige Werte. Allgemein ist diesen Beispielen die Druckabhängigkeit zu entnehmen.

Den Beispielen 24-26 kann die Abhängigkeit des n : iso-Verhältnisses vom Verhältnis des Teildruckes von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid entnommen wer den. Je höher der Wasserstoffdruck, desto besser das n : iso-Verhältnis in den erhaltenen Aldehyden.

Aus den Beispielen 28-33 kann die Brauchbarkeit verschiedener Rhodiumverbindungen als Katalysator quelle ersehen werden.

Die Beispiele 38-48 zeigen die Auswirkungen der Änderungen der verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahrensparameter auf das Verhältnis von n : iso-Al dehyd.

Den Beispielen ist zu entnehmen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verbesserte Verhältnisse an n : iso-Aldehyden erhalten werden können, als nach den bisher bekannten Verfahren.

Beispiel 45

In einen 1-l-Rührautoklav wurden 84 g (1,0 Mol) Hex-1-en, 150 g Acetophenon, 55 g Triphenylphosphin und 2,0 g Tris-(tri-phenylphosphin)-rhodiumcarbonylhy drid, HRh(CO)(PΦ₃)₃, gegeben. Dann wurde der Autoklav bis zu einem Druck von 7,7 atü mit Synthesegas (CO+H₂) in einem Verhältnis von 1 : 1 beschickt und Autoklav und Inhalt wurden auf 80°C erhitzt und 35 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von 1 : 1 CO/H₂ auf 6,3-8,4 atü gehalten. Es erfolgte eine schnelle Aufnahme des Synthesegases, die nach 35 Minuten beendet war. Der Autoklav wurde abgekühlt und die überschüssigen Gase entlüftet. Der flüssige Inhalt wurde entfernt und unmittelbar durch Dampfpha sen-chromatographie analysiert. Laut Analyse waren 88 Gew.-% des Olefins in Aldehyde mit einem normalen/ Iso-Verhältnis von 30 : 1 umgewandelt. Das molare Verhältnis von Triphenylphosphin zu Rhodium betrug etwa 55 : 1.

Beispiel 46

A. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en Allylacetat verwendet, so erhielt man eine isomere Mischung aldehydischer Produkte, die reich an 3-Formylpropyl acetat waren.

B. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en 5-Hexen amid verwendet, so erhielt man eine an 6-Formylhexan amid reiche isomere Mischung aldehydischer Produkte.

C. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en Allyläthyl äther verwendet, so erhielt man eine an 3-Formylpro pyläthyläther reiche Mischung

D. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en Hex-1-en- 4-ol verwendet, so erhielt man eine an 5-Hydroxyhepta nal reiche isomere Mischung von Aldehyden.

Aus den Zeichnungen sind die Auswirkungen der wesentlichen Verfahrensparameter auf das Verhältnis von n : iso-Aldehyd unter Verwendung von Oct-1-en als α-Olefin zu ersehen.

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit dieses Verhältnisses vom Verhältnis Ligand/Rhodium. Es ist zu sehen, daß bei einem Verhältnis von etwa 5 Mol Ligand zu 1 Mol Rhodium die entsprechenden Werte auf 5 und darüber steigen.

Fig. 2 zeigt den Einfluß des Gesamtdruckes auf das n : iso-Verhältnis. Das starke Absinken dieses Wertes bei höheren Drucken ist klar erkenntlich.

Fig. 3 zeigt schließlich die entsprechende Abhängig keit vom Verhältnis der Teildrucke von Wasserstoff/ Kohlenmonoxid. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist auch das Verhältnis von n : iso-Aldehyd.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei dem man

(1) eine α-olefinische Verbindung,
(2) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
(3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators enthaltend Rhodi um und dreiwertige organische Phosphorver bindungen als Liganden, wobei der Ligand in Überschuß angewendet wird,
(4) bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145°C,
(5) einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 31,5 atü und
(6) einen Teildruck des Kohlenmonoxids nicht über etwa 75% des Gesamtdruckes in Berührung bringt, wobei der erhaltene Aldehyd ein Kohlenstoffatom mehr als die α-olefinische Verbindung erhält,

dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung von Aldehy den mit einem hohen Verhältnis von norma lem : iso-Aldehyd ein Katalysator verwendet wird, der aus Rhodium in komplexer Kombina tion mit Kohlenmonoxid und den Liganden besteht, und als Ligand ein Triarylphosphin oder Triarylphosphit verwendet wird, der Ligand einen Δ-HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugs weise mindestens 500, besitzt, und im Reak tionsmedium mindestens 2 Mol freier Ligand pro Mol Rhodium anwesend sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens 5 Mol freier Ligand pro Mol Rhodium anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Liganden Triphenyl phosphit oder Triphenylphosphin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffteildruck von 25 bis 90%, bezogen auf den Gesamtdruck, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium (berechnet als Metall) in einer Menge von 1 · 10^-5 bis 5×10^-2 Mol pro Mol α-olefinische Verbindung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in situ herstellt, indem man in ein die α-olefinische Verbindung, eine Rhodiumquelle, den Liganden und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthaltendes Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid und Wasserstoff einleitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Rhodiumquelle ein Rhodium salz einer organischen Säure, metallisches Rhodium oder einen Kohlenmonoxidkomplex des Rhodiums verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Rhodiumquelle Rh(CO)₂(Ace tylacetonat) verwendet.