DE1793069C3 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
durch Hydroformylierung (Oxoverfahren) α-olefini
scher Verbindungen unter Verwendung von Rhodium
enthaltenden komplexen Katalysatoren, bei dem ein
hohes Verhältnis von normalen Aldehyden zu verzweig
ten Aldehyden erhalten wird.
Es ist bekannt, α-olefinische Verbindungen unter
Druck in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren
bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff und
Kohlenmonoxid zu Aldehyden und Alkoholen umzuset
zen. Die erhaltenen Aldehyde und Alkohole enthalten
gewöhnlich ein Kohlenstoffatom mehr als die olefini
sche Ausgangsverbindung, wobei gleichzeitig eine
Sättigung der olefinischen Bindung eintritt.
Ein Nachteil der bekannten Hydroformylierungsver
fahren liegt in deren Abhängigkeit von den verwende
ten Katalysatoren. So sind bei der Verwendung von
Kobaltoctacarbonyl äußerst hohe Arbeitsdrucke not
wendig, um diese in ihrer stabilen Form zu halten.
Außerdem liegt ein weiterer Nachteil darin, daß die
erhaltenen Hydroformylierungsprodukte d. h. insbeson
dere die Aldehyde, als Gemisch von normalen und
iso-Verbindungen anfallen und es nur schwer möglich
ist, ein hohes Verhältnis von n : iso-Aldehyden zu
erhalten.
So werden gemäß der US-PS 28 80 241 rhodiumhalti
ge Katalysatoren wirksam bei der Oxygenierung von
Olefinen, wodurch "eine selektivere und andere Art von
Carbonylierung" ermöglicht wird. In der Patentschrift
ist angegeben, daß die kobaltkatalysierte Oxo-Reaktion
gewöhnlich eine Mischung aus zwei oder mehreren
Isomeren liefert, "während eine rhodium-katalysierte
Carbonylierung bei niedrigen Temperaturen, z. B.
60-120°C, die Bildung vorherrschend (75-90%) des
verzweigten Isomeren ermöglicht", vgl. Spalte 1, Zeile
44-57 der genannten US-Patentschrift.
Laut der US-Patentschrift 32 39 566 katalysieren
Komplexe von Rhodium und Phosphinen die Oxo-Re
aktion unter Bildung sauerstoffhaltiger Produkte, bei
denen Aldehyde und/oder Alkohole vorherrschen. Die
genannte Patentschrift verwendet vorzugsweise Trial
kylphosphin/Rhodium/Carbonyl-Komplexkatalysato
ren bei einer Temperatur von etwa 150-210°C. In den
Beispielen dieser Patentschrift ist angegeben, daß das
durch Rhodium katalysierte Verfahren sauerstoffhaltige
Produkte mit einer Isomerenverteilung von normalen
Aldehyden und verzweigte Aldehyden liefert, die den
kobaltartigen katalysierten Oxo-Verfahren vergleich
bar ist. Es bestand somit noch ein Bedürfnis nach einem
Hydroformylierungsverfahren, bei dem man höhere
Verhältnisse von n : iso-Aldehyden erhält. Außerdem
waren Verbesserungen in den Verfahrensbedingungen,
z. B. Anwendung niederer Drucke bzw. Temperaturen
als in bekannten Verfahren, erwünscht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden, bei dem man
- (1) eine α-olefinische Verbindung,
- (2) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
- (3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators enthaltend Rhodium und dreiwertige organische Phosphorverbindungen als Liganden, wobei der Ligand in Überschuß ange wendet wird,
- (4) bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145°C,
- (5) einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 31,5 atü und
- (6) einem Teildruck des Kohlenmonoxids nicht über etwa 75% des Gesamtdruckes in Berührung bringt, wobei der erhaltene Aldehyd ein Kohlenstoffatom mehr als die α-olefinische Verbindung erhält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Aldehyden mit einem hohen Verhältnis von normalem : iso-Aldehyd ein Katalysator verwendet wird, der aus Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und den Liganden besteht, und als Ligand ein Triarylphosphin oder Triaryl phosphit verwendet wird, und der Ligand einen Δ-HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens 500, besitzt, und im Reaktionsmedium mindestens 2 Mol, vorzugsweise mindestens 5 Mol, freier Ligand pro Mol Rhodium anwesend sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man
die Aldehyde in praktisch quantitativen Ausbeuten
erhalten, wobei das Verhältnis von n : iso-Aldehyden bis
zu etwa 30 : 1 und mehr betragen kann.
Es ist wesentlich, daß die oben genannten erfindungs
gemäß verwendbaren Liganden einen Δ-HNP-Wert von
mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa
500, haben. Unter "Δ HNP" wird die Differenz im
Halb-Neutralisierungspotential zwischen dem in Be
tracht stehenden Liganden und N,N"-Diphenylguanidin
gemäß Bestimmung nach dem Verfahren in "Analyticyl
Chemistry", 32, 985-987 (1960) verstanden. Der
Δ-HNP-Wert ist ein Maß der Basiszität des Liganden. In
der folgenden Tabelle 1 sind einige Phosphorverbindun
gen mit ihren entsprechenden Δ HNP angegeben. Die
Werte wurden entsprechend E. M. Thorsteinson und F.
Basolo; J. Am. Chem. Soc. 88, 3922-3936 (1966), sowie
C. A. Streuli; Analytical Chemistry, 32, 985-987 (1960)
bestimmt.
Ligand | |
Δ HNP | |
P(CH₃)₃ | |
114 | |
P(C₂H₅)₃ | 111 |
P(n-C₃H₇)₃ | 115 |
P(n-C₄H₉)₃ | 131 |
P-(iso-C₄H₉)₃ | 167 |
P(n-C₅H₉)₃ | 139 |
P(2-n-C₄H₉OC₂H₄)₃ | 162 |
P(2-C₆H₅C₂H₄)₃ | 273 |
P(C₆H₁₁)₃ | 33 |
P(CH₃)(C₂H₅)₂ | 117 |
P(CH₃)₂(C₂H₅) | 117 |
P(CH₃)₂(C₆H₅) | 281 |
P(C₂H₅)₂(C₆H₅) | 300 |
P(C₆H₁₁)₂(2-CNC₂H₄) | 232 |
P(CH₃)₂(2-CNC₂H₄) | 291 |
P(n-C₄H₉)₂(2-CNC₂H₄) | 282 |
P(n-C₈H₁₇)₂(2-CNC₂H₄) | 297 |
P(p-CH₃OC₆H₄)₃ | 439 |
P(C₆H₅)₃ | 573 |
P(C₆H₅)₂(C₂H₅) | 400 |
P(C₆H₅)₂(n-C₄H₉) | 400 |
P(OC₆H₅)₃ | 875 |
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die relativ
stark basischen, phosphorhaltigen Liganden mit einem
Δ-HNP-Wert wesentlich unter 425 unwirksame Kom
plexe ergeben, was durch eine sehr geringe Reaktions
geschwindigkeit und/oder die Bildung von Aldehydge
mischen mit einem nur niedrigen Verhältnis von
normalen zu verzweigten Isomeren angezeigt wird.
Dagegen katalysieren phosphorhaltige Liganden mit
einem Δ-HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugs
weise mindestens etwa 500, die relativ wenig basisch
sind, das neue Verfahren sehr wirksam und ergeben eine
Aldehydmischung mit einem hohen Verhältnis von
normalen und verzweigten, aldehydischen Isomeren.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden
Triarylphosphite und Triaryl
phosphine in denen jeder
organische Rest
zweckmäßig nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome hat. Die
organischen Reste können noch substituiert sein, z. B.
durch Cyangruppen und Halogenatome, z. B. Chlor.
Besonders geeignete Liganden sind z. B.
Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit,
Triphenylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit,
Trinaphthylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphin,
Tri-(p-cyanphenyl)-phosphit und
Tri-(p-methoxyphenyl)phosphit,
Triphenylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit,
Trinaphthylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphin,
Tri-(p-cyanphenyl)-phosphit und
Tri-(p-methoxyphenyl)phosphit,
wobei Triphenylphosphit und Triphenylphosphin be
sonders geeignet sind. Diese bevorzugten Liganden
liefern Komplexkatalysatoren, die α-olefinische Verbin
dungen bei hohen, zufriedenstellenden Reaktionsge
schwindigkeiten wirksam katalysieren und Produkte mit
hohen Verhältnissen von normalen zu verzweigten
isomeren Aldehyden liefern.
Die Liganden sollen frei von störenden oder sterisch
behinderten Gruppen sein. Es wurde festgestellt, daß
Triarylphosphine und Triarylphosphite, die durch die
Anwesenheit "sperriger" Gruppen, z. B. Phenyl, Tolyl
usw., in der o-Stellung der Arylteile gekennzeichnet
sind, Katalysatorkomplexe liefern, die erfindungsgemäß
ungeeignet sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
α-olefinischen Verbindungen sind durch eine endständi
ge äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung ge
kennzeichnet, die eine Vinylidengruppe, d. h. CH₂=C=,
oder eine Vinylgruppe, d. h. CH₂=CH-, sein kann. Sie
können gerade oder verzweigtkettige sein und Gruppen
oder Substituenten enthalten, die den Verlauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht stören.
Solche Gruppen oder Substituenten sind z. B.
Halogen, Alkoxy, Phenyl, Halogenalkyl usw. Die
α-olefinische Verbindung kann eine oder mehr als eine
äthylenische Bindung enthalten.
Als Reaktionsteilnehmer bevorzugte α-olefinische
Verbindungen sind Alkene, Alkylalkenoate, Alkylenal
kanoate, Alkenylalkyläther und Alkenole, insbesondere
solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B.
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen,
1-Octadecen, 2-Äthyl-1-hexen, Styrol,
3-Phenyl-1-propen, Allylchlorid,
1,4-Hexadien, 1,7-Octadien,
3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol,
Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol,
Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat,
Vinylpropionat,
Allylpropionat, Allylbutyrat,
Methylmethacrylat,
3-Butenylacetat,
Vinyläthyläther, Vinylmethyläther,
Allyläthyläther, n-Propyl-7-octenoat,
3-Butensäure, 7-Octensäure,
3-Butennitril, 5-Hexenamid usw.
1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen,
1-Octadecen, 2-Äthyl-1-hexen, Styrol,
3-Phenyl-1-propen, Allylchlorid,
1,4-Hexadien, 1,7-Octadien,
3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol,
Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol,
Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat,
Vinylpropionat,
Allylpropionat, Allylbutyrat,
Methylmethacrylat,
3-Butenylacetat,
Vinyläthyläther, Vinylmethyläther,
Allyläthyläther, n-Propyl-7-octenoat,
3-Butensäure, 7-Octensäure,
3-Butennitril, 5-Hexenamid usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Anwe
senheit einer katalytisch wirksamen Menge des
Komplexkatalysators. Diese kann z. B. nur etwa
1×10-6 Mol (oder sogar noch weniger) Rhodium (aus
dem Komplexkatalysator) pro Mol α-olefinischer
Beschickung betragen. Obgleich solche geringe Kataly
satorkonzentrationen zwar möglich sind, sind sie nicht
besonders zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindig
keit zu gering und daher wirtschaftlich nicht attraktiv
genug sein kann. Die obere Katalysatorkonzentration
kann bis zu etwa 1×10-1 Mol (und mehr) Rhodium pro
Mol α-olefinischer Beschickung betragen. Die obere
Grenze wird jedoch mehr durch die Wirtschaftlichkeit
im Hinblick auf die hohen Kosten von metallischem
Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt. Durch
solche, relativ hohen Konzentrationen ergeben sich
keine besonderen Vorteile. Zweckmäßig ist eine
Katalysatorkonzentration von etwa 1×10-5 bis etwa
5×10-2 Mol Rhodiummetall pro Mol α-olefinischer
Beschickung. Bevorzugt wird eine Konzentration von
etwa 1×10-4 bis etwa 1×10-2 Mol Rhodium pro Mol
α-Olefin. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß
durch Verwendung einer Katalysatorkonzentration
innerhalb des oben genannten, bevorzugten Bereichs
optimale Ergebnisse erzielt werden.
Die Konzentration des Liganden, d. h. der oben
genannten Phosphorverbindungen im Verhältnis zum
metallischen Rhodium ist dagegen wesentlich. Gleich
gültig ob nun der aktive Komplexkatalysator vor der
Einführung in die Hydroformylierungszone vorgebildet,
oder erst in situ während der Hydroformylierung
gebildet wird, entscheidend ist es, daß die Reaktion in
Anwesenheit von freien Liganden durchgeführt wird.
Unter "freiem Ligand" wird verstanden, daß mehr
Ligand vorhanden ist, als an das Rhodiumkomplex
gebunden ist. Ohne an irgendeine Theorie oder einen
Mechanismus gebunden werden zu wollen, scheint der
aktive Katalysator in seiner einfachsten Form aus
Rhodium und - in komplexer Form gebunden - bis zu
3 Mol Phosphorligand und Kohlenmonoxid zu bestehen.
Der aktive Katalysator kann daher eine komplexe
Katalysatormischung sein, die aus 1 Molekül Rhodium
und 1, 2 oder 3 der genannten Liganden sowie
Kohlenmonoxid (das ja auch ein Ligand ist) besteht. In
manchen Fällen kann der aktive Katalysator auch
Wasserstoff als Liganden enthalten. Die endgültige
Zusammensetzung des aktiven Komplexkatalysators ist
das Ergebnis konkurrierender Reaktionen zwischen
Kohlenmonoxid und dem Phosphorliganden zur Beset
zung "Komplex bildender Stellen", um das Rhodium
herum zuzuschreiben. Diese konkurrierenden Reaktio
nen können durch Erhöhung oder Verminderung des
Teildruckes von Kohlenmonoxid oder durch Erhöhung
oder Verminderung der Konzentration des Phosphorli
ganden beeinflußt werden. Allgemein kann daher
angenommen werden, daß die Komponente (Kohlen
monoxid oder Phosphorligand), die das Gleichgewicht
der konkurrierenden Reaktionen zu ihren Gunsten
verlagern kann, die besseren Möglichkeiten zur
Besetzung der "Komplex bildenden Stellen" an
Rhodium haben sollte. Man könnte so die Funktion des
überschüssigen Phosphorliganden entweder als Mittel
zur Aufrechterhaltung des status quo der verschiedenen
Formen des aktiven Komplexkatalysators während der
Hydroformylierung oder als Mittel zur Verlagerung des
Gleichgewichts der konkurrierenden Reaktion zu deren
Gunsten ansehen. Dadurch würde bewirkt, daß weitere
Phosphorliganden in die Komplexkombination mit
Rhodium eintreten, wobei möglicherweise eine ähnliche
Anzahl an Kohlenmonoxidliganden aus dem Komplex
katalysator ausgestoßen wird.
In ihrer aktiven Form enthalten die geeigneten,
komplexen Katalysatoren die Rhodiumkomponente in
einer reduzierten Wertigkeit. Meist ist die Wertigkeit 0,
sie kann zweckmäßig aber auch noch niedriger sein, wie
z. B. ein Zustand einer Wertigkeit von -1. Die hier
verwendete Bezeichnung "komplex" bezieht sich auf
eine Koordinationsverbindung, die durch Vereinigung
von einem oder mehreren, elektronisch reichen
Molekülen oder Atomen mit der Fähigkeit zu
unabhängiger Existenz mit einem oder mehreren, an
Elektronen armen Molekülen oder Atomen, die
ebenfalls unabhängig existieren können, gebildet wird.
Wie oben erwähnt, enthalten die verwendeten Liganden
Phosphor, der in diesen Verbindungen ein verfügbares
oder ungeteiltes Paar Elektroden besitzt. Durch diese
elektronische Konfiguration kann dieser eine koordina
tive Bindung mit Rhodium bilden.
Entsprechend den obigen Ausführungen ist erfin
dungsgemäß ein bestimmter Überschuß an freiem
Liganden im Verhältnis zu Rhodium zu verwenden. Wie
aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, werden
bereits bei einem absoluten Verhältnis von Ligand zu
Rhodium (im Gegensatz zum Verhältnis von freiem
Liganden zu Rhodium) von 6,1 : 1 Mol (Beispiel 21) bzw.
6,5 : 1 Mol (zahlreiche Beispiele) gegenüber dem Stand
der Technik, in dem nur niedrigere Verhältnisse
angewendet werden, verbesserte Ergebnisse erzielt.
Daraus kann geschlossen werden, daß mit diesen
absoluten Verhältnissen die notwendige Mindestanzahl
an freien Liganden erreicht wird. Dazu wird auch auf die
aus Fig. 1 zu entnehmenden Werte verwiesen.
Die obere Grenze des Verhältnisses von Phosphorli
gand ist nicht besonders entscheidend und wird
weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen be
stimmt. So kann ein Verhältnis von Ligand zu Rhodium
von 100 : 1 und noch mehr angewendet werden. Oft ist
ein Verhältnis von 30 : 1 bereits ausreichend.
Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß bei einem
molaren Verhältnis von Triphenylphosphin zu Rhodium
von etwa 55 : 1 eine 88%ige Umwandlung der
Hex-1-en-Beschickung in Aldehyde mit einem Verhält
nis von normalen zu Iso-Isomeren von etwa 30 : 1
erfolgt.
Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung
liegt in der zur Durchführung eines großtechnischen
Verfahrens notwendigen außergewöhnlich niedrigen
Gesamtdrucken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
Es werden Gesamtdrucke von weniger als etwa 31,5 atü
und bis zu 1 Atm, und weniger mit Erfolg angewendet,
wobei Gesamtdrucke unter etwa 24,5 atü bevorzugt
werden. Besonders bevorzugt wird ein Gesamtdruck im
Bereich über etwa 1 Atm und unter etwa 17,5 ätü. Die
dadurch erreichten Kosteneinsparungen sind ersicht
lich.
Der Kohlenmonoxid-Teildruck hat sich als wichtiger
Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen. Es
wurde gefunden, daß eine merkliche Verminderung im
Verhältnis der normalen zu den isomeren Aldehydiso
meren im Produkt auftriff, wenn sich der Kohlenmon
oxid-Teildruck einem Wert von etwa 75% des gesamten
Gasdruckes (CO+H₂) nähert. Gewöhnlich ist ein
Wasserstoff-Teildruck von etwa 25-90%, bezogen auf
den gesamten Gasdruck (CO+H₂), zweckmäßig.
Vorteilhaft ist ein Wasserstoff-Teildruck von minde
stens etwa 50%, insbesondere etwa 45-75%, des
gesamten Gasdruckes.
Eine weitere wichtige Variable des erfindungsgemä
ßen Verfahrens sind die ungewöhnlich niedrigen
Arbeitstemperaturen, die in Verbindung mit den äußerst
niedrigen Arbeitsdrucken und anderen, genau definier
ten Variablen angewendet werden können. Das
erfindungsgemäße Verfahren wird mit vorteilhaften
Ergebnissen bei Temperaturen von nur etwa 50°C bis zu
145°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur
zwischen etwa 60-125°C bevorzugt wird. Innerhalb
dieses bevorzugten Bereiches werden maximale Ergeb
nisse erzielt. In vielen Fällen ist ein Temperaturbereich
von etwa 65-95°C, insbesondere vom wirtschaftlichen
Standpunkt, zweckmäßig.
Die Konzentration der α-olefinischen Beschickung ist
nicht entscheidend und kann über einen äußerst weiten
Bereich variieren. So kann man z. B. Verhältnisse von
α-olefinischer Beschickung zu Komplexkatalysator
zwischen etwa 1200 : 1 und etwa 1 : 8 anwenden;
selbstverständlich sind solche Verhältnisse nur als
Beispiel genannt, und erfindungsgemäß können höhere
sowie niedrigere Verhältnisse angewendet werden.
Die Verweilzeit kann von einigen Minuten bis zu
einigen Stunden dauern; diese Variable wird in
gewissem Maß von der Reaktionstemperatur, der Wahl
des α-olefinischen Reaktionsteilnehmers, dem Katalysa
tor und dem Liganden, der Ligandenkonzentration, dem
Gesamtdruck während der Synthese und den durch der
Komponenten ausgeübten Teildrucken sowie anderen
Faktoren beeinflußt. Aus praktischen Gründen wird die
Reaktion so lange durchgeführt, wie es zur Hydrofor
mylierung der α-olefinischen Reaktionsteilnehmer aus
reicht.
Erfindungsgemäß sind Lösungsmittel nicht erforder
lich, ihre Verwendung ist jedoch oft zweckmäßig.
Verwendbar sind normalerweise flüssige, organische
Lösungsmittel, die inert sind oder die gewünschte
Hydroformylierung unter den angewendeten Arbeitsbe
dingungen nicht stören. Solche Lösungsmittel umfassen
die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie die Pentane,
Naphtha, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan usw., sowie
die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone
und Nitrile, wie Benzol, Xylol, Toluol, Diäthyläther,
Acetophenon, Cyclohexanon, Benzonitril usw.
Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen
Hydroformylierung verwendeten Katalysatoren ist in
der Literatur beschrieben. Ein geeignetes Verfahren ist
die Kombination des Rhodiumsalzes einer organischen
Säure mit dem Liganden, z. B. Triphenylphosphit,
Triphenylphosphin usw., in flüssiger Phase. Dann kann
die Wertigkeit des Rhodiums durch Hydrieren der
Lösung vor der Verwendung der Katalysatoren
vermindert werden. Die Katalysatoren können auch aus
einem Kohlenmonoxidkomplex von Rhodium herge
stellt werden. So kann man z. B. von Dirhodiumoctacar
bonyl ausgehen; durch Erhitzen dieser Substanz mit
dem Liganden ersetzt der Ligand einen oder mehrere
der Kohlenmonoxidmoleküle und bildet so den ge
wünschten Katalysator. Man kann auch vom gewählten
Liganden und metallischem Rhodium ausgehen; oder es
kann ein Oxid des Rhodiums verwendet werden; und
der aktive Katalysator wird in situ während der
Hydroformylierung gebildet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie
gende Erfindung ohne sie zu beschränken. Dabei sind
die Beispiele die das erfindungsgemäße Verfahren
erläutern, mit arabischen Zahlen bezeichnet, während
Vergleichsversuche bzw. Versuche, die mit Verfahrens
bedingungen durchgeführt werden, die außerhalb des
beanspruchten Verfahrens liegen, mit Buchstaben
bezeichnet.
In ein Druckgefäß wurden α-olefinische Verbindung,
Lösungsmittel, Rhodiumquelle und Ligand gegeben.
Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde das Druckgefäß
verschlossen und dann mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff unter Druck gesetzt. Bei Reaktionsbeginn
erfolgte ein merklicher Druckabfall. Der Druck wurde
durch periodische Zugabe von Wasserstoff und
Kohlenmonoxid zum Gefäß auf einem vorher vorherbe
stimmten Maß gehalten. Wenn der Druck allgemein
konstant blieb wurde die Reaktion als beendet
angesehen. Danach wurden Gefäß und Inhalt auf
Zimmertemperatur, d. h. etwa 23°C abgekühlt, die
überschüssigen Gase entlüftet und das Gefäß 3mal mit
Stickstoff durchgespült. Dann wurde der Inhalt entfernt
und filtriert. Das Filtrat wurde durch Dampfphasenchro
matographie analysiert.
In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende
Abkürzungen gebracht:
(1) Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Kohlenmon
oxiddruck
(2) Mol-Verhältnis von Ligand zu Rhodium
(3) Verhältnis von normalen/Iso-Aldehyden
(4) Methylmethacrylat
(5) kein alkoholisches Produkt erhalten
(6) 85% Hex-1-en wurden nicht umgesetzt
(7) (PΦ₃)₃Rh(CO)H
(8) Tri(o-phenylphenyl)-phosphit
(9) Tri-(p-phenylphenyl)-phosphit
(10) Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphit
(11) Rh(CO)₂(Acetylaceton)
(12) Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit
(2) Mol-Verhältnis von Ligand zu Rhodium
(3) Verhältnis von normalen/Iso-Aldehyden
(4) Methylmethacrylat
(5) kein alkoholisches Produkt erhalten
(6) 85% Hex-1-en wurden nicht umgesetzt
(7) (PΦ₃)₃Rh(CO)H
(8) Tri(o-phenylphenyl)-phosphit
(9) Tri-(p-phenylphenyl)-phosphit
(10) Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphit
(11) Rh(CO)₂(Acetylaceton)
(12) Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit
P(OΦ)₃ = Triphenylphosphit
PΦ₃ = Triphenylphosphin
5% Rh/C bzw. 0,5% Rh/Al₂O₃ bedeutet 5% bzw. 0,5% Rh bezogen auf das Gewicht des Trägers.
PΦ₃ = Triphenylphosphin
5% Rh/C bzw. 0,5% Rh/Al₂O₃ bedeutet 5% bzw. 0,5% Rh bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Die verschiedenen Beispiele und Versuche zeigen
folgendes:
Versuch A, B und C zeigen, daß Trialkylphosphine,
d. h. also Phosphorverbindungen mit einem Δ HNP
außerhalb des beanspruchten Bereiches, nur ein
niedriges Verhältnis von n : iso-Aldehyden liefern. Wird
kein Ligand verwendet, wie in Versuchen D und E, so
sind diese Werte noch niedriger. Auch die Anwendung
hoher Drucke hilft nicht.
Die Beispiele 1-13 sowie 46 zeigen, daß das neue
Verfahren mit zahlreichen α-olefinischen Verbindungen
gute Resultate liefert. Auch ohne Lösungsmittel
(Beispiel 7) wird ein gutes Verhältnis von n : iso-Alde
hyd erzielt.
Aus den Beispielen 14-16 und Versuch F ist der
Einfluß des Verhältnisses von Ligand/Rhodium zu
ersehen. Ist das Verhältnis zu niedrig (Versuch F), so ist
das Verhältnis von n : iso-Aldehyd sehr niedrig. Es steigt
mit steigendem Verhältnis von Ligand/Rhodium.
Die Beispiele 17-21 zeigen die Brauchbarkeit der
verschiedenen Liganden mit Δ-HNP-Werten über 425.
Die Versuche G und H zeigen das schlechte Verhältnis
von n : iso-Aldehyden bei der Anwendung von Ligan
den mit "sperrigen" Substituenten, wie Tri-(o-phenyl
phenyl)-phosphit.
Die Beispiele sowie die Versuche I, J und K
zeigen, daß der Reaktionsdruck wesentlich ist. Steigt er
über die beanspruchten Grenzen, so sinkt das
n : iso-Aldehyd-Verhältnis auf sehr niedrige Werte.
Allgemein ist diesen Beispielen die Druckabhängigkeit
zu entnehmen.
Den Beispielen 24-26 kann die Abhängigkeit des
n : iso-Verhältnisses vom Verhältnis des Teildruckes
von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid entnommen wer
den. Je höher der Wasserstoffdruck, desto besser das
n : iso-Verhältnis in den erhaltenen Aldehyden.
Aus den Beispielen 28-33 kann die Brauchbarkeit
verschiedener Rhodiumverbindungen als Katalysator
quelle ersehen werden.
Die Beispiele 38-48 zeigen die Auswirkungen der
Änderungen der verschiedenen erfindungsgemäßen
Verfahrensparameter auf das Verhältnis von n : iso-Al
dehyd.
Den Beispielen ist zu entnehmen, daß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verbesserte
Verhältnisse an n : iso-Aldehyden erhalten werden
können, als nach den bisher bekannten Verfahren.
In einen 1-l-Rührautoklav wurden 84 g (1,0 Mol)
Hex-1-en, 150 g Acetophenon, 55 g Triphenylphosphin
und 2,0 g Tris-(tri-phenylphosphin)-rhodiumcarbonylhy
drid, HRh(CO)(PΦ₃)₃, gegeben. Dann wurde der
Autoklav bis zu einem Druck von 7,7 atü mit
Synthesegas (CO+H₂) in einem Verhältnis von 1 : 1
beschickt und Autoklav und Inhalt wurden auf 80°C
erhitzt und 35 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Der Druck wurde durch periodische Zugabe von 1 : 1
CO/H₂ auf 6,3-8,4 atü gehalten. Es erfolgte eine
schnelle Aufnahme des Synthesegases, die nach 35
Minuten beendet war. Der Autoklav wurde abgekühlt
und die überschüssigen Gase entlüftet. Der flüssige
Inhalt wurde entfernt und unmittelbar durch Dampfpha
sen-chromatographie analysiert. Laut Analyse waren 88 Gew.-%
des Olefins in Aldehyde mit einem normalen/
Iso-Verhältnis von 30 : 1 umgewandelt. Das molare
Verhältnis von Triphenylphosphin zu Rhodium betrug
etwa 55 : 1.
A. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en Allylacetat
verwendet, so erhielt man eine isomere Mischung
aldehydischer Produkte, die reich an 3-Formylpropyl
acetat waren.
B. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en 5-Hexen
amid verwendet, so erhielt man eine an 6-Formylhexan
amid reiche isomere Mischung aldehydischer Produkte.
C. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en Allyläthyl
äther verwendet, so erhielt man eine an 3-Formylpro
pyläthyläther reiche Mischung
D. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-1-en Hex-1-en-
4-ol verwendet, so erhielt man eine an 5-Hydroxyhepta
nal reiche isomere Mischung von Aldehyden.
Aus den Zeichnungen sind die Auswirkungen der
wesentlichen Verfahrensparameter auf das Verhältnis
von n : iso-Aldehyd unter Verwendung von Oct-1-en als
α-Olefin zu ersehen.
Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit dieses Verhältnisses
vom Verhältnis Ligand/Rhodium. Es ist zu sehen, daß
bei einem Verhältnis von etwa 5 Mol Ligand zu 1 Mol
Rhodium die entsprechenden Werte auf 5 und darüber
steigen.
Fig. 2 zeigt den Einfluß des Gesamtdruckes auf das
n : iso-Verhältnis. Das starke Absinken dieses Wertes
bei höheren Drucken ist klar erkenntlich.
Fig. 3 zeigt schließlich die entsprechende Abhängig
keit vom Verhältnis der Teildrucke von Wasserstoff/
Kohlenmonoxid. Je größer dieser Wert ist, desto höher
ist auch das Verhältnis von n : iso-Aldehyd.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei
dem man
- (1) eine α-olefinische Verbindung,
- (2) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
- (3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators enthaltend Rhodi um und dreiwertige organische Phosphorver bindungen als Liganden, wobei der Ligand in Überschuß angewendet wird,
- (4) bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145°C,
- (5) einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 31,5 atü und
- (6) einen Teildruck des Kohlenmonoxids nicht über etwa 75% des Gesamtdruckes in Berührung bringt, wobei der erhaltene Aldehyd ein Kohlenstoffatom mehr als die α-olefinische Verbindung erhält,
dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Herstellung von Aldehy
den mit einem hohen Verhältnis von norma
lem : iso-Aldehyd ein Katalysator verwendet
wird, der aus Rhodium in komplexer Kombina
tion mit Kohlenmonoxid und den Liganden
besteht, und als Ligand ein Triarylphosphin
oder Triarylphosphit verwendet wird, der Ligand einen
Δ-HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugs
weise mindestens 500, besitzt, und im Reak
tionsmedium mindestens 2 Mol freier Ligand
pro Mol Rhodium anwesend sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß mindestens 5 Mol freier Ligand pro
Mol Rhodium anwesend sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Liganden Triphenyl
phosphit oder Triphenylphosphin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffteildruck von 25
bis 90%, bezogen auf den Gesamtdruck, verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Rhodium (berechnet als
Metall) in einer Menge von 1 · 10-5 bis 5×10-2
Mol pro Mol α-olefinische Verbindung verwendet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Katalysator in situ
herstellt, indem man in ein die α-olefinische
Verbindung, eine Rhodiumquelle, den Liganden und
gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthaltendes
Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid und Wasserstoff
einleitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Rhodiumquelle ein Rhodium
salz einer organischen Säure, metallisches Rhodium
oder einen Kohlenmonoxidkomplex des Rhodiums
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Rhodiumquelle Rh(CO)₂(Ace
tylacetonat) verwendet.
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