CN104045532B - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

在加氢甲酰化方法中使用杂环氮稳定剂降低催化剂失活的速率。

Description

加氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及通过加氢甲酰化方法来制备醛，其中α-烯烃在三有机膦改性的铑催化剂存在下用一氧化碳和氢进行加氢甲酰化。
发明背景
R.L.Pruett和J.A.Smith的US3，527，809，题为“加氢甲酰化方法(Hydroformylation Process)”，公开了在低温低压下α-烯烃加氢甲酰化以高收率制造醛并具有优异的催化剂稳定性的重要进展。当所述α-烯烃包含3个或更多个碳原子时，所述方法产生的醛混合物含有高的正链比异链(或支链)异构体比率。所述方法采用某些铑络合化合物在选定的三有机磷配体存在下，在限定的变量设置下，有效地催化氢和一氧化碳对烯烃的加氢甲酰化。所述变量包括(1)铑络合催化剂，(2)烯烃进料，(3) 三有机磷配体及其浓度，(4)比较低的温度范围，(5)比较低的氢和一氧化碳总压，和(6)对由一氧化碳施加的分压的限制。
上述美国专利中描述的催化剂包括含有铑与一氧化碳和三芳基磷配体、特别是以三苯基膦(TPP)为例的三芳基膦配体络合式结合的化合物。典型的活性催化物质是氢化羰基三(三苯基膦)铑，其具有式 RhH(CO)(P(C6H5)3)3。所述方法使用过量的三有机磷配体。
已知催化剂活性随时间缓慢减退，即使已努力防止。已经观察到，在苛刻条件下，所述膦配体发生副反应，例如膦与掺入的烯烃之间发生芳基交换，随着芳基的丢失而形成烷基部分(Abatjoglou，等， Organometallics，1984，3，923)。这改变了存在于***中膦的结构，可能形成催化剂抑制剂(US4，260，828和4，283，304)。在利用离子性配体的含水体系中，磷部分上的这种基团交换可以导致离子基团的损失 (Kohlpaintner等；AppliedCatalysisA2001，219)，这负面影响反应性并使得膦的离子性降低，其可能在这些双相反应路线中促进铑损失。
US4,277,627教导了关于催化剂失活、包括内在失活的几种途径。具体说明了用这些膦基催化剂将活性损失最小化的操作条件。US 4,605,780教导了三芳基膦基催化剂失活的主要原因之一是由于所述膦上烷基与芳基取代基交换而形成烷基二苯基膦。US4,605,780、US 4,710,587和US6,946,580教导了降低这些催化剂抑制剂水平的离线方法，但是没有教导如何防止它们。这些离线方法成本高昂，因为虽然再生了催化剂但损失了生产量。
US5,237,106、US5,180,854和US4,861,918教导了在离线加工中使用反应剂复活Rh-三芳基膦催化剂的又一组技术。虽然有效恢复了大量的催化活性，但它们没有防止初始失活或未来失活。
已经报导的其他催化剂活性损失的例子是基于亚磷酸酯和多亚磷酸酯的催化剂。US6,090,987论述了添加二烯添加剂，通过簇合来减轻铑失活。US5,731,472论述了利用杂环氮化合物来防止“可水解的”亚磷酸酯基加氢甲酰化催化剂的簇合(以及利用除酸技术)。US5,741,942 和US5,741,944论述了水解型催化剂的问题，包括添加看起来有助于稳定这些“可水解的”有机磷配体(即亚磷酸酯和多亚磷酸酯)的各种胺添加剂。然而，在这些类型的亚磷酸酯配体上发现的催化剂失活类型与通常不发生水解反应的膦基催化剂上所观察到的不同。例如，来源于亚磷酸酯分解的水解型抑制剂可以产生铑黑(Rh金属胶体等)并且那些抑制剂不同于来源于膦催化剂的磷桥联二聚体。例如，US5,675,041教导了Rh-TPP失活通常伴有磷桥联二聚体所致的颜色形成。基于亚磷酸酯的活性损失通常不涉及这种变色(例如US5,288,918)，或者涉及Rh 损失，可能有黑色/灰色外观。
希望有一种连续催化剂活性保持方法作为减少或防止Rh-三有机膦加氢甲酰化催化剂中活性损失的手段，所述方法不涉及从反应区中离线取出催化剂，并且将以最少的资金或运行费用保持高生产率。
发明概述
令人惊讶地，添加少量杂环胺化合物通过(1)减少膦配体降解和 (2)降低内在失活过程的速率而降低催化剂活性损失速率。之前已经观察到配体降解(膦上烷基与芳基交换)，但是仍然没有报导减轻这种不想要的反应的手段。
发明详述
所公开的方法包括将CO、H2、杂环氮稳定剂和至少一种烯烃在足以形成至少一种醛产物的条件下、在包含过渡金属和三有机膦配体作为组分的催化剂存在下进行接触。
对元素周期表和其中的各种族的所有指称是指CRC Press的第72 版(1991-1992)《CRC化学和物理学手册》(CRC Handbook of Chemistry and Physics)中I-10页公开的版本。
除非有相反的说明，或从上下文中暗示，否则所有的份数和百分数都基于重量并且所有试验方法是到本申请的提交日为止现行的。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公布的内容以其全部内容通过参考并入(或它的等同美国版本也如此通过引用并入)，尤其关于定义(只要其与本公开具体提供的任何定义没有不一致)和本技术领域一般知识的公开内容。
在本文中使用时，“一(a/an)”“所述/该(the)”、“至少一种”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含(一种)疏水聚合物粒子的含水组合物可以解释为是指所述组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的粒子。
在本文中同样，用终点记载的数值范围包括该范围包含的所有数值 (例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。出于本发明的目的，应该理解，与本技术领域的普通技术人员应理解的一致，数值范围意在包括并且支持该范围中所包括的所有可能的子范围。例如， 1至100的范围意在传达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至 60、1至55，等。在本文中同样，数值范围和/或数值的记载，包括权利要求中的这种记载，可以理解为包括术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与本文记载的数值范围和/或数值实质上相同的那些。
在本文中使用时，术语“ppmw”是指重量的百万分率。
为了本发明的目的，术语“烃”意欲包括有至少一个氢和一个碳原子的所有可允许化合物。这样的可允许化合物也可以有一个或多个杂原子。在广义的方面中，可允许的烃包括无环(有或者没有杂原子)和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的有机化合物，其可以是取代或未取代的。
在本文中使用时，术语“取代”意欲包括有机化合物的所有可允许取代基，除非另外指明。在广义的方面，可允许的取代基包括无环和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的有机化合物取代基。示例性的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳数范围可以为1至20或更大、优选1至12，以及羟基和氨基。对于适当的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个以及相同或不同的。本发明没有打算以任何方式受所述可允许的有机化合物取代基的限制。
在本文中使用时，术语“加氢甲酰化”意欲包括但不限于所有可允许的不对称和非不对称的加氢甲酰化方法，所述方法包括将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括但是不限于包含下列组分的混合物：(a)金属-有机磷配体络合催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配体络合催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，和任选的(f)反应中形成的一种或多种含磷的酸性化合物(其可以是均质或异质的，并且这些化合物包括粘着在加工设备表面上的那些)和(g)有机磷配体分解产物，例如相应的氧化物。所述反应流体可以包括，但是不限于(a)反应区中的流体、(b)去往分离区途中的流体流、(c) 分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区排出的流体、(f) 用缓冲水溶液处理中的排出流体、(g)返回反应区或分离区的经处理的流体、(h)外部冷却器中的流体、和(i)配体分解产物及其盐。
氢(H2)和一氧化碳可以从任何合适的来源得到，包括石油裂解和精炼操作。合成气混合物是氢和CO的优选来源。
合成气(出于合成气体)是赋予含有变化量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是熟知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可以含有CO2和惰性气体例如N2和Ar。H2与CO的比率变化很大，但是一般在1∶100至100∶1的范围，并优选在1∶10和10∶1之间。合成气是可商购的，并且经常作为燃料来源或作为生产其他化学品的中间体使用。用于化学生产的最优选H2∶CO比率在3∶1和1∶3之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言，所述比率的目标通常在约1∶2和2∶1 之间。
可以用于所述加氢甲酰化方法的取代或未取代的烯属不饱和反应物包括含有2至40个、优选2至20个、更优选3至16个碳原子的光学活性的(前手性和手性的)和非光学活性的(无手性)烯属不饱和化合物。这些化合物在US2010/006980中详细描述，只是为了本发明的目的，所述烯属反应物是无卤素的。这样的烯属不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的，并且具有直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，例如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚中得到的(例如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如US4,518,809和4,528,403中公开的)。
在不对称加氢甲酰化中可以用于生产对映体醛混合物的有用的前手性和手性烯烃，包括下式表示的那些：
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的(条件是R1与R2不同或R3与 R4不同)并且选自氢；烷基；取代烷基，所述取代基选自二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基例如乙酰氧基、硝基、腈基、硫代、羰基、甲酰胺基、甲醛基、羧基、和羧酸酯基；芳基，包括苯基；取代芳基，所述芳基包括苯基，所述取代基选自烷基、氨基包括烷氨基和二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基、羟基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基例如乙酰氧基、腈基、硝基、羧基、甲醛基、羧酸酯基、羰基、和硫代；酰氧基例如乙酰氧基；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基；酰胺基和二酰胺基例如乙酰基苄氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈基；羧基；甲酰胺基；甲醛基；羧酸酯基；和烷基巯基例如甲基巯基。应理解，该定义中的前手性和手性烯烃也包括以上通式中R基相连形成环状化合物的分子，例如3-甲基-1-环己烯等。
可用于不对称加氢甲酰化中的示例性光学活性或前手性烯烃化合物描述在例如US4,329,507、5,360,938和5,491,266中。
溶剂用于所述加氢甲酰化方法中是有利的。任何不过度干扰所述加氢甲酰化方法的合适的溶剂都可以使用。作为实例，用于铑催化的加氢甲酰化方法的合适溶剂包括在例如美国专利3,527,809、4,148,830、 5,312,996和5,929,289中公开的那些。合适的溶剂的非限制性例子包括饱和烃(烷烃)、芳烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的具体例子包括：四乙二醇二甲醚，戊烷，环己烷，庚烷，苯，二甲苯，甲苯，二***，四氢呋喃，丁醛，和苄腈。有机溶剂也可以包含最多饱和限度的溶解水。示例性的优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化方法中，可以优选使用与想要生产的醛产物相对应的醛化合物和/或沸点较高的醛液态缩合副产物(例如加氢甲酰化方法期间可能原位产生的那些)作为主要溶剂，如例如US4,148,380和US4,247,486中所描述。由于连续方法的性质，所述主要溶剂将通常最终包含醛产物和沸点较高的醛液态的缩合副产物(“重质烃”)二者。溶剂的量不是特别关键的，并且只需要足以提供具有所需量的过渡金属浓度的反应介质即可。通常，基于反应流体的总重量，溶剂的量范围为约5至约95重量％。可以使用溶剂混合物。
这种加氢甲酰化反应中可使用的示例性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合催化剂。这些催化剂，以及它们的制备方法，是本技术领域中熟知的，并且包括在这里提到的专利中公开的那些。一般而言，这样的催化剂可以预制或原位形成，并包含金属与有机磷配体、一氧化碳和任选的氢络合式结合。配体络合物种类可以采取单核、双核和/或更多的核形式存在。然而，所述催化剂的准确结构未知。
金属-有机磷配体络合催化剂可以是光学活性的或非光学活性的。所述金属可以包括8、9和10族金属，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，尤其是铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配体络合物的可允许的有机磷配体以及游离的有机磷配体包括单、二、三和更高的多有机磷配体。配体的混合物可以用于金属-有机磷配体络合催化剂和/或游离配体，并且这样的混合物可以相同或不同。
可以充当金属-有机磷配体络合催化剂的配体和/或游离配体的有机磷化合物可以是无手性(无光学活性的)或手性的(光学活性的)类型并且是本技术领域中熟知的。无手性的有机磷配体是优选的。
可在本公开的方法中使用的三有机膦包括包含与三个烷基、芳基或芳烷基或其组合共价结合的一个磷原子的任何有机化合物。也可以使用三有机膦配体的混合物。代表性的有机单膦包括式II的那些，有机多膦如式III所示：
其中Q表示多价有机桥联基团，n和k独立地是0至3并且k+n至少为 2，各个R29、R30、R31和R32可以相同或不同并且表示含有4至40个或更多碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。芳基上可以存在的示例性的取代基，包括例如烷基、烷氧基、甲硅烷基例如-Si(R34)3、氨基例如 -N(R34)2、酰基例如-C(O)R34、羧基例如-C(O)OR34、酰氧基例如 -OC(O)R34、酰胺基例如-C(O)N(R34)2和-N(R34)C(O)R34、磺酰基例如 -SO2R34、醚基例如-OR3 4、硫醚基例如-SR34以及硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中各R34单独表示相同或不同的取代或未取代的一价烃基，其具有与上面对R1、R2和R3定义的相同含义，附带条件是在氨基取代基例如-N(R34)2中，各R34合起来还可以表示与氮原子形成杂环基的二价桥联基团，而在酰胺取代基例如C(O)N(R34)2和-N(R34)C(O)R34中，与N 结合的各-R34也可以是氢。R29、R30和R31表示的示例性芳基包括例如苯基、萘基、联苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、羰乙氧基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰胺基苯基、二甲基氨基甲酰基苯基、甲苯基、二甲苯基等。
所述配体可以是能够与铑形成配位络合物的离子性有机膦配体。有可能可以使用种类广泛的这类离子性有机膦配体。可以使用的合适的离子性有机膦配体是具有通式(IV)和(V)的那些：
其中式(IV)的R41、R42和R43和式(V)的R44、R45、R46和R47各自单独表示选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的含有1至30个碳原子的烃基，其中式(V)中的Q表示二价有机桥联基团，并且其中式(IV)的Y1、Y2和Y3以及式(V)的Y4、Y5、Y6和Y7在烃基上取代并且各自单独地表示总体电中性的选自下列的离子基团：
--SO3M，其中M表示无机或有机阳离子的原子或基团(但不排除氢)，或
--PO3M，其中M表示无机或有机阳离子的原子(但不排除氢)，或
--NR3X′，其中各个R表示含有1至30个碳原子并选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的烃基，并且X′表示无机或有机阴离子的原子，或，
--CO2M，其中M表示无机或有机阳离子的原子(但不排除氢)，或
其中式(IV)的m1、m2和m3以及式(V)的m4、m5、m6和m7是可以相同或不同的整数并且其范围可以从0至5。m1、m2和m3的至少一个以及m4、m5、m6和m7的至少一个不能为零(0)，即，必须等于或大于1。整数m1至m7表示在各烃基上取代的总体电荷中性的离子基团的数量。
所述烃基，式(II)和(III)的R29、R30、R31和R32，式(IV)的R41、R42和R43，以及式(V)的R44、R45、R46和R47，优选包含1至18个碳原子。更优选含有1至12个碳原子的烃基。这样的烃基包括例如选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的那些。示例性的烃基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。最优选式(IV)的R41、R42和 R43的至少一个以及式(V)的R44、R45，R46和R47的至少一个是苯基。这样的烃基可以包含一个或多个取代基，条件是它们不过度不利影响配体和本发明的用途。合适的取代基包括直链和支链烷基(优选1至4个碳原子的)、烷氧基、羟基、氰基、硝基和氨基等。更优选式(IV)中R41、 R42和R43的至少两个并最优选三个是苯基，并且式(V)中R44、R45、R46和R47的至少三个并最优选四个是苯基。
上述的式中Q表示的有机二价桥联基团是含有1至30个碳原子多价基团(优选二价)，选自烃基、含氧烃基(即被氧原子中断的烃基)、含硫烃基(即被硫原子中断的烃基)和含氮烃原子(即被氮原子中断的烃基)。优选这样的基团包含1至16个并更优选1至12个碳原子。示例性的二价烃基包括亚烷基(例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、1，2-二甲基亚乙基、亚叔丁基、亚新戊基、2-甲基亚丙基、亚己基、2-乙基亚己基、亚十二烷基、亚二十烷基等)；亚芳基(例如亚苯基、取代亚苯基、亚联苯基、取代亚联苯基等)；以及含有亚烷基的亚芳基(例如亚甲基亚苯基)(-CH2C6H4-)，(亚乙基苯基亚乙基(-CH2C6H4--C2H4--)、亚苯基丙基亚苯基
(--C6H4C(CH3)2C6H4--)、亚甲基联苯基亚甲基(--CH2C6H4C6H4CH2--) 等；和亚烯基(例如亚乙烯基(--CH＝CH--)等)。示例性的含氧烃基包括亚烷氧基亚烷基(例如亚乙氧基亚甲基(--C2H4OCH2--)、亚丙氧基亚甲基(--C3H6OCH2--)、亚乙氧基亚乙基(--C2H4OC2H4--)、1，2- 二(亚乙氧基)乙烷(--C2H4OC2H4OC2H4--)、亚丙氧基亚丙基 (--C3H6OC3H6--)等)；亚芳氧基亚芳基(例如亚苯氧基亚甲基 (--C6H4OCH2--)等)；等。示例性的含硫或硫基的烃基包括亚烷硫基亚烷基(例如亚乙硫基亚乙基(--C2H4SC2H4--)、1，2-二(亚乙硫基)乙烷 (--C2H4SC2H4SC2H4--)、亚丙硫基亚甲基(--C3H6SCH2--)、亚丙硫基亚丙基(--C3H6SC3H6--)等)；亚芳硫基亚烷基(例如亚苯硫基亚甲基 (--C3H6S--CH2--)等)；等。示例性的含氨基烃基包括亚烷氨基亚烷基(例如亚甲氨基甲基亚乙基(--CH2N(CH3)C2H4--)、亚乙氨基甲基亚乙基(--C2H4N(CH3)C2H4--)、二(亚乙氨基甲基)乙烷 (--C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4--)、亚丙氨基甲基亚丙基 (--C3H6N(CH3)C3H6--)等。最优选Q是二价烃基，尤其是含有2至8 个碳原子的二价亚烷基。式III中k和n值的范围为0至3，并且k+n 至少为2。
特别合适的离子性有机膦配体是离子性三芳基膦，特别是磺化和羧化的三芳基膦的盐，如例如US4,248,802、4,399,312、4,668,824、 4,716,250、4,731,486和4,929,767中所描述。这类当中优选单磺化和三磺化三苯基膦的盐，以及单羧化和三羧化三苯基膦的盐。另一种合适类别的离子性有机膦是离子性双二芳基膦例如双二苯基膦乙烷单磺酸盐。也可以使用合适的离子性膦配体的混合物。
这样的三芳基膦可以在例如US3,527,809中找到更为详细的描述，所述文献的公开内容通过引用并入本文。示例性的三芳基膦配体是三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对联苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(间氯苯基)膦、对-N,N-二甲基氨基苯基双苯基膦等。三苯基膦，即其中各R29、R30和R31是苯基的式II化合物，是优选的有机单膦配体的实例。如以前指出的，所述反应在含有过量的游离三芳基膦的液态主体中发生。
本发明的优选催化剂包括与一氧化碳和三芳基膦配体络合的铑。最合乎需要的催化剂没有金属结合的卤素例如氯并且含有与铑金属络合的氢、一氧化碳和三芳基膦，以产生可溶于前述液态主体中并且在反应条件下稳定的催化剂。
铑优选作为预制催化剂，例如稳定的结晶固体，氢化羰基-三(三苯基膦)铑RhH(CO)(PPh3)3被引入液态主体中。铑可以作为前体形式被引入所述液态主体中，所述前体原位转化成催化剂。这种前体形式的实例是羰基三苯基膦乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、和二羰基乙酰丙酮酸铑。这两种将在反应介质中提供活性中心的催化剂化合物以及它们的制备是本技术领域中已知的；参见，例如，Brown等，Journal of the ChemicalSociety，1970，2753-2764页。
在最终的情况下，基于反应混合物的总重量，铑以游离金属计算，液态主体中铑浓度范围可以从约25ppm至约1200ppm，而三芳基膦的存在范围约0.5至约30重量％，其量足以提供每摩尔铑至少10摩尔的游离三芳基膦。
一般而言，最适催化剂浓度取决于α-烯烃、例如丙烯的浓度。例如，在给定尺寸的反应器中，丙烯浓度越高，可用来达到成为醛产物的给定转化率的催化剂浓度将越低。要认识到，分压和浓度是相关的，使用较高的丙烯分压导致液态主体发出的“废气”中丙烯的比例增加。因为在再循环到液态主体中之前，可能必需吹扫产物回收区发出的部分气流，以便除去一部分可能存在的丙烷，所以，“废气”的丙烯含量越高，在丙烷吹扫流中损失的丙烯将越多。因此，有必要将丙烷吹扫流中损失的丙烯的经济价值针对与较低的催化剂浓度相关的资本节约进行平衡。
金属-有机磷配体络合催化剂可以是均相或非均相的形式。例如，可以制备预制的氢化羰基有机磷铑配体催化剂并引入加氢甲酰化反应混合物中。更优选，所述铑-有机磷配体络合催化剂可以来源于可以引入反应介质用于原位形成活性催化剂的铑催化剂前体。例如，铑催化剂前体例如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可以与有机磷配体一起被引入反应混合物中，以便原位形成活性催化剂。在优选的实施方式中，使用二羰基乙酰丙酮酸铑作为铑前体并在溶剂存在下与有机磷配体反应，以形成催化型铑-有机磷配体络合物前体，将其与过量的(游离)有机磷一起引入反应器，以便原位形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢和有机磷配体是能够与金属络合的全部配体并且活性金属-有机磷配体催化剂在加氢甲酰化所用的反应条件下存在于反应混合物中就足够了。羰基和有机磷配体可以在加氢甲酰化之前或期间原位与铑络合。
作为实例，优选的催化剂前体组合物基本由增溶的铑羰基有机膦配体络合物前体、溶剂和任选的游离有机膦配体组成。优选的催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮酸铑、有机溶剂和有机膦配体的溶液而制备。有机磷配体容易置换乙酰丙酮酸铑络合物前体的一个羰基配体，由放出一氧化碳气体为证。
因此，金属-有机磷配体络合催化剂有利地包含与一氧化碳和有机磷配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与所述金属结合(络合)。
可以使用催化剂的混合物。反应液中存在的金属-有机磷配体络合催化剂的量只需要是提供使用所需的给定的金属浓度所必需的最低量，并且将为催化具体加氢甲酰化方法包括例如上述专利中公开的方法至少催化量金属提供基础。一般而言，催化金属、例如铑的浓度以反应介质中游离金属计算在10ppmw到1000ppmw的范围内，对于大多数方法就应该足够了，同时通常优选使用10至500ppmw的金属，更优选25至 350ppmw的金属。
除了金属-有机磷配体络合催化剂之外，反应介质中也可以存在游离的有机磷配体(即，没有与金属络合的配体)。游离配体的重要性在US 3,527,809、GB1,338,225、和Brown等，同前，2759-2761页中教导。游离有机磷配体可以对应于上面讨论的以上限定的任何有机磷配体。优选游离有机磷配体与所用的金属-有机磷配体络合催化剂的有机磷配体相同。可是，在任何给定的方法中，这样的配体不需要相同。本发明的加氢甲酰化方法可以在反应介质中包含0.1摩尔或更少至1000摩尔或更大的游离有机磷配体/摩尔金属。优选，基于反应介质的重量，加氢甲酰化方法在1至30重量％有机磷配体的存在下进行。更优选，对于芳基膦而言，使用3至15重量％的芳基膦配体。所述有机磷配体的量是与存在的金属结合(络合)的有机磷配体的量和存在的游离有机磷配体的量二者的总和。如果需要，可以在加氢甲酰化过程的任何时候并以任何合适的方式向反应介质供应追加的有机磷配体，用于例如保持反应介质中游离配体的预定水平。
在一种实施方式中，所述铑催化剂可以浸渍到任何固相载体上，例如无机氧化物(即氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、炭、或负载在沸石、玻璃或粘土上或***其内部孔隙中的离子交换树脂上，或者也可以溶解在涂布所述沸石或玻璃的孔的液膜中。这样的沸石负载型催化剂对于以高度选择性生产一种或多种位置异构醛特别有利，这是由沸石的孔径决定的。如此形成的固体催化剂仍然可以与上面限定的一种或多种配体络合。这样的固体催化剂的描述可见于，例如：J.Mol.Cat. 1991，70，363-368；Catal.Lett1991，8，209-214；J.OrganometChem， 1991，403，221-227；Nature，1989，339，454-455；J.Catal.1985，96， 563-573；J.Mol.Cat.1987，39，243-259。所述催化剂可以附着于薄膜或膜载体，例如乙酸纤维素或聚苯砜，如例如J.Mol.Cat.，1990，63， 213-221所述。所述催化剂可以通过含有机磷的配体、例如膦附着于不溶的聚合载体，合并到所述聚合物中。聚合物负载型催化剂的描述可见于，例如：J.Mol.Cat.，1993，83，17-35；Chemtech1983，46；J.Am.Chem. Soc.，1987，109，7122-7127。在另一种实施方式中，所述催化剂可以负载在一种聚合物上，所述聚合物因其分子量性质，在升高的温度下可溶于反应介质中，但是经冷却后沉淀，从而便于从反应混合物中分离催化剂。这样的“可溶”聚合物负载型催化剂描述于，例如：Polymer，1992， 33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730。
当在包括苛刻条件的过程、例如通过汽化器-分离器回收醛的过程中使用膦配体助催化的金属催化剂时，已观察到催化活性的缓慢损失。令人惊讶的是，当向加氢甲酰化反应流体添加杂环氮稳定剂时，活性损失速率降低。所述稳定剂可以用任何合适的方式、例如连续地或间断地添加到所述流体中。
不希望束缚于任何确切的理论，我们认为所遇到的三芳基膦助催化的金属加氢甲酰化催化剂催化活性的缓慢损失至少部分应归于从反应产物流体中分离和回收醛产物所使用的苛刻条件。例如，已经发现，当三芳基膦助催化的铑催化剂置于苛刻条件下、例如汽化器中通常有的高温和低一氧化碳分压下时，则所述催化剂的失活步调加速，最可能是由于形成了无活性或活性降低的铑物质，所述铑物质在长时间暴露于这样的苛刻条件下时也可能容易沉淀。这与如下观点一致：在加氢甲酰化条件下被认为包含铑、三芳基膦、一氧化碳和氢的活性催化剂在苛刻条件期间，例如分离期间例如汽化时存在的苛刻条件下，损失了至少一部分它的配位一氧化碳配体，这提供了形成所述无催化活性或催化活性降低的铑物质的途径。
作为进一步的解释，我们认为杂环氮稳定剂起到所述损失一氧化碳配体的替代配体的作用，从而在在苛刻条件下的这种分离期间形成中性的中间体金属(例如铑)物质，其包含金属、三芳基膦、杂环氮稳定剂和氢的络合物，从而防止形成任何这类上述无催化活性或催化活性降低的铑物质，或使其形成最小化。理论上还认为，在这种连续的液态再循环加氢甲酰化过程期间始终保持催化活性或使其失活最小化，是由于在所涉及的具体加氢甲酰化方法的反应器(即加氢甲酰化反应区)中从所述中性中间体铑物质再生了所述活性催化剂之故。还认为，在反应器中合成气压力较高的加氢甲酰化条件下，包含金属例如铑、三芳基膦、一氧化碳和氢的活性催化剂络合物是由于反应物合成气中的一部分一氧化碳置换了所述再循环的中性中间体铑物质的杂环氮配体而再生的。也就是说，一氧化碳对铑的配体亲合力更强，其置换了如上所述的汽化分离期间形成的再循环中性中间体铑物质中结合较弱的杂环氮配体，从而在加氢甲酰化反应区中重新形成活性催化剂。关键的是要注意，杂环氮稳定剂结合足够弱，以致容易被CO替换，使得它的存在不影响加氢甲酰化动力学，但所述杂环氮稳定剂又要强得足够在恶劣的汽化器环境中与Rh结合。不管形成中间体铑物质和/或活性催化剂再生中涉及的具体机制，应该充分注意，按照本发明使用杂环氮稳定剂是防止或最小化三芳基膦助催化的金属加氢甲酰化催化剂由于苛刻条件引起催化活性损失的极好手段。
防止或最小化这种催化剂失活和/或沉淀的手段包括在一种或多种杂环氮稳定剂存在下进行所述加氢甲酰化方法中涉及苛刻条件的部分，例如加氢甲酰化方法的分离(比如汽化)程序。
可在本文作为杂环氮稳定剂使用的游离杂环氮化合物是熟知的化合物，它们的制备方法也如此。在很多情况中，它们是容易商购的。虽然在任何给定的加氢甲酰化方法中可以优选每次只使用一种游离杂环氮化合物，但如果需要，也可以在任何给定的方法中使用两种或更多种不同的游离杂环氮化合物的混合物。合适的取代和未取代的杂环氮化合物包括Kirk-Othmer在1996年“化学技术全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”第四版中描述的那些可用的取代和未取代杂环氮化合物，所述文献的有关部分通过引用并入本文。
示例性的杂环氮稳定剂化合物包括下列二唑：
(a)下式表示的咪唑：
(b)下式表示的吡唑：
和(c)下式表示的吲唑：
其中在以上式(IX)、(X)和(XI)中，R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，并且各自表示氢原子或单价取代基，条件是，在本发明的一种实施方式中，R8和R9不应该二者同时是一价烃基。相邻的取代基R8和 R11、或R8和R9、或R10和R11、或R10和R12、或R12和R13可以任选一起形成取代或未取代的二价基团，所述二价基团与式中所述相邻取代基相结合的两个原子一起形成环状的环。
式(IX)、(X)和(XI)中单价的R8至R13取代基可以是不过分不利地影响本发明的目的和方法的任何取代基。这种单价取代基的实例包括羟基、氰基、硝基、三氟甲基、和含有1至30个碳原子的取代或未取代的基团，所述基团选自酰基、酰氧基、羰氧基、氧羰基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基。
更具体地说，示例性的含有1至30个碳原子的单价取代基包括，例如，伯、仲和叔烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基例如苯基、萘基等；芳烷基例如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基例如甲苯基、二甲苯基等；脂环基例如环戊基、环己基、 1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、--OCH2CH2OCH3、--O(CH2CH2)2OCH3、 --O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基例如苯氧基等；以及甲硅烷基例如--Si(CH3)3、--Si(OCH3)3，--Si(C3H7)3等；酰基例如--C(O)CH3、--C(O)C2H5、 --C(O)C6H5等；羰氧基例如--C(O)OCH3等；氧羰基例如--O(CO)C6H5等等。
如果需要，这种单价取代基可以进而用不过分不利地影响本发明的目的和方法的任何取代基取代，所述取代基例如本文中对于R8、R9、 R10、R11、R12和R13概括的那些烃和非烃取代基。式(IX)至(XI)还意欲包括具有两个或更多个这种二唑式的化合物，例如，其中两个二唑式由于 R8至R13取代基的任何一个任选表示直接键或由于R8至R13取代基的任何一个任选被第二个二唑式取代之故而直接结合在一起。
此外，所述相邻的取代基，R8和R11、或R8和R9、或R10和R11、或R10和R12、或R12和R13，可以一起形成具有3至5、优选4个碳原子的取代或未取代的二价桥联基团，所述桥联基团与所述式中显示的它们所结合的两个原子一起，形成5至7元环状的环。这种二价桥联基团优选只由碳原子组成，但是除了所述碳原子之外，还可以包含1至2个氮原子。可以在取代的二价桥联基团上的取代基的实例是与本文中对于 R8、R9、R10、R11、R12和R13所限定的那些相同的烃和非烃取代基。优选的二唑是上面式(IX)的咪唑，尤其是苯并咪唑。
示例性的***化合物包括下列：
(a)下式表示的1，2，3-***：
(b)下式表示的1，2，4-***：
(c)下式表示的2，1，3-***：
和(d)下式表示的4，1，2-二唑：
其中在上面的式(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)中，R8、R9、R10、R11和 R12相同或不同并且各自表示氢原子或单价取代基，并且相邻的取代基 R8和R9、或R8和R11、或R10和R11、或R10和R12，可以任选一起形成取代或未取代的二价基团，所述二价基团与式中所述相邻取代基所结合的两个原子一起形成环状的环。更具体地说，在上面的式(XII)至(XV) 中，R8、R9、R10、R11和R12的所述单价取代基以及相邻的取代基R8和 R9、R8和R11、R10和R11、或R10和R12，可以与对于上面的式(IX)至(XI) 所限定的单价取代基和二价基团相同。要进一步理解，式(XII)至(XV) 还意欲包括具有两个或更多个这种***式的化合物，例如，其中两个***式由于R8、R9、R10、R11和R12取代基的任何一个任选表示直接键或由于R8、R9、R10、R11和R12取代基的任何一个任选被第二个***式取代之故而直接结合在一起。优选的***是上式(XII)的1，2，3-***，尤其是苯并***。其他示例性的***包括5-甲基-1H-苯并***、5，6-二甲基 -1-H-苯并***、1-羟基苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚、5-硝基苯并***、双(1-苯并***基)草酸酯、1-苯并***基9-芴基甲基碳酸酯、1-氰基苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-氢醌、 2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并***、5-己基苯并***、5-癸基苯并***、 1-乙基苯并***、1-戊基苯并***、1-苄基苯并***、1-十二烷基苯并***等。
示例性的二嗪化合物包括下列：
(a)下式表示的1，2-二嗪：
(b)下式表示的1，3-二嗪：
和(c)下式表示的1，4-二嗪：
其中在上面的式(XVI)、(XVII)和(XVIII)中，R14、R15、R16、R17和R18相同或不同并且各自表示氢原子或单价取代基，并且相邻的取代基R14和 R15、或R15和R16、或R16和R17、或R14和R18可以任选一起形成取代或未取代的二价基团，所述二价基团与式中所述相邻取代基所结合的两个原子一起形成环状的环。更具体地说，在上式(XVI)至(XVIII)中，所述单价取代基R14、R15、R16、R17和R18，以及相邻的取代基R14和R15、或R15和R16、或R16和R17、或R14和R18，可以与对于上面的式(IX)至 (XI)所限定的单价取代基和二价基团相同。要进一步理解，式(XVI)至 (XVIII)还意欲包括具有两个或更多个这种二嗪式的化合物，例如，其中两个二嗪式由于R14至R18取代基的任何一个任选表示直接键或由于R14至R18取代基的任何一个任选被第二个二嗪式取代而直接结合在一起。示例性的这种二嗪化合物是哒嗪、嘧啶、吡嗪等。
示例性的三嗪化合物包括下式表示的1，3，5-三嗪：
其中在上式(XIX)中，R15、R17和R18相同或不同并且各自表示氢原子或单价取代基。更具体地说，上式(XIX)中的所述单价取代基R15、R17和R18，可以与对于上面的式(IX)至(XI)所限定的单价取代基相同。要进一步理解，式(XIX)还意欲包括具有两个或更多个这种三嗪式的化合物，例如，其中两个三嗪式由于R15、R17和R18取代基的任何一个任选表示直接键或由于R15、R17和R18取代基的任何一个任选被第二个二嗪式取代而直接结合在一起。示例性的这种三嗪化合物是1，3，5-三嗪等。
要理解，本发明的杂环氮稳定剂包含至少一个非官能化的氮，所述氮有一对孤对电子，能够与催化金属形成络合物。换句话说，离子性铵盐，例如US6,995,293B2中所描述的(烷基化或质子化的)，不是杂环氮稳定剂，因为这些季铵盐没有游离的氮孤对电子。
如果需要，上面式(IX)至(XIX)的这种游离杂环氮化合物中的任意 R8至R18基团可以用含有1至30个碳原子并且不过分不利影响本发明方法的期望结果的任何合适取代基取代。当然除了相应烃基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基之外，可以在所述基团上的取代基还可以包括例如氨基，例如--N(R19)2；膦基，例如--芳基--P(R19)2；酰基，例如--C(O)R19；酰氧基，如--OC(O)R19；酰胺基例如--CON(R19)2和--N(R19)COR19；磺酰基例如--SO2R19，烷氧基例如--OR19，亚磺酰基例如--SOR19，烃硫基例如--SR19；离子基，选自如上文对离子性膦限定的 --SO3M、--PO3M、--N(R6)3X1和--CO2M，其中M、X1和R6定义同上；以及硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中各R19基团单独表示具有1 至18个碳原子的相同或不同的一价烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基例如--N(R19)2中，各R19一起还可以表示与氮原子形成杂环基的二价桥联基团。当然要理解，构成具体给出的游离杂环氮化合物的任何取代或未取代的取代基可以相同或不同。
本发明中可使用的更优选的游离杂环氮化合物是上面式(IX)的咪唑，尤其苯并咪唑。
示例性的具体实例包括咪唑和取代咪唑，例如1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丁基咪唑、2-正己基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正辛基咪唑、2-正壬基咪唑、2-正癸基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-正十二烷基咪唑、2-正十三烷基咪唑、2-正十四烷基咪唑、 2-正十五烷基咪唑、2-正十六烷基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-(2-乙基戊基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2，4，5- 三苯基咪唑、2-(2-丙基己基)咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、3-正丙基咪唑、4-异丙基咪唑、4-丁基咪唑、4，5-二甲基咪唑、4，5-二乙基咪唑、 1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2- 甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、 1，2-三亚甲基咪唑、1，5-三亚甲基咪唑、4，5-三亚甲基咪唑等，以及极性取代的咪唑，例如1-羟甲基咪唑、2-羟甲基咪唑、4-羟甲基咪唑、1-(2- 羟乙基)咪唑、2(2-羟乙基)咪唑、4-2(羟乙基)咪唑、1-羧甲基咪唑、2- 羧甲基咪唑、4-羧甲基咪唑、1(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧乙基)咪唑、4-(2- 羧乙基)咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)咪唑等。
优选的苯并咪唑是下式表示的那些：
其中在上式(XX)中，R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同并且各自表示氢原子或单价取代基，条件是R20和R21不是二者同时是一价烃基。更具体地说，R20、R21、R22、R23、R24和R25的所述单价取代基可以与上面对于式(IX)至(XI)所限定的那些单价取代基相同。当然，要理解，式(XX)还意欲包括具有两个或更多个这种苯并咪唑式的化合物，例如，其中两个苯并咪唑式由于R20至R25取代基的任何一个、例如R21任选表示直接键或由于R20至R25的任何一个、例如R21任选被第二个苯并咪唑式取代而直接结合在一起，例如二-或双-苯并咪唑。
这种苯并咪唑的实例包括苯并咪唑和取代的苯并咪唑，例如1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-异丙基苯并咪唑、 1-丁基苯并咪唑、1-苄基苯并咪唑、2-苄基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、 2-乙基苯并咪唑、2-正丙基苯并咪唑、2-异丙基苯并咪唑、2-正丁基苯并咪唑、2-正己基苯并咪唑、2-正庚基苯并咪唑、2-正辛基苯并咪唑、2-正壬基苯并咪唑、2-正癸基苯并咪唑、2-正十一烷基苯并咪唑、2-正十二烷基苯并咪唑、2-正十三烷基苯并咪唑、2-正十四烷基苯并咪唑、 2-正十五烷基苯并咪唑、2-正十六烷基苯并咪唑、2-正十七烷基苯并咪唑、2-(2-乙基戊基)苯并咪唑、2-(2-丙基己基)苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基咪唑、1-环己基苯并咪唑、1-辛基苯并咪唑、1-十二烷基苯并咪唑、1-己基癸基苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、 1-甲基-5，6-二甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、4-乙基苯并咪唑、3-正丙基苯并咪唑、4-异丙基苯并咪唑、4-丁基苯并咪唑、4，5-二甲基苯并咪唑、 4，5-二乙基苯并咪唑、1-甲基-2-乙基苯并咪唑、1-甲基-4-乙基苯并咪唑、 1-苯基苯并咪唑、和4-苯基苯并咪唑、5-溴苯并***、6-溴苯并***、 5-氯苯并***、6-氯苯并***、5-氯-1，6-二甲基苯并***、5-氯-6-甲基苯并***、6-氯-5-甲基苯并***、5-氯-6-甲基-1-苯基苯并***、4，5，6，7- 四氯苯并***、1-(2-碘乙基)苯并***、5-氯-6-氟苯并***、5-三氟甲基苯并***、6-三氟甲基苯并***等，以及极性取代的苯并咪唑，例如1- 乙酰基苯并咪唑、1-苯甲酰基苯并咪唑、1-羟甲基苯并咪唑、2-羟甲基苯并咪唑、4-羟甲基苯并咪唑、1-(2-羟乙基)苯并咪唑、2(2-羟乙基)苯并咪唑、4-2(羟乙基)苯并咪唑、1-羧甲基苯并咪唑、2-羧甲基苯并咪唑、 4-羧甲基苯并咪唑、1(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2- 羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)苯并咪唑、1-乙基-5，6-二甲基苯并咪唑、1-异丙基-5，6-苯并咪唑、1-异丙基-5，6-苯并咪唑、5，6-二甲氧基苯并咪唑、4，5-亚丙基苯并咪唑、萘并[1，2-d]咪唑、萘并[2，3-d]咪唑、1- 甲基-4-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5，6-二甲氧基苯并咪唑等。二-和双-苯并咪唑还包含例如2，2′-亚乙基二苯并咪唑、2，2′-七亚甲基二苯并咪唑、2，2′-六亚甲基二苯并咪唑、2，2′(亚氨基二亚乙基)-二苯并咪唑、2，2′-(甲基亚氨基二亚乙基)二苯并咪唑、2，2′-八亚甲基二苯并咪唑、2，2′五亚甲基二苯并咪唑、2，2-对亚苯基二苯并咪唑、2，2′- 三亚甲基二苯并咪唑、2，2′-亚甲基双(5，6-二甲基苯并咪唑)、二-2-苯并咪唑基甲烷、5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-二苯并咪唑、和1，2-双(5，6-二甲基-2-苯并咪唑基)乙醇盐酸盐等。在所有当中，最优选的杂环氮化合物是苯并咪唑。
苯并咪唑和苯并***是优选的杂环氮稳定剂。此外，在本发明的任何给定方法中可使用的这种杂环氮化合物的量只需要是为至少部分最小化催化剂失活提供基础所必需的最低量，所述催化剂失活可能被发现由于在苛刻条件、例如醛产物的汽化分离期间，在基本相同的条件、但是没有任何游离杂环氮化合物下进行相同的金属催化的加氢甲酰化方法而发生。基于反应器中加氢甲酰化反应产物流体的总重量，杂环氮稳定剂的量的有利范围是0.001直至10重量％，或者如果需要的话更高。在本发明的一种实施方式中，杂环氮稳定剂的量是0.05至约5重量％。随着醛产物从加氢甲酰化产物流体中分离，其中的非挥发性组分、例如催化剂和游离杂环氮化合物的浓度，将相应地增加。因此，游离杂环氮化合物的上限量主要受其在醛产物的这种汽化分离、例如蒸馏除去尽可能多的想要的醛产物之后得到的非挥发性的含有液态铑催化剂的残留物中的溶解限的支配。使用的杂环氮稳定剂的量还将部分取决于所使用的具体的铑催化剂和回收醛产物时的汽化分离温度、以及具体的杂环氮稳定剂本身。
向待蒸馏出醛产物的反应产物液体中添加杂环氮稳定剂可以用任何合适的期望方式进行。例如，杂环氮稳定剂可以添加到已经从反应区排出的加氢甲酰化反应产物液体中，并且可以在从其中蒸馏醛产物之前或期间的任何时候添加。可是，因为选择使用的杂环氮稳定剂不应该对加氢甲酰化反应本身有任何明显不利的影响，因此可以向反应区中的加氢甲酰化反应介质直接添加游离杂环氮化合物，并让它在整个加氢甲酰化过程期间始终留在溶液中。事实上，向要使用的前体催化剂溶液添加游离杂环氮化合物，使得游离杂环氮化合物在加氢甲酰化过程刚开始时就存在，可能是理想的。
加氢甲酰化方法及其操作条件是熟知的。加氢甲酰化方法可以是不对称或非不对称的，优选的方法是非不对称的，可以以任意批次、连续或半连续方式进行并且可以包括任何想要的催化剂液体和/或气体再循环操作。
从烯属不饱和化合物生产这种醛的具体加氢甲酰化方法、以及所述加氢甲酰化方法的反应条件和成分不是本发明的关键特征。本发明的方法采用US3,527,809的发明的变量，并且凭借本文中描述的操作经验，对于Oxo(羰基合成)技术领域中代表的发明产生了极大的进步。
所述再循环程序一般包括从加氢甲酰化反应器、即反应区连续或间断地取出一部分含有催化剂和醛产物的液态反应介质，并利用复合膜例如US5,430,194和US5,681,473中所公开的复合膜从中回收醛产物，或通过更常规和优选的方法蒸馏它，即在单独的蒸馏区视情况在常压、减压或升压下用一个或多个级进行汽化分离，含有非挥发性金属催化剂的残留物再循环到反应区，如例如US5,288,918中所公开的。挥发材料的冷凝，及其分离和进一步回收，例如通过进一步蒸馏，可以用任何常规方式进行，如果需要，粗醛产物可以继续进一步提纯和异构体分离，并且任何回收的反应物，例如烯属起始材料和合成气，可以用任何合意的方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)。这种膜分离的含有回收金属催化剂的提余液、或这种汽化分离回收的非挥发性的含金属催化剂的残留物，可以用任何合意的常规方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)。
在优选实施方式中，加氢甲酰化反应流体包括来源于任何相应的加氢甲酰化过程的任何液体，其包含至少一定量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属有机磷配体络合催化剂、游离有机磷配体和用于所述催化剂和所述游离配体的溶剂。加氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将包含其他的成分，例如特意用于加氢甲酰化过程中或在所述过程期间原位形成的那些成分。这样的其他成分的实例包括未反应的烯属起始材料、一氧化碳和氢气、和原位形成的副产物，例如与烯属起始材料对应的饱和烃和/或未反应的异构化烯烃、配体降解化合物和高沸点液态醛缩副产物、以及如果使用的话，其他惰性共溶剂型材料或烃添加剂。在一种实施方式中，反应流体基本上不含氯离子和氯化物。
所述加氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型的加氢甲酰化条件。所使用的加氢甲酰化反应条件将受想要的醛产物类型的支配。例如，所述加氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯属起始化合物的总气压可以在1至69,000kPa 的范围。然而，一般而言，优选所述方法在氢气、一氧化碳和烯属起始化合物的总气压小于14,000kPa，并更优选小于3,400kPa下运行。最低总压主要受到获得想要的反应速率所必需的反应物的量的限制。更具体地说，所述加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选1至6,900kPa，更优选 21至5,500kPa，而氢分压优选34至3,400kPa，并更优选69至2,100kPa。一般而言，气态H2：CO的摩尔比可以在1∶10至100∶1或更高的范围，更优选的摩尔比是1∶10至10∶1。
一般而言，所述加氢甲酰化方法可以在任何可运转的反应温度下进行。有利地，所述加氢甲酰化方法在-25℃至200℃、优选50℃至120℃的反应温度下进行。
所述加氢甲酰化方法可以使用一种或多种合适的反应器进行，所述反应器例如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR) 或浆液反应器。催化剂的最适尺寸和形状将取决于使用的反应器类型。使用的反应区可以是单个容器或可以包括两个或更多个分立的容器。使用的分离区可以是单个容器或可以包括两个或更多个分立的容器。本发明中使用的缓冲液处理区可以是单个容器或可以包括两个或更多个分立的容器。本文使用的反应区和分离区可以存在于相同容器或不同的容器中。例如，反应性分离技术例如反应性蒸馏、和反应性膜分离可以发生在反应区。
如果需要，加氢甲酰化方法可以在未消耗的起始材料再循环下进行。反应可以在单个反应区或者串联或并联的多个反应区中进行。反应步骤可以通过将一种起始材料渐增地添加到另一种来实现。同样，反应步骤可以通过共同添加起始材料来合并。当不需要或达不到完全转化时，起始材料可以通过例如蒸馏与产物分离，然后起始材料再循环回到反应区中。
加氢甲酰化方法可以在玻璃衬里的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以装有一个或多个内部和/或外部热交换器，以便控制过度温度波动，或防止任何可能“失控”的反应温度。
本发明的加氢甲酰化方法可以在一个或多个步骤或级中进行。反应步骤或级的准确数目将受到以下条件的支配：资金成本和达到高度催化剂选择性、活性、寿命和容易操作之间的最佳折衷，以及所讨论的起始材料的本质反应性，和所述起始材料与想要的反应产物对反应条件的稳定性。
在一种实施方式中，可用于本发明的加氢甲酰化方法可以在多级反应器中进行，所述反应器例如US5,728,893中所描述的。这种多级反应器可以设计有在每个容器中产生超过一个理论反应级的内件、物理障碍。
一般优选以连续方式进行加氢甲酰化方法。连续加氢甲酰化方法是本技术领域熟知的。连续方法可以用单程模式进行，即，其中从液态反应混合物中除去包含未反应的烯属起始材料和汽化的醛产物的汽态混合物，从液态反应混合物中回收醛产物，并向该液态反应介质供应补充烯属起始材料、一氧化碳和氢气以进行下一个单程，而并不让未反应的烯属起始材料再循环。这样类型的再循环程序是本技术领域熟知的，并且可以包括与想要的醛反应产物分离后的金属-有机磷络合催化剂流体的液态再循环，例如US4,148,830所公开的，或气体再循环程序，例如 US4,247,486所公开的，以及需要的话，液态和气体再循环程序两者组合。最优选的加氢甲酰化工艺包含连续的液态催化剂再循环过程。适当的液态催化剂再循环程序公开在例如美国专利4,668,651、4,774,361、 5,102,505和5,110,990中。
在一种实施方式中，醛产物混合物可以与粗反应混合物的其他组分分离，其中醛混合物是通过任何合适的方法例如溶剂提取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任意结合产生的。随着醛产物形成，通过使用如WO88/08835中所述的捕集剂从粗反应混合物中除去所述醛产物可能是期望的。将醛混合物与粗反应混合物的其他组分分离的一个方法是通过膜分离，所述方法描述在例如美国专利 5,430,194和5,681,473中。
如上所述，想要的醛可以从反应混合物中回收。例如，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。例如，在连续的液态催化剂再循环过程中，可以将从反应区除去的部分液态反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即反应流体送往分离区，例如汽化器/分离器，其中想要的醛产物可以在一个或多个级中在常压、减压或升压下，通过蒸馏与液态的反应流体分离，在产物接收器中冷凝和收集，并且如果需要的话进一步提纯。剩余的非挥发性的含有催化剂的液态反应混合物然后可以再循环回到反应器中，如果想要的话，任何其他挥发性物质、例如未反应的烯烃与液态反应中溶解的任何氢气和一氧化碳一起在其被从醛产物冷凝出后通过例如以任何常规方式蒸馏分离，之后也可以循环回到反应器中。一般而言，优选在减压和低温下将想要的醛与含有催化剂的反应混合物分离，以避免有机磷配体和反应产物可能的降解。
更具体而言，蒸馏并将想要的醛产物从含有金属-有机磷络合催化剂的反应液体中分离可以发生在任何期望的合适温度下。一般而言，优选这种蒸馏发生在比较低的温度下，例如低于150℃，并更优选在50℃至140℃的温度范围下。还通常优选这种醛蒸馏发生在减压下，例如当涉及低沸点醛(例如C4至C6)时，总气压显著低于加氢甲酰化期间使用的总气压，或者当涉及高沸点醛(例如C7或更大)时，在真空下。例如，一般惯例是对从加氢甲酰化反应器取出的液态反应产物介质减压，以便挥发相当部分的溶解在液态介质中的未反应气体，所述液态介质现在包含的合成气体浓度比去往蒸馏区、例如汽化器/分离器的反应介质中存在的合成气体浓度低得多，其中想要的醛产物在蒸馏区中被蒸馏。一般而言，从真空压力起直至340kPa总气压范围的蒸馏压力对大多数目的应该足够了。
示例性的非光学活性的醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基 -1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、 6-羟基己醛、烯醛例如2-、3-和4-戊烯醛、烷基5-甲酰戊酸酯、2-甲基 -1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、 2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
示例性的光学活性醛产物包括通过本发明的不对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，例如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6- 甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰苯基)-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等等。
具体实施方式
下面实施例中的所有份数和百分数都按重量计，除非另有指明。压力提供的是绝对压力，除非另有指明。
如下所述，已经设计了加速测试程序，用于论证游离杂环氮化合物对于最小化或防止本文所述论述的在连续液态再循环加氢甲酰化期间可能发生的这种催化失活和/或铑损失，所述连续液态再循环加氢甲酰化包括使用铑-三芳基膦配体络合催化剂和汽化分离、即蒸馏回收想要的醛产物。所述测试程序概括在某些下列实施例中，包括使含有增溶的活化铑-三芳基膦配体络合催化剂的反应产物流体经受苛刻的汽化器类型条件，其持续时间段比正常的连续液态再循环加氢甲酰化方法可能经历的时间段长得多，以便以短得多并且可管理的时间段获得有意义的结果。例如，如本文中论述的在连续液态再循环加氢甲酰化期间可能发生的这种催化失活和/或铑损失，在正常的醛蒸馏回收程序下可能要花数天或数周来定量确定，因为催化剂受到这种汽化器条件只不过每天几分钟，而加速测试可以通过在完全没有一氧化碳下将反应产物体在高醛回收型蒸馏温度下连续保持延长的时间段，而在数小时内完成。
在能加速配体分解和铑簇合的条件下，考查苯并咪唑(BZIM)对铑催化的芳基交换的影响。选择三苯基膦(TPP)和三-(对甲苯基)膦是因为已知它们经历歧化(scrambling)(参见图式1)并且所生成的产物可以通过气相色谱法(GC)定量。表1-6中显示的数据的所有实验在四乙二醇二甲醚溶剂中150C下运行，其中1500ppm Rh(来自Rh乙酰丙酮酸(CO)2)，三苯基膦和三-(对甲苯基)膦各2wt％，和所研究的各种气体的初始总压力大约100psig(689kPa·g)。三辛基氧化膦(TOPO)作为内标添加到所述运行中，随时间取的样品用过氧化氢叔丁酯氧化，以避免 GC分析期间的后续反应。因此，TPP被转变成TPPO并按此报告(其他膦将同样转变成它们的相应氧化物)。在观察到二次歧化产物(例如 Pr2PPh、Pr2P(p-To1)和Pr3P)的试验中，所述量小并且没有包括在所述分析中。
图式1.TPP与三-(对甲苯基)膦((p-To1)3P)之间的芳基基团的铑催化歧化导致形成二苯基对甲苯基膦(Ph2(p-To1)P)和苯基-二-对甲苯基膦 (Ph(p-To1)2P)。
比较试验A(只有丙烯)-不是本发明的实施方式
所述反应在只有丙烯下运行，结果在表1给出。在没有BZIM时，以一定速度发生苯基与对甲苯基在磷上的交换，使得各起始配体的大约三分之一在这三小时研究期间中被转化。在这些条件下，不存在用于形成丙基取代的膦的氢。
表1-在只有丙烯但是没有BZIM下的比较试验——证明三芳基膦之间迅速的芳基交换。
实施例1
除了开始时添加1wt％的BZIM之外，重复比较试验A的程序。结果显示在表2中，并显示出在相同的时间段内，基本没有芳基互换。
表2-用BZIM的实施例(在丙烯下)，证明三芳基膦之间基本没有芳基交换。
比较试验B(只有氢气)-不是本发明的实施方式
所述反应在只有氢气下进行，并且结果在表3中给出。该歧化反应比在只有丙烯下快许多，并且显然50％的初始配体在大约2小时之后被消耗。
表3-在只有氢气并且没有BZIM下的比较例，证明三芳基膦之间快速的芳基交换
实施例2
除了开始时添加1wt％BZIM之外，重复比较试验B。结果显示在表 4中，并且表明在相同时间段内芳基互换显著减少。此外，在BZIM存在下，所述组合物在达到比较试验B(即在没有BZIM的情况下)中所见的表观平衡混合物之前，表现出很好的平稳状态。
表4-用BZIM(在氢气下)的实施例，证明三芳基膦之间的芳基交换比没有BZIM时显著降低
比较试验C-不是本发明的实施方式
除了在1∶1丙烯：氢气混合物下之外，重复比较试验A。它显示了迄今为止总体配体歧化的最快速率并且引入了另一个配体降解途径，显示在下面图式2中，其将丙基部分引入到磷上(参见表5，其中“PrxPhyPO”表示新的丙基取代的氧化膦)。几乎所有的起始TPP和(p-To1)3P均被消耗。
不希望受到任何理论的约束，这最可能与这种气体混合物能够与CO 离开Rh中心的显著反应相关，并且制造出空结合部位用于形成Rh集合体和配体歧化反应。在没有BZIM的情况下，芳基交换的膦Ph2(p-To1)P 和Ph(p-To1)2P在与第一个样品间隔20分钟以内就达到了它们的最高浓度。然后，在所述运行的剩余时间中，较缓慢、但是稳定地发生丙基取代基后续交换到芳基膦混合物中。
图式2.在丙烯和氢气存在下，铑催化的配体歧化反应产生其他的丙基取代配体。显示了丙基二苯基膦(Pr(Ph)2P)、丙基二-(对甲苯基)膦 (Pr(p-To1)2P)和丙基(苯基)(对甲苯基)膦(Pr(Ph)(p-To1)P)。还形成了量更少的进一步交换的膦。
表5-在1∶1H2：丙烯下但是没有BZIM的比较例，证明了三芳基膦和丙基***之间的迅速芳基交换。
实施例3
除了开始时添加1wt％BZIM之外，重复比较试验C。结果显示在表6 中。
表6-用BZIM(在1∶1H2：丙烯下)的实施例，证明了三芳基膦和丙烯***之间的芳基交换显著降低(与表5中没有BZIM时相比)
根据Ph3P和(p-To1)3P的损失速率的比较，在1∶1丙烯/氢气下存在 BZIM，将芳基和丙基取代基进入三芳基膦配体的歧化速率降低了大约十倍。
实施例4：在1∶1氢气/一氧化碳下的催化剂失活
为了论证在1∶1H2/CO下BZIM作为添加剂与TPP/Rh催化剂一起的效果，用1500ppmRh和2wt％TPP在四乙二醇二甲醚中制备两种催化剂溶液，并向所述催化剂溶液之一添加1wt％BZIM。所述催化剂溶液在惰性条件下装入单独的Fisher-PorterTM瓶中并在60psig(414kPa·g)H2∶CO (1∶1)和110℃下加热2.5hr。加热之后，从各瓶吸出1毫升催化剂并用～13 克四乙二醇二甲醚稀释。从所述稀释的催化剂溶液中，10毫升装入微型反应器并置于90psi(621kPa·g)H2：CO：丙烯(1∶1∶1)和90℃下。记录消耗 5psi(34kPa)气体需要的时间，直到恒定，并显示在表1中。
使所述催化剂样品经受有利于铑簇合物形成的条件。这种处理之后，向其中添加BZIM的催化剂样品比没有添加BZIM的样品的活性高大约50％。没有添加BZIM的运行的活性是有BZIM的运行的大约67％。
添加BZIM：
读数 时间(秒)
1 124
2 233
3 208
4 218
5 210
6 212
7 220
8 218
没有添加BZIM(不是本发明的)
读数 时间(秒)
1 150
2 222
3 330
4 292
5 310
6 316
7 313
8 318
表7.在1∶1CO/H2下加速失活之后，在微型反应器评价催化剂活性中5psi压降需要的时间.
实施例5：在1∶1氢气/丙烯下的催化剂失活
为了论证在1∶1氢气/丙烯下BZIM作为添加剂与TPP/Rh催化剂一起的效果，用1500ppm Rh和2wt％TPP在四乙二醇二甲醚中制备两种催化剂溶液。苯并咪唑(1wt％)添加到所述催化剂溶液之一。所述催化剂溶液在惰性条件下装入单独的Fisher-PorterTM瓶中并在80psi(551kPa)1∶1氢气/丙烯和110℃下加热15hr。加热之后，用注射器吸出15毫升催化剂并在微型反应器中在90psi(621kPa)H2/CO/丙烯(1∶1∶1)和90℃下测试。记录消耗5psi(34kPa)的气体需要的时间并显示在表8中。这些试验使催化剂样品经受加速丙基二苯基膦形成和铑簇合的条件。
添加BZIM
读数 时间(秒)
1 18
2 25
3 27
4 28
5 28
6 30
7 35
8 36
9 36
10 37
没有添加BZIM(不是本发明的)
读数 时间(秒)
1 45
2 189
3 740
4 -
表8.在1∶1丙烯/氢气下加速失活之后，在微型反应器评价催化剂活性中5psi压降需要的时间
添加BZIM的样品保持活性，而没有BZIM的基本无活性。

Claims (9)

1.加氢甲酰化方法，其包括：
将包括烯烃、H2和CO的反应物在反应区中在三有机膦配体络合催化剂和任选的游离三有机膦配体存在下、在足以在反应流体中产生醛产物的加氢甲酰化反应条件下进行接触，其中所述催化剂的金属包括铑和钴的至少一种，附带条件是在所述反应区中基于100重量份催化剂溶液为0.001至10重量份杂环氮稳定剂存在下进行所述接触；
其中通过汽化器-分离器回收所述醛产物；
其中所述杂环氮稳定剂包括至少一种咪唑、吡唑、吲唑、1,2-二嗪、1,3,5-***、或苯并咪唑。
2.权利要求1的方法，其中所述三有机膦配体包括三芳基膦。
3.前述权利要求的任一项的方法，其中所述三有机膦配体包括三苯基膦。
4.权利要求1或2的方法，其中所述方法是连续方法。
5.权利要求1或2的方法，其中所述反应区基本上不含氯离子和氯化物。
6.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂的金属包括铑。
7.权利要求1或2的方法，其中所述杂环氮稳定剂是苯并咪唑。
8.权利要求1或2的方法，其中所述杂环氮稳定剂包括苯并咪唑或苯并***。
9.权利要求1或2的方法，其中所述杂环氮稳定剂是苯并咪唑。
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