TWI432411B - 用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體 - Google Patents

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Description

用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體 相關申請案的交互參照
本申請案請求2007年4月5日申請之美國臨時專利申請案編號第60/921945號的優先權。
本發明係有關於一種用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體。
發明背景
本發明係有關於一種新穎的杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物及其使用於過渡金屬錯合物-催化氫甲醯化之方法。使用於此，該術語"氫甲醯化"係指一方法，其反應一或多種烯烴類與一氧化碳及氫於存在一氫甲醯化催化劑以製備一或多種醛類產物。
氫甲醯化方法之一重要分類涉及使用一種C4丁烯流，其作為氫甲醯化之一原材料以獲得C5醛類，較佳地，為n-戊醛。在某些商業實施，戊醛係為二聚合化，及該二聚合作用產物係為氫化以生產2-丙基庚醇或與其他醇類之其一混合物，其發現用於塑化劑之生產。任擇地，戊醛係可氫化以生產戊醇或戊醇或其不同C5醇類異構物之混合物，其任一醇類或醇類混合物係可使用為一溶劑。戊醛亦係可氧化以生產戊酸或其異構混合物，其係可用於合成酯類潤滑劑產物。
在該化學技藝中，該術語"丁烯"或"丁烯"通常係指所有 碳氫化合物，其具有四個碳原子及一個碳-碳不飽和雙鍵。特殊丁烯例証包括1-丁烯、2-丁烯(其包括順式及反式異構物)及異丁烯(或異丁烯)。
C5醛類，諸如戊醛，係典型地製備，經由氫甲醯化聚合物等級1-丁烯，其獲得係為經由裂解石油及粗略的純化程序。相反地，C4萃餘液原料係為多種的，C4來源為較便宜，當與聚合物等級1-丁烯相比較。使用於此，該術語"C4萃餘液"或"C4萃餘液原料"係指一C4進料流包含一混合物，其為1-丁烯、2-丁烯(順式及反式異構物)及異丁烯。C4萃餘液原料獲得係為加熱或催化烴油裂解及隨後處理以移除丁二烯，但除此之外需要極少純化，其係為聚合物等級1-丁烯所需。因此，於氫甲醯化方法，使用一C4萃餘液原料應係為有利地，而不是聚合物等級1-丁烯。
n-戊醛，其係為一種正常或線型產物衍生自1-丁烯，係較佳地為多種下游最終使用。相反地，由於分枝，3-甲基丁醛，其衍生自異丁烯，係為一個不受歡迎之產物，因為其造成低劣品質至下游產品，特別為塑化劑。2-甲基丁醛衍生自2-丁烯，係為一可接受之產物。此外，至少一部分之2-丁烯於氫甲醯化反應條件下係可異構化為1-丁烯，其產生多種正常或線型異構產物。已知該功效於下游產物，其係為有利於增加正常及分枝醛類之該異構物比率(正常/分枝或N：I異構物比率)於氫甲醯化產物流中。
該技藝，例如，WO-A1-2005/028407，揭露一C4萃餘液原料之氫甲醯化於存在一過渡金屬-有機磷配體錯合物 催化劑，其中該配體組成係由有機膦或有機雙膦化合物，以生產一產物混合物其包含n-戊醛、2-甲醇-丁醛及3-甲基丁醛。當異丁烯係為C4萃餘液入料液之一重要成分時(例如，大於1%體積)，典型地，達到之該N：I異構物比率係為不可接受低(<3/1)。此外，在WO 2005/028407習知之範圍內，2-丁烯之該轉化率係本質上等同於異丁烯之該轉化率，其限制該N：I異構物比率之延展，其係可改進之。
最大化該N：I異構物比率於氫甲醯化產物之一種方法，其涉及從氫甲醯化產物流中移除不欲的3-甲基丁醛；然而，選擇性移除一異構物自一異構混合物，其包含戊醛、2-甲基丁醛及3-甲基丁醛涉及困難及昂貴的程序。
最大化該N：I異構物比率於氫甲醯化產物之另一種方法，其涉及從該C4萃餘液原料中移除異丁烯反應物，其係衍生出有問題之3-甲基-丁醛。美國4,969,953揭露前處理以移除丁二烯之該萃餘液I流以及前處理以移除丁二烯及異丁烯之該萃餘液II流之氫甲醯化。當異丁烯濃度於該進料流中下降，該醛類產物N：I異構物比率係顯示增加。熟習此技術者一般理解到自一C4萃餘液中移除異丁烯亦係為一困難及昂貴的程序，因此，亦不切實際。
與該上述相反地，從包含C5產物醛類之一氫甲醯化產物混合物中分離未轉化異丁烯，其係可更易於達成。因此，一催化劑之需求存在於該技藝中，其係能氫甲醯化一C4萃餘液原料為增加1-丁烯及2-丁烯轉化，當與異丁烯比較時。此一方法應增加該N：I產物異構物比率，當其提供減少異 丁烯轉化。該產生氫甲醯化產物應包含戊醛、2-甲醇-丁醛、未轉化烯烴類、初級異丁烯及一減少質量之3-甲基丁醛。從上述的氫甲醯化產物中未轉化異丁烯之分離係為簡單及有成本效益。
該習知技藝揭露包含磷杯芳烴及其使用於氫甲醯化一單獨烯烴類異構物，諸如1-辛烯，至對應醛類，諸如n-壬醛。此技藝包括美國5,717,126，以及S.Steyer,et al.,Dalton Transactions,2005,1301-1309；及C.Kunze,et al.,Z.Anorg.Allg.Chem.,2002,628,779-787。
發明概要
於一觀點，本發明提供一種氫甲醯化方法，包括：於存在一過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑及任擇地自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體下，在足以形成一氫甲醯化產物混合物之反應條件下，接觸一反應物混合物與一氧化碳及氫，該反應物混合物包括之異構烯烴類表示為下列化學式：RCH2-CH2-CH=CH2 (在下文為α-烯烴類反應物)(I) RCH2-CH=CH-CH3 (在下文為β-烯烴類反應物)(II)，及RCH2-C(CH3)=CH2 (在下文為異-烯烴類反應物)(III)
其中每一R係為相同及係擇自於下列組成之群組：氫及C1-4單價烷基基團，該氫甲醯化產物混合物包括對應之正常 及分枝異構醛類產物。此外，本發明之該方法中，該α-烯烴類及β-烯烴類反應物之轉化達到約為1.5倍大於該異-烯烴類反應物之轉化。於本發明中，該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，係表示為下列化學式：
其中該杯芳香烴係為一種杯[4]芳香烴；每一R1、R2、R3及R4係獨立地擇自於下列組成之群組：氫及取代或未取代烷基基團；每一Y1及Y2係獨立地擇自於下列組成之群組：取代及未取代之單價烷基、烷芳基、芳烷基及醯胺基基團；及其中每一Ar1、Ar2、Ar3及Ar4係獨立地擇自於取代及未取代之單價芳基基團，或替換地，其中Ar1及Ar2係連結以形成一取代或未取代之二價伸芳基基團及/或Ar3及Ar4係連結以形成一取代或未取代之二價伸芳基基團。
本發明之該方法有效地提供一氫甲醯化一α-烯烴類、β-烯烴類及異-烯烴類之混合物，較佳地，一C4萃餘液原料其包含1-丁烯、2-丁烯(順式及/或反式異構物)及異丁烯。此外，與該異-烯烴類反應物相比，本發明之該方法達到一α-烯烴類及β-烯烴類反應物之較大轉化。因此，本發 明之該方法係特別地適合為氫甲醯化一萃餘液原料為一醛類產物混合物，其具有一增高正常/分枝(N：I)異構物產率。例如，本發明之該方法係可使用該前述C4萃餘液原料以產生一產物混合物，其包含戊醛、2-甲基丁醛及3-甲基丁醛，為具有一增高N：I異構物比率，當與使用C4萃餘液原料之習知技藝方法比較，具有一類似之異丁烯濃度。此外，自該醛類反應產物分離異-烯烴類，較佳地為異丁烯，係更易完成。
於第二個觀點，本發明提供一種新穎的杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物包含下列化學式：
其中該杯芳香烴係為一種杯[4]芳香烴；每一R1、R2、R3及R4係獨立地擇自於下列組成之群組：氫及取代或未取代單價烷基基團；每一Y1及Y2係獨立地擇自於下列組成之群組：取代及未取代之單價烷基、烷芳基、芳烷基及醯胺基基團；及每一R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R5’、 R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’係獨立地擇自下列群組中：氫、烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、酮基、羰氧基及烷氧羰基群基。
本發明之該新穎的杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物，發現其用途為過渡金屬配體錯合物催化劑及催化劑前驅物組成物之一種配體，其係用於氫甲醯化方法。
於第三個觀點，本發明提供一種新穎的錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物組成物，其包括一過渡金屬，其鍵結至一種杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，表示為上文之化學式V，該過渡金屬任擇地係更鍵結至一氧化碳、氫、或同時至一氧化碳及氫。
於第四個觀點，本發明提供一種錯合物催化劑溶液或錯合物催化劑前驅物溶液，其包含一種溶劑，一種錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物組成物，其包含一過渡金屬鍵結一種新穎的杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，及任擇地，自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，該前述之杯芳香烴配體係表示為上文之化學式V；及其中任擇地，該過渡金屬係可更鍵結至一氧化碳、氫或同時至一氧化碳及氫。
上文之該催化劑及催化劑前驅物組成物及溶液，其發現用於氫甲醯化方法。當與習知技藝氫甲醯化催化劑比較，該新穎的包含杯芳香烴雙亞磷酸酯配體之催化劑，其提供末端(α)與內部(β)烯烴類異構物意料之外之較高轉化，當與該異-烯烴類比較時。此外，本發明之該包含杯芳香烴雙亞磷酸酯配體之催化劑，其提供一較高之N：I產物 異構物比率，當與習知技藝之催化劑比較時。
圖式簡單說明
第1圖係為隨時間變化之1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-丁烯2及異丁烯該轉化之一圖表，其為測量每一單獨異構物於一氫甲醯化方法中，其為使用本發明之一銠-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑。
第2圖係為隨時間變化之醛類產物形成之一圖表，於一C4萃餘液原料之氫甲醯化方法中，其更使用本發明之一銠-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑。
較佳實施例之詳細說明
在此記述之本發明係有利地適用於包含α-烯烴類、β-烯烴類及異-烯烴類反應物萃餘液原料之氫甲醯化，在此達到一該α-烯烴類及β-烯烴類異構物之較大轉化，當與該異-烯烴類異構物比較時。於此觀點，本發明提供一氫甲醯化方法，其包含：於存在一過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑及任擇地自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體下，在足以形成一氫甲醯化產物混合物之反應條件下，接觸一反應物混合物與一氧化碳及氫，該反應物混合物包括之異構烯烴類表示為下列化學式：RCH2-CH2-CH=CH2 (在下文為α-烯烴類反應物)(I) RCH2-CH=CH-CH3 (在下文為β-烯烴類反應物)(II)，及RCH2-C(CH3)=CH2 (在下文為異-烯烴類反應物)(III)
其中每一R係為相同及係擇自於下列組成之群組：氫及C1-4單價烷基基團，該氫甲醯化產物混合物包括對應之正常及分枝異構醛類產物。此外，本發明之該方法中，該α-烯烴類及β-烯烴類反應物之轉化達到約為1.5倍大於該異-烯烴類反應物之轉化，該轉化較佳地係為測量該個別異構物，於如在下文所記述之相同測量條件下。於本發明中，該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，係表示為化學式IV，於下文中再現：
其中該杯芳香烴係為一種杯[4]芳香烴；每一R1、R2、R3及R4係獨立地擇自於下列組成之群組：氫及取代或未取代烷基基團，較佳地，為C1-20烷基，及更佳地，三級-丁基；每一Y1及Y2係獨立地擇自於下列組成之群組：取代及未取代之單價烷基、烷芳基、芳烷基及醯胺基基團，較佳地，-CH2C(O)NR13R14、-C(O)NR13R14及-CH2Ar，其中；R13及R14係獨立地擇自取代或未取代單價烷基及芳基基團，更佳地，為取代或未取代單價C1-10烷基及C6-20芳基基團，及Ar 係為一取代或未取代單價芳基基團，更佳地，為一C6-20取代或未取代單價芳基基團；及其中每一Ar1、Ar2、Ar3及Ar4係獨立地擇自於取代及未取代之單價芳基基團，或替換地，其中Ar1及Ar2係連結以形成一取代或未取代之二價伸芳基基團及/或Ar3及Ar4係連結以形成一取代或未取代之二價伸芳基基團，較佳地，同時於二情況下，為一C12-25取代或未取代雙價芳基基團。
於一較佳實施例中，該杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物包括一化合物，表示為化學式V，於下文中再現：
其中該杯芳香烴係為一種杯[4]芳香烴；其中R1、R2、R3、R4、Y1及Y2係於上文中確定，及其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’係各自獨立地擇自氫、烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、酮基、羰氧基及烷氧羰基，較佳地，自自氫、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R15、-C(O)OR15 及-OC(O)R15其中R15係為一取代或未取代單價C1-15烷基及單價C6-15芳基群基。較佳地，該芳基環鄰位表示為R5、R5’、R12及R12’其係各自單獨地擇自氫及C1-3初級烷基群基。
於一最佳實施例中，該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體包含N,N-二乙醯胺-p-三級-丁基杯[4]芳香烴雙亞磷酸酯配體，其表示係為該下列化學式(Va)：
於第三個觀點，本發明提供一種新穎的錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物組成物，其包括一過渡金屬，其鍵結至一種杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，表示為上文之化學式V，該過渡金屬任擇地係更鍵結至一氧化碳、氫、或同時至一氧化碳及氫。
於第四個觀點，本發明提供一種錯合物催化劑溶液或錯合物催化劑前驅物溶液，其包含一種溶劑，一錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物組成物，其包含一過渡金屬鍵結至一種杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，及任擇地，自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，該杯芳香烴配體係表示為上文之化 學式V；及其中任擇地，該過渡金屬係可更鍵結至一氧化碳、氫或同時至一氧化碳及氫。
該杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物之製備係易於以一種三步驟合成實施之。於第一步驟中，一取代或未取代之酚或雙酚係與三氯化磷(PCI3)反應，以製備一種雙芳基或伸芳基一氯化偶磷，表示為化學式VI：
其中Ar1及Ar2係定義於上文，為獨立地擇自於取代及未取代之單價芳基基團，較佳地，為C6-20取代或未取代單價芳基基團，或任擇地，其中Ar1及Ar2係連結以形成一取代或未取代之二價伸芳基基團，較佳地，為一C12-25取代或未取代二價伸芳基基團。化學計量上地，該反應消耗二莫耳酚至每莫耳三氯化磷或一莫耳雙酚至每莫耳三氯化磷。典型地，一莫耳過量之三氯化磷係使用每莫耳(雙)酚；例如，一1.5至4倍莫耳過量之三氯化磷係為較佳地。該反應係可處理於純(雙)酚中或於一種非反應溶劑，其溶解該(雙)酚及三氯化磷試劑，而無干擾該反應。適當溶劑包括，例如，醚類，烷類及芳香碳氫化合物。若使用之，該溶劑較佳地係擇自四氫呋喃、二乙基醚、甲苯及其混合物。典型地，該反應係處理於一溫度，為大於約為-40℃，及較佳地， 大於約為-10℃。該最大溫度係典型地於該(雙)酚或該溶劑之回流溫度，及較佳地，係小於約為120℃，更佳地，係小於約為95℃。通常，該方法係進行於環境壓力，但係可使用一較高或較低壓，如有所欲。反應於一惰性氣壓下，諸如氮氣，氬或氦氣，以避免與氧及濕氣接觸係為較佳地。
其次，一種杯[4]芳香烴四級-醇(完全羥基化)係獲自商業地，例如自阿爾區化學公司(Aldrich Chemical Company)，或係製備，以發表文獻程序作為參考，例如，於超大分子化學專論No.1,"杯芳香烴，"(Monographs in Supramolecular Chemistry,No.1,"Calixarenes," by C.David Gutsche,Washington University,St.Louis,Missouri,1989)，在此併入本案以為參考資料。於第二合成步驟，該杯[4]芳香烴四級-醇係與一種堵劑反應，諸如一種醯胺、一種二烷基醚類、一種二(烷芳基)醚類或一種二(芳烷基)醚類，於2莫耳堵劑對每莫耳杯[4]芳香烴四級-醇之一莫耳比率，於反應條件下，其足以產生雙-取代之杯[4]芳香烴二醇，其中該雙取代基堵住二個遠端羥基群基。例如，若一莫耳之該杯[4]芳香烴四級-醇係與二莫耳之2-溴-N,N-二乙基乙醯胺反應，該產生之產物係為雙-(N,N-二乙醯胺)杯[4]芳香烴二醇，其具有N,N-二乙胺取代基堵住二個遠端羥基群基。"遠端"群基係位於相反或極遠側，而非於相鄰位置。例如，於一杯[4]芳香烴四級-醇，該1,3羥基位置係互相為遠端如同該2,4位置；而該1,2羥基位置係互相相鄰，如同該2,3、及3,4、及4,1位置。該雙-取代杯[4]芳香烴四級-醇係可 表示化學式VII於下文中：
其中R1、R2、R3、R4、Y1及Y2係定義於上文中。
在第三及最後一步驟，化學式VII之該雙-取代杯[4]芳香烴二醇係與化學式VI之二芳基一氯化偶磷或伸芳基一氯化偶磷反應，依據具體情況，以產生本發明之該杯[4]芳香烴雙亞磷酸酯組成物(IV)。此第三反應涉及該二芳基一氯化偶磷或伸芳基一氯化偶磷接觸該雙取代杯[4]芳香烴二醇，於2：1之一莫耳比率，分別地，於一胺基鹼類存在下。二芳基一氯化偶磷之該二莫耳係可提供該相同二芳基官能性；即，Ar1及Ar2係成對如同Ar3及Ar2。替換地，第一二芳基一氯化偶磷之一莫耳及第二及不同二芳基一氯化偶磷之一莫耳，其係可提供一氯化偶磷，即，Ar1及Ar2成對係不同於Ar3及Ar4成對。合適的，但係非限制，胺基鹼類之例證包括三乙基胺、吡啶及N,N-二取代苯胺。胺基鹼類之質量係典型地化學計量或於一當量或更多過量。係可使用一溶劑，例如，一醚類、酯類或芳香烴係適於使用。該接觸溫度係典型地保持在該溶劑之回流溫度。該產生杯芳香 烴雙亞磷酸酯組成物IV係可以傳統分析技術鑑定之，其為熟習該技術領域之人士所悉知，例如，以元素分析(經X-射線螢光或中子活化分析或原子吸收)、質譜分析、紅外光譜學、1H核磁反應光譜學(NMR)、13C NMR及/或31P NMR。
本發明之該杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物，發現其應用為金屬錯合物催化劑及催化劑前驅物中之一配體，其係使用於羰基化方法，較佳地，為氫甲醯化方法。因此，本發明提供一類錯合物催化劑及錯合物催化劑前驅物組成物，其包含一過渡金屬鍵結至一杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，表示為化學式IV，及較佳地，鍵結至該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，表示為化學式V。該過渡金屬，其為組成本發明之該錯合物催化劑或催化劑前驅物組成物，較佳地包含一過渡金屬族VIII，其包含過渡金屬係擇自下列群組中，包括銠(Rh)、鈷(Co)、銥(lr)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、白金(Pt)及鋨(Os)及其混合物，較佳地金屬係為釕、銠、鈷及銥，更佳地，銠及鈷，及最佳地，銠。該術語"錯合物"使用於此應意指一配位化合物，其聯合形成為一或多種配體，於此實例，至少有一杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，與過渡金屬。本質上地，該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體係與該金屬比較為電子豐富的，因為每一配體具有二個磷(III)予體原子，其每一具有一可利用或未分享之電子對，其係可獨立地形成一配位共價鍵或與過渡金屬協同(例如，經螯合作用)。該金屬之氧化態係可為任一可用之氧化態，同時為電子中性(零)或電子不足(正價)，其容許結合至該杯芳香烴雙 亞磷酸酯配體。此外，該過渡金屬之氧化態，以及該配位錯合物或錯合物前驅物之總體電荷，可變化於使用於氫甲醯化方法期間。於該金屬可用之配位位置數量在習知技藝中為眾人悉知及可能範圍典型地從約為4至約為6。任擇地，一氧化碳及氫係可結合至該過渡金屬。
本發明係亦可記描為一過渡金屬錯合物催化劑或催化劑前驅物溶液，其包括一有機溶劑、一溶解過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑及自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，其中該配體係表示為於上文中之化學式IV或較佳地化學式V。此溶液係可製備為形成一溶液，其包含一有機溶劑、自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體及一過渡金屬原材料，諸如該對應之過渡金屬氧化物、氫化物、羰基、鹽，或其他有機過渡金屬錯合物，如下文所記述；及之後提供此溶液至反應條件足以結合至少一部分該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體至該過渡金屬。任擇地，一氧化碳及氫係可溶解於該溶液及結合至該過渡金屬。
本發明之該過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑，係可用習知技藝方法製備之。於一實例，該催化劑係可被預先形成及引入至一氫甲醯化方法之該反應介質。標準鑑定方法係可使用於鑑定該錯合物催化劑或催化劑前驅物組成物及其配體組成，例如包括，元素分析、質譜分析、紅外光譜學、及1H、31P及/或13C NMR光譜學，如熟習該技術領域之人士所悉知及於上述所提及。
較佳地，本發明之該過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯配 體錯合物催化劑係衍生自一過渡金屬原材料，其係引入至該氫甲醯化反應介質以提供該活性催化劑原地形成。較佳地係為族VIII原材料；例如，銠原材料，諸如，乙醯丙酮銠、雙羰基乙醯丙酮銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、[RhCI(CO)2]2、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3、及其相似者，其係可引入至該氫甲醯化反應介質與該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體一起以使該活性催化劑原地形成。於一較佳實施例中，雙羰基乙醯丙酮銠係使用作為一銠原料及反應於存在一溶劑，與該杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物以形成一催化的銠-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物前驅物組成物，其係引入至該反應器與過量自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體一起以使該活性催化劑原地形成。該反應條件，其足以形成該錯合物催化劑或催化劑前驅物，於多數情況下係應類似於記述於下文之該氫甲醯化反應條件。
期係應注意到，此氫甲醯化方法之發明之成功實踐，其非依照及係非依據於該催化活性金屬錯合物種類之確切化學式，其係可存在於一單核、雙核或更高核形式。實際上，該催化活性金屬配體錯合物之確切化學式，其係可能難以分析確定。雖未意圖結合至任一理論或機制論說，其顯示該活性催化種類，於其一般形式包括該在錯合物組合之過渡金屬與化學式IV一或多種杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，進一步與一氧化碳組合。該催化活性組成物係亦可包含一或多種另外配體，諸如氫或一陰離子，其滿足該過渡金屬之該配位位置或核電荷。作為例證之另外配體包括鹵 素(Cl-、Br-、I-)、烷基、芳基、取代芳基、CF3 -、C2F5 -、CN-、R’2PO-、R'P(O)(OH)O-(其中每一R’係為烷基或芳基)、CH3C(O)O-、乙醯丙酮、SO4 -、PF4 -、PF6 -、NO2 -、NO3 -、CH3O-、CH2=CHCH2 -、C6H5CN-、CH3CH=、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單-烯烴類、二烯烴類、三烯烴類及四氫呋喃。
任一量之錯合物催化劑係可使用於該氫甲醯化反應介質，其提供之量足以催化該所欲該氫甲醯化反應。一般而言，該錯合物催化劑之濃度提供一過渡金屬濃度，其大於約為10百萬分點(ppm)，較佳地，大於約為25ppm，依重量，計算如自由金屬，建立於該氫甲醯化反應介質之總重量。通常地，該錯合物催化劑之濃度提供提供一過渡金屬濃度，其小於約為1,000ppm，較佳地，小於約為800ppm，及更佳地，小於約為600ppm，依重量，計算如自由金屬。
在本發明該方法使用之該烯烴類反應物包含一混合物，其為α-烯烴類、β-烯烴類及異-烯烴類異構物如上文表示為化學式I、II及III。較佳地，該烯烴類係為一C4-6單-烯烴類，更佳地，一C4烯烴類(即，丁烯)，其係存在為一C4萃餘液，其包含1-丁烯、2-丁烯(順式及反式異構物)及異丁烯。於本發明方法使用之較佳萃餘液原料，其包括該下列組成物：自約為25至約為80百分比1-丁烯、自約為5至約為40百分比反式2-丁烯、自約為5至約為25百分比順式-2-丁烯、自約為0.5至約為40百分比異丁烯、自約為5至約為20百分之n-丁烷，及自約為0.5百分比至5百分比異丁烷，依 據一莫耳基礎。小量其他氣體通常發現於混合-C4流，諸如1,3-丁二烯、丙烯、丙烷、環丙烷、戊烯及戊烷，其係可存在於小於1莫耳百分比之濃度，於每一事例中。注意至本發明之目的，該C4原料可包含一低量之異丁烯(少於1莫耳百分比)或一上高量之異丁烯(大於1莫耳百分比至40莫耳百分比)，如所欲。因此，本發明係可適用至所謂的"萃餘液I"原料，其已預先處理以移除丁二烯至少於1莫耳百分比之一濃度，不然則包含一高量之異丁烯，以及"萃餘液II"原料，其已預先處理以移除丁二烯及異丁烯至各自少於1莫耳百分比之濃度。
本發明之該氫甲醯化方法係較佳地執行，為該過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體複合體催化劑存在於一有機溶劑。可使用不過度干涉該氫甲醯化方法之任一適當溶劑。經由說明例證，銠催化氫甲醯化方法之適當溶劑包括那些揭露，例如，於美國3,527,809；美國4,148,830；及美國5,929,289，該上述引證在此併入本案以為參考資料。適當溶劑之非-限制例證包括飽和烴、芳香烴、醚類、醛類、酮類、腈類及醛類縮合物。更具體之溶劑，例如，包括下列溶劑：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙基醚、四氫呋喃、丁醛及苯腈。兩或多種溶劑之混合物亦可使用之。於銠催化氫甲醯化方法，其係可較佳為使用如一主要溶劑醛類化合物，其對應至該所欲產生之醛類產物及/或較高沸騰醛類液體縮合副產物，於該氫甲醯化方法期間係可原地產生，如記述於美國4,148,380及美 國4,247,486，在此併入本案以為參考資料。實際上，當可使用一種，如有所欲，一連續方法其起始之任一適當溶劑，該主要溶劑應通常可能地同時包含醛類產物及較高沸騰醛類液體縮合副產物，由於此連續方法之本質。該溶劑之量係非特別重要及只需充以提供該反應介質與所欲量之該過渡金屬濃度。典型地，該溶劑量範圍自約為5百分比至約為95重量百分之，依據該氫甲醯化反應液體之總重量。
為一進一步選擇，本發明之氫甲醯化方法係可執行於存有自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，即，配體不錯合至該過渡金屬。該自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體可對應至在上文說明之任一該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體種類。其係較佳地使用一自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，其係等同於該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體其錯合至過渡金屬於該過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯錯合物催化劑中，該自由及錯合杯芳香烴雙亞磷酸酯配體為相同，其係非絕對必需的；及實際上，其係可不同的。典型地，就每莫耳過渡金屬，至少一莫耳自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體係存在於反應介質中。較佳地，就每莫耳過渡金屬，杯芳香烴雙亞磷酸酯配體之該量係大於約為1.2/1，更佳地，大於約為1.5/1。較佳地，就每莫耳過渡金屬，杯芳香烴雙亞磷酸酯配體之該量係小於約為100/1，更佳地，係小於為50/1。該上述比率對應於自由及錯合杯芳香烴雙亞磷酸酯配體兩者之該總和。補給之杯芳香烴雙亞磷酸酯配體係可添加之，於羰化方法中任一時期間及於任一適合方式，以便保持自由配體之預先決 定濃度於該反應介質。
影響氫甲醯化之該方式條件係可擇自此類方法傳統使用及習知之那些條件中之任一。該反應溫度取決於使用該特殊烯烴類混合物及催化劑，以及該所欲之效率。一般，氫甲醯化於反應溫度為大於約為30℃，及較佳地，大於約為40℃，係為合適的。一般，氫甲醯化於反應溫度為小於約為150℃，及較佳地，小於約為120℃，係為合適的。於氫甲醯化方法之氫、一氧化碳及烯烴類原料之該總氣壓係典型地大於約為1絕對磅每平方吋(7kPa)及，較佳地，大於約為8絕對磅每平方吋(55kPa)，及更佳地，大於約為10絕對磅每平方吋(69kPa)。氫、一氧化碳及烯烴類原料之該總氣壓係典型地小於約為500絕對磅每平方吋(3447kPa)，較佳地，小於約為300絕對磅每平方吋(2068kPa)，及更佳地，小於約為100絕對磅每平方吋(689kPa)。本發明之該氫甲醯化方法其一氧化碳分壓典型地係為大於約為1絕對磅每平方吋(7kPa)，較佳地，大於約為3絕對磅每平方吋(21kPa)。本發明之該氫甲醯化方法其一氧化碳分壓典型地係為小於約為300絕對磅每平方吋(2068年kPa)，較佳地，小於約為250絕對磅每平方吋(1724kPa)，及更佳地，小於約為100絕對磅每平方吋(689kPa)。該氫分壓典型地係為大於約為5絕對磅每平方吋(35kPa)，較佳地，大於約為10絕對磅每平方吋(69kPa)。該氫分壓典型地係為小於約為250絕對磅每平方吋(1724kPa)，較佳地，小於約為150絕對磅每平方吋(1034kPa)。一般來說，氣態氫對一氧化碳之該H2/CO莫耳 比率係可大於約為1/10，及較佳地，等於或大於約為1/1。該H2/CO莫耳比率係可小於約為比約為100/1，及較佳地，等於或小於約為10/1。
本發明之氫甲醯化方法係可執行於該液相或氣相，或較佳地，於混合液相及氣相，其可更佳地涉及一連續液相包含該催化劑及一氣相回收系統或一組合回收系統。
當本發明之氫甲醯化方法係執行如上文所述，α-烯烴類及β-烯烴類異構物之該轉化係各自大於該異-烯烴類異構物之轉化約為1.5倍，如測量個別異構物於相同條件下。較佳地，該α-烯烴類及β-烯烴類異構物之該轉化係各自大於該異-烯烴類異構物之該轉化約為2倍，及更佳地，各自大於該異-烯烴類異構物之該轉化約為3倍，如測量個別異構物於相同條件下。為明確比較，每一異構物之該轉化係較佳地個別地測量該缺乏其他異構物，於一控制氫甲醯化方法條件組下，其係相同於每一異構物之評估。使用該個別異構物而非異構物之混合物，其係為較佳，主要因為1-丁烯至2-丁烯及2-丁烯至1-丁烯之異構化作用可混淆該轉化測量。以測量該個別異構物轉化，每一異構物之真正轉化係準確地獲得。更佳地，選擇一特定氫甲醯化方法條件組以用於所有轉化評估操作，包括一特定CO：H2莫耳比率、一特定CO分壓、一總壓、一反應溫度、一烯烴類量或烯烴類空間速度，該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體之一特定形式，一特殊過渡金屬及其量，一總操作時間及特定間隔時間，在此該反應液體分量係分析為該烯烴類轉化。該反應 產物液體之分析方法係應亦等同於每一異構物評估；例如，該相同氣體色析分析管柱應使用相同程式編製。於那些案例，其中該各別異構物之純化形式係非易於可得，該轉化評估係可於該異構物之一混合物中執行。於此例證，每一異構物之轉化係盡可能估計為最佳。
本發明之方法出乎意料地達到一正常(或線型)至分枝醛類產物(N：I異構物比率)之高莫耳比率，當與習知技藝催化劑比較，其操作為相似之萃餘液原料及反應條件。於本發明中，該N：I異構物比率決定於該烯烴類原料之特殊組成物及該轉化程度，但是典型地該N：I異構物比率係大於約為3：1，較佳地，大於約為4：1，及更佳地，大於約為6：1。
術語字彙
於上文之該記述及隨後之專利申請範圍中，對某些化學術語製作參考資料，其係應定義為具有下列詞意。
使用於此，該詞組"具有該化學式"或"表示為該化學式"係不意圖為限制及其係使用為如同該術語"包含"所使用。
該術語"烷基"使用於此係指一線型、分枝或環狀飽和的碳氫化合物單價的基團，典型地，雖然不一定包含1至約為20個碳原子，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、辛基、癸基及其相似者；以及環烷基群基，其典型地包含4至約為8個碳原子，例如環戊基、環己基及環辛基。該術語"取代的烷基"係指任一該上述烷基群基以一或多種取代基取代，其為在下文中所提及。
該術語"烷氧基"使用於此係一烷基群基，其連結經由一單獨、末端醚類連結，即，一烷氧基係可表示為-O-烷基，其烷基係為上文所定義。
該術語"芳基"使用於此係指一單價芳香基團，其包含一單獨芳香環或多芳香環，直接地連接或間接地連接(藉此該不同的芳香群基係鍵結至一共通之群基諸如一次甲基或乙烯部分)。較佳芳基群基包含一芳香環或2至4融合或連接之芳香環，例如，苯基，萘基，二苯基，及其相似者。術語"取代芳基"係指一芳基群基以一或多種取代基取代，其為在下文中所提及。
該術語"芳氧基"使用於此係一芳基群基，其連結經由一單獨、末端醚類連結。一芳氧基係可表示為-O-芳基，其”芳基”係為上文所定義。
該術語"芳烷基"或"芳烷基"係指一烷基群基具有一或多種芳基取代基。
該術語”烷芳基"或"烷芳基"係指一芳基群基具有一或多種烷基取代基。
該術語"脂環基"係指一脂族環部分，其係可為單環，雙環或多環。
該詞"取代物"或"取代的"使用於此應包括，而非限制，功能性群基，諸如鹵素、膦酰基、磷酸基、膦基、亞磺基、C1-20烷磺醯基、C5-20芳磺醯基、C1-20烷硫醯基、C5-20芳硫醯基、C1-20烷亞磺醯基、C5-20芳亞磺醯基、磺醯胺基、胺基、醯胺基、亞胺基、硝基、亞硝基、羥基、C1-20烷氧基、C5-20 芳氧基、C2-20烷氧羰基、C5-20芳氧羰基、羧酸基、巰基、甲醯基、C1-20硫酯基、氰基、氰酸基、胺甲醯基、環氧基、苯乙烯基、矽基、矽氧基、矽烷基、矽氧吖基(siloxazanyl)及該烴基部分C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20芳羥基、C5-30芳烷基及C5-30烷芳基。
該術語"醯胺"係指該化學式-C(O)NR13R14或-CH2C(O)NR13R14之取代基，其中每一R13及R14係從單獨地擇自取代及未取代單價烷基及芳基基團，更佳地，取代及未取代C1-15單價烷基及C6-25單價芳香基基團。
該術語"羰氧基"係指該化學式-OC(O)R15之一取代基，諸如乙醯氧基為-OC(O)CH3，其中R15係為一取代或未取代單價C1-15烷基或單價C6-15芳香族羥基群基。
該術語"烷氧基羰基"係指化學式-C(O)OR15之一取代基，諸如甲氧羰基為-C(O)OCH3，其中R15係為一取代或未取代單價C1-15烷基或單價C6-15芳香族羥基群基。
該術語"酮基"係指一-C(O)R15群基，其中R15係為一取代或未取代單價C1-15烷基或單價C6-15芳香族羥基群基。
該術語"任擇"或"任擇地"意指該後續記述之情況可或可不發生。例如，該術語"任擇地取代"意指一非-氫取代基可或不可存在於一特定原子，及因此，該記述包括一非-氫取代基存在於其中之構造及一非-氫取代基不存在於其中之構造。
該下列例證係為本發明之說明及其係非為限制。基於在此之該記述及例證，於操作參數之變動，諸如反應物， 程序條件，過渡金屬配體錯合物催化劑之種類及杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，落在該專利申請範圍之領域內，對熟習該技術領域之人士應為顯而易見的。所有之該部分、百分比及比例於此係指重量，除非另外說明。
實例1 (a)2,2'-二苯基一氯化偶磷之合成
2,2'-二酚(362.5g，1.908mol)係填充至一2-公升燒瓶中於氮氣氣体大氣壓之下。亞磷三氯化物(990.0g，7.21mol)係添加至該燒瓶中於室溫，及該產生之混合物係以回流緩慢地加熱。於38℃觀察到一氯化氫氣體之劇烈轉變。該混合物係接著真空蒸餾，產生2,2'-二苯基一氯化偶磷，為一種米色固體(373.6g，1.49mol；78%產率)。
分析：31P{1H}NMR(CDCl3，121.66MHz)σ(PPM)180.00。
(b)2-溴-N,N-二乙基乙醯胺之合成
於氮氣大氣壓之下，一1-公升燒瓶係填充2-溴化溴乙醯(46.34g，230mmol)及300ml醚類。該燒瓶係冷卻至-15℃，及一二乙胺溶液(33.72g，460mmol)於200ml醚類係添加至該燒瓶於超過1小時。該產生之厚漿液係攪拌冷卻於額外之1小時，然後緩慢地加熱至室溫，及隔夜攪拌。該混合物系添加至250ml冷水，該產生水狀溶液係以醚類萃取(3次，每次200ml醚類)。該混合醚類萃取物清洗係以磷酸(5wt百分比，200ml)，水狀碳酸鉀(8wt百分比，200ml)及隨後浸鹽水(150ml)。該***萃取物係接著脫乾於硫酸鈉及濃縮於 抽真空至一淺褐色殘餘物。該殘餘物係真空蒸餾以產生2-溴-N,N-二乙基乙醯胺為一清澄，無色油類(22.99g，52%產率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(PPM)：1.08(t,3H)、1.20(t,3H)、3.33(q,4H)、3.79(s，2H)。
(c)N,N-二乙基乙醯胺-p-三級-丁基杯[4]芳香烴二醇之合成
一懸浮液，為p-三級-丁基杯[4]芳香烴四級-醇(15.00g，23.10mmol，阿爾區化學公司)及碳酸鉀(3.51g，25.43mmol)於乙腈(600ml)，其係攪拌隔夜於室溫。隨後添加2-溴-N,N-二乙基乙醯胺(9.98g，50.90mmol)及該混合物係係以回流加熱15小時。過濾該熱混合物以除去KBr，及該過濾液冷卻至-20℃以獲得12.4g(61%產率)白色結晶。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(PPM)：6.93(d,8H)、4.85(s,4H)、4.50(d,4H)、3.46(m,8H)、3.30(d,4H)、1.27(t,6H)、1.18(s,24H)、1.09(s,18H)。
(d)N,N-二乙基乙醯胺-p-三級-丁基杯[4]芳香烴雙亞磷酸酯配體之合成
一溶液，為2,2'-二苯基一氯化偶磷(1.15g，4.57mmol)溶解於在四氫呋喃(5ml)，係於室溫迅速地添加與攪拌至一溶液中，其為N,N-二乙基乙醯胺-p-三級-丁基杯[4]芳香烴二醇(2.00g，2.29mmol)及三乙基胺(0.93g.9.14mmol)溶解於四氫呋喃(10ml)。一白色沉澱物立即形成。該混合物係回流加熱40分鐘。之後該混合物係冷卻至室溫，該固體係過濾之；該濾出液係蒸發；及該產生之固體產物係碾碎於乙腈(50ml)中。該固體產物係過濾及乾燥之，及該濾出液係冷卻至-30℃以結晶額外產物，其係確認為N,N-二乙基乙醯胺-p-三級-丁基杯[4]-芳香烴雙亞磷酸酯。總產量：2.54g，88%。
分析：31P{1H}NMR(CDCl3，121.66MHz)σ 127.61；1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(PPM)：7.41、7.16及7.02(16H,m，二酚質子)；6.94(4H,s，杯芳香烴)；6.54(4H,s，杯芳香烴)；4.93及3.19(2X4H,d,JH-H=12.9Hz,ArCH2Ar)；4.62(4H,s,OCH2CONEt2)；3.28(8H,q,JH-H=7.5Hz,CON(CH2CH3)2)；1.23及0.89(2X18H,s,t-Bu)；1.01及0.89(2X6H,t,JH-H=7.5Hz,CON(CH2CH3)2)；13C NMR(75MHz,CDCl3)，δ(PPM)：168.0(CONEt2)；152.9、149.9、146.2、144.6、134.5、131.7、131.0、129.3、128.7、125.2(d,JC-C=12.4Hz)；124.3、122.6(芳基碳)；72.8(OCH2CONEt2)；41.4及39.6(CON(CH2CH3)2)；34.0及33.7(CMe3)；32.8(ArCH2Ar)；31.8及31.2(C(CH3)3)；14.3及12.9(CON(CH2CH3)2)。
實施例2
該下列程序係執行以測定丁烯個別異構物之轉化於一氫甲醯化方法中，其使用催化劑包括銠及製備於實施例1之該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體(d)。因1-丁烯異構化至2-丁烯及反之亦然，1-丁烯及2-丁烯之確切轉化係難以測定於一異構混合物。因此，該轉化係更確切地測定該個別異構物之氫甲醯化。
一銠催化劑前驅物(二羰基乙醯丙酮銠(I)，0.034g，300ppm)及實施例1(d)製備之該N,N-二乙基乙醯胺-p-三級-丁基杯[4]芳香烴雙亞磷酸酯(0.342g，2當量/Rh)係秤重置一中隔加蓋瓶，於一乾燥箱中。該固體係溶解於四乙二醇二甲醚，及該產生溶液轉移經由抽真空至一100ml帕氏微型反應器。該包含催化劑之溶液係接著預熱及攪動(1100rpm)至85℃於1：1一氧化碳：氫(合成氣體)(45psig，310kPa)為20-30分鐘。一液狀烯烴類異構物(9.4g)係填充至該反應器上方之一隔離部份及以合成氣體壓入至該反應器。一總反應壓為200psig(1379年kPa)[132psi(或910kPa)1：1合成氣體，校正為烯烴類蒸發壓]其建立係以一布氏型號5866流量計，及保持固定流出。總氣體吸收係以一布氏0151E計算器測定之。液態反應樣品係每小時採樣及分析於安捷倫科技6890氣相色層分析儀(GC)，裝備著DB-1 30m x.32mm，1μ薄片管柱。組成物定量係根據排除溶劑之GC區域百分比。每一丁烯異構物，即，1-丁烯、順式-丁烯2、反式-丁烯2及異丁烯5之該轉化係製成表於第1表及製成隨時間改變之圖形於第1圖。
可以看出異丁烯轉化係於一明顯緩慢速率，當與1-丁烯、順式-2-丁烯及反式-2-丁烯比較時。
實施例3
一丁烯萃餘液流之一氫甲醯化係執行如下。一銠催化劑前驅物(二羰基乙醯丙酮)銠(I)(0.034g，300ppm)及於實施例1(d)製備之該N,N-二乙基乙醯胺-p-三級-丁基杯[4]芳香烴雙亞磷酸酯(0.342g，2eq/Rh)係秤重置於一中隔加蓋瓶，於一乾燥箱中。該固體係溶解於四乙二醇二甲醚(40.0ml)以形成一催化劑前驅物溶液。該前驅物溶液係轉移於抽真空下至一100ml帕氏微型反應器。該溶液係接著預熱及攪動(1100rpm)至一所欲之反應溫度於氣態H2：CO(合成氣體)為1：1體積比為20-30分鐘。一C4萃餘液進料流，可獲自殼牌石油公司，其具有之該組成物顯示於第2表，係以液體形式(4.7g)送料至該反應器上方之一隔離部份及以合成氣體在壓力下送料至該反應器。
該操作反應器壓力建立係以一布氏型號5866流量計及保持固定流出。總操作壓力係為95絕對磅每平方吋(648kPa)；操作溫度係為75℃。總氣體吸收及液態反應樣品係分析如實施例2。結果係顯示於第3表及第2圖。
第2圖說明產生自1-丁烯及順式及反式-2-丁烯之轉化的2-甲基丁醛及n-戊醛的形成總和圖形與全部產生自異丁烯之轉化的3-甲基丁醛的形成圖形比較，二圖形同時顯示隨時間改變。
於流之8小時，該結果係如下列，依據排除溶劑之面積百分比：
選擇性：
n-戊醛 46.0莫耳百分比
2-甲醇丁醛 1.2莫耳百分比
3-甲醇丁醛 6.1莫耳百分比
未轉化烯烴類及飽和的碳氫化合物，剩餘部分至100%
莫耳比率：
n-戊醛：2-甲基丁醛=38.1：1
n-戊醛：3-甲基丁醛=7.6：1
n-戊醛：總計剩餘醛類=6.3：1
第1圖係為隨時間變化之1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-丁烯2及異丁烯該轉化之一圖表，其係針對一使用本發明之一銠-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑之氫甲醯化方法中的每一單獨異構物進行測量。
第2圖係為隨時間變化之醛類產物形成之一圖表，該產物是進一步使用本發明之一銠-杯芳香烴雙膦亞磷酸酯配體錯合物催化劑之一C4萃餘液原料之氫甲醯化方法的產物。

Claims (23)

  1. 一種氫甲醯化方法，包括：於存在一過渡金屬-杯芳香烴雙亞磷酸酯配體錯合物催化劑下，在足以形成一氫甲醯化產物混合物之反應條件下，接觸一反應物混合物與一氧化碳及氫，該反應物混合物包括之異構烯烴類表示為下列化學式：RCH2-CH2-CH=CH2 (在下文為α-烯烴類反應物) RCH2-CH=CH-CH3 (在下文為β-烯烴類反應物)，及RCH2-C(CH3)=CH2 (在下文為異-烯烴類反應物)其中每一R係為相同及係擇自於下列組成之群組：氫及C1-4單價烷基基團，該氫甲醯化產物混合物包括對應之正常及分枝醛類異構物產物，藉此該α-烯烴類及β-烯烴類反應物之轉化達到1.5倍大於該異-烯類反應物之轉化；該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體包含下列化學式： 其中該杯芳香烴係為一種杯[4]芳香烴；每一R1、R2、R3及R4係獨立地擇自於下列組成之群組：氫及經取 代或未經取代之C1-20烷基基團；每一Y1及Y2係獨立地擇自於下列組成之群組：經取代及未經取代之單價烷基、烷芳基、芳烷基及醯胺基基團；及其中每一Ar1、Ar2、Ar3及Ar4係獨立地擇自於經取代及未經取代之單價C6-20芳基基團，或替換地，其中Ar1及Ar2係連結以形成一經取代或未經取代之二價C12-25伸芳基基團及/或Ar3及Ar4係連結以形成一經取代或未經取代之二價C12-25伸芳基基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該α-烯烴類反應物係為1-丁烯，該β-烯烴類反應物係為2-丁烯(包括順式及/或反式異構物)及該異-烯烴類反應物係為異丁烯。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬係擇自於釕、銠、鈷及銦。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於存在一種溶劑中處理，該溶劑係擇自下列所組成之群組中：飽和碳氫化合物、芳香烴、醚類、醛類、酮類、腈及醛類縮合產物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於存在有自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體中處理，該自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體係以申請專利範圍第1項之該化學式表示。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中杯芳香烴雙亞磷酸酯配體與過渡金屬之莫耳比率係為大於1.2/1及小於100/1。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於大於30℃及小於150℃之一溫度中處理。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於大於1絕對磅每平方吋(7kPa)及小於500絕對磅每平方吋(3,447kPa)之一總壓中處理。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一氧化碳分壓係大於1絕對磅每平方吋(7kPa)及小於300絕對磅每平方吋(2,068kPa)；及其中該氫分壓係大於5絕對磅每平方吋(35kPa)及小於250絕對磅每平方吋(1,724kPa)。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氣相氫與一氣化碳之該H2/CO之莫耳比率係大於1/10及小於100/1。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬之濃度係大於10ppm及小於1,000ppm。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體係以下列化學式表示：
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該正常與分枝醛類產物比率係大於4：1。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該α-烯烴類及/或β-烯烴類反應物之轉化係兩倍大於該異-烯烴類反應物之 轉化。
  15. 一種新穎的杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物，其表示為下列化學式： 其中該杯芳香烴係為一種杯[4]芳香烴；每一R1、R2、R3及R4係獨立地擇自於下列組成之群組：氫及經取代或未經取代單價C1-20烷基基團；每一Y1及Y2係獨立地擇自於下列組成之群組：取代及未經取代之單價烷芳基、芳烷基及醯胺基基團；及每一R6、R7、R8、R9、R10、R11、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’及R11’係獨立地擇自氫、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R15、-C(O)OR15及-OC(O)R15，其中R15係為一取代或未取代單價C1-15烷基及單價C6-15芳基，以及其中R5、R5’、R12及R12’係各自單獨地擇自氫及C1-3初級烷基。
  16. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中Y1及Y2係各為醯胺基基團；其中R1、R2、R3及R4係個別擇自單價C1-20烷基基團；且其中每一R9、R6、R7、R8、R9、R10、R11、 R12、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’係為氫。
  17. 如申請專利範圍第15項之組成物，其包含表示為下列化學式之配體：
  18. 一種錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物之組成物，其包含一過渡金屬鍵結至如申請專利範圍第15項之杯芳香烴雙亞磷酸酯組成物。
  19. 如申請專利範圍第18項之錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物之組成物，其中該過渡金屬係更鍵結至一氣化碳、氫、或同時鍵結至一氧化碳及氫。
  20. 如申請專利範圍第18項之錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物之組成物，其中該過渡金屬係為釕、銠、鈷或銥。
  21. 一種錯合物催化劑溶液或錯合物催化劑前驅物溶液，其包含一溶劑、一錯合物催化劑或錯合物催化劑前驅物組成物，該組成物包含一過渡金屬鍵結至該杯芳香烴雙亞磷酸酯配體，該前述之杯芳香烴配體係以申請專利範圍第15項之杯芳香烴組成物所表示。
  22. 如申請專利範圍第21項之錯合物催化劑溶液或錯合物 催化劑前驅物溶液，還包含一自由杯芳香烴雙亞磷酸酯配體。
  23. 如申請專利範圍第21項之錯合物催化劑溶液或錯合物催化劑前驅物溶液，其中該過渡金屬係可更鍵結至一氧化碳、氫或同時鍵結至一氧化碳及氫。
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