DE1792567A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphem,hochdispersem Germaniumdioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von amorphem,hochdispersem GermaniumdioxidInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Veissfrauenstr. 9
Verfahren zur Herstellung von amorphem, hochdispersen Germaniumdioxid.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen, amorphen, hochdispersen Germaniumdioxids.
Bei Polykondensationereak tionen zur Herstellung von Polyestern,
z.B. solchen aus Terephtalsäure und Glykolen verwendet man
heute als Katalysator in zunehmendem Masse Germaniumoxid. Als besonders gut geeignet hat sich hierzu amorphes Germaniumdioxid
erwiesen,* das sich im Gegensatz zu dem gewöhnlichen hexagonal kristallisierten Germaniumdioxid
in Glykolen, wie z.B. Aethylenglykol lösen lässt. Die Vorzüge von amorphem Germaniumdioxid für diesen Verwendungszweck
sind in der britischen Patentschrift 1 o39 9^5
beschrieben.
Es ist bekannt, Germaniumdioxid amorpher Struktur dadurch herzustellen, dass man kristallines Germaniumdioxid, das
in einer ersten Verfahrensstufe durch Hydrolyse von Germaniumtetrachlorid erhalten wird, in einer zweiten
Verfahrensstufe durch Erhitzen auf ca. 125o° C schmilzt,
die Schmelze in einem dritten Verfahrensschritt zur Vermeidung der Kristallisation abschreckt und das erhaltene
Produkt in einem sich anschliessenden vierten Verfahrensabschnitt feinvermahlt.
Das hierbei erhaltene Germaniumdioxid ist zwar röntgenamorph,
neigt aber stark zur Kristallisation. Der Kristallisationsvorgang wird durch Anwesenheit von Feuchtigkeit ausgelöst
und beschleunigt, so dass bei den Arbeitsgängen des
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Abschreckens und Mahlens und der weiteren Handhabung: besondere Vorkehrungen erforderlich sind, um das Produkt
vor dem Zutritt feuchter Luft zu schützen.
Es wurde nun gefunden, dass man amorphes» feinverteiltes,
Germaniumdioxid in einem einzigen Arbeitsgang ohne Masanahmen
zur Pernhaltung von Feuchtigkeit bei der Herstellung dadurch erzeugen kann, dass man verflüchtigbare Verbindungen
des IV-wertigen Germaniums oder deren versprühbare Lösungen bei Temperaturen oberhalb 13oo C unter
hydrolysierenden bzw. oxydierenden Bedingungen in der Gasphase bzw. im Aerosolzustand umsetzt und das gebildete
Germaniumdioxid bei Temperaturen zwischen 2oo Und looo C
anschliessend koagulieren lässt und von dem gasförmigen Reaktionsprodukt abtrennt.
Als verflüchtigbare Ausgangeverbindung kann man die Germaniumhalogenide,
vorzugsweise das gut zugängliche Germaniumtetrachlorid verwenden. Man kann aber auch von
flüchtigen Organogermaniumverbindungen, wie z.B. dem
Tetraäthoxygermanat ausgehen. Die Ausgangeverbindungen
kann man entweder in verdampftem Zustand oder in Form versprühter Lösungen einsetzen.
Nach einer Verfahrensvariante kann man den Ausgangsstoff
mit einem Brenngas hohen Heizwerts sowie einen sauerstoffhaltigen
Gas, z.B. Luft, oder reinem Sauerstoff eischen und das Gemisch nach Passieren einer Düse in einem
Reaktor umsetzen, dem eine längere Koagulationsetrecke und eine daran anschliessende Abscheidungevorrichtung,
welche beispielsweise aus Zyklonabscheidern oder elektrostatischen Abscheidern besteht, nachgeechaltet ist.
109848/1549
Brenngas und Oxydans können in vorgewärmtem Zustand ur.jewendet
werden.
Die zur Überführung des Ausgangsmaterials in Germaniumdioxid erforderlichen hydrolysierenden bzw.
oxydierenden Bedingungen, welche durch Umsetzung des ',",. . ..n·
gases mit Sauerstoff geschaffen werden, sind abhängig von dem verwendeten Ausgangsmaterial.
So ist die Verwendung eines Brenngases mit hohem Heizwert beispielsweise dann besonders wichtig, wenn man von
Gcrmaniumtetractilorid ausgeht, da gefunden wurde, L.a»s zur
vollständigen Hydrolyse hohe Temperaturen erloruerlicr.
sind.
Zur Urzeugung uer benotigten Umsetzungste;r<peratur von
mindestens 13oo C hat es sich als zwecic;nässig erwiesen,
Wasserstoff oder Flüssiggas (Propan/Butangeinisch) zu
verwenden und dem KeaktLonsgemisch als Oxyd^nt» sovie*.
sauersroffhaltiges Gas oder Sauerstoff zuzusetzen, dass
das Oxydans zum vollständigen Umsatz des Brenngases und zur Bildung des Germaniumdioxids ausreicht, die entsprechenden
stö'chiometrischen Mengen aber nicht wesentlich überschritten werden.
Nach einer weiteren Variante des erfindungsgemässen Verfahrens
führt man den Ausgangsstoff in ein in Umsetzung
befindliches Gemisch aus Brenngas hohen Heizwerts und sauerstoffhaltigern Gas oder reinem Sauerstoff ein. Um
eine möglichst rasche und innige Vermischung des Rohstoffs mit dem Brenngemisch zu erreichen, wird dieser nach einer
Ausführungsform des Verfahrens zentral in das Brenngemisch
eingeführt.
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Vorzugsweise wird man bei beiden Verfahrenevarianten in
der Reaktionszone Temperaturen zwischen I4oo und I700 C
anwenden, wobei die zu wählende Umsetzungstemperatur sich
vornehmlich nach der Art der jeweils verwendeten Germaniumverbindung bestimmt. Da Germaniumtetrabromid- und
jodid leichter hydrolysieren als Gertnaniumtetrachlorid,
kann die Umsetzung dieser Verbindungen im unteren Teil der angegebenen Temperaturspanne erfolgen.
Werden als Ausgangsmaterial Germaniumhalogenide verwendet, so hat es sich aber als notwendig erwiesen» diejenigen
Apparaturteile, die von dem umgesetzten Reaktionsgemisch bei der Koagulation und Abscheidung, jedoch vor der
Abtrennung des letzten Rests des amorphen Germaniumdioxids von den gasförmigen Reaktionsprodukten durchströmt werden,
auf Temperaturen oberhalb 2oo° C und bis zu I000 C zu
erhitzen. Bei Verwendung z.B. des leicht zugänglichen Germaniumtetrachlorids als Rohstoff kann man die Koagulation
und Abscheidung des Germaniumdioxids besonders günstig bei Temperaturen zwischen 4oo und 7oo C vornehmen.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass die Rückreaktion von Germaniumdioxid mit dem in der Umsetzung
gebildeten Halogenwasserstoff nach der Gleichung
GeO2 + k HCl GeCl4 ♦ 2 HgO
mit zunehmenden Temperaturen unterbunden wird.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemiiβaen Verfahrens
sieht vor, zumindest einen Teil der Abgase nach Abscheidung des Germaniumdioxide wieder in den Umsetzungsprozess zurückzuführen. Dadurch wird bezweckt, gegebenenfalls
in den Abgasen enthaltene Reste nicht umgewandelter
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'Germaniumverbindung wieder zu verwerten, bzw. leichter zurückzugewinnen.
Das erfindungsgemäss aus Germaniumhalogeniden erzeugte
amorphe Germaniumdioxid enthält nach seiner Abscheidung überraschenderweise nur sehr wenig Chlor (ca. o,k $).
Dieser an sich schon sehr geringe Chlorgehalt lässt sich nach einer von dem Herstellungsverfahren unabhängig vorzunehmenden
Nachbehandlung mit heisser Luft und/oder Wasserdampf bei 2oo - 8oo° C, vorzugsweise bei ca. 4oo 600
C1 noch wesentlich vermxndern.
Das nach der Erfindung erhaltene amorphe, hochdisperse Germaniumdioxid von höchster Reinheit ist durch folgende
Daten gekennzeichnet:
a) eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 1o 5o m /g
b) eine Primärteilchengrösse von 5 - 2oo nm
c) ein Schüttgewicht von 2o - 13o g/l und
d) ein Rüttelgewicht von 5o - I60 g/l.
Dieses neue amorphe Produkt besitzt darüberhinaus, verglichen
mit einem, nach dem bekannten Verfahren durch Abschrecken einer Schmelze erhaltenen amorphen Produkt,
nicht nur eine wesentlich gesteigerte Löslichkeit in Glykolen, es ist vielmehr trotz seiner Feinteiligkeit
überraschend stabil gegen Feuchtigkeit und damit gegen die der Fachwelt von dem bisher zugänglichen amorphen
Produkt her bekannte unerwünschte "Spontankristallisation" Dies bedeutet, dass bei der Handhabung und Verarbeitung
dieses Produkts keine besonderen Vorkehrungen zum Feuchtigkeitsausachluss erforderlich sind. Dies lässt
auch die Tatsache erkennen, dass das Nachbehandlungsver-
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fahren zur Herabsetzung des Chlorgehalts auch dann nicht
zur Kristallisation des Germaniumdioxide führt, wenn die verwendete Heissluft Wasserdampf enthält.
Diese Eigenschaften des erfindungsgemäsaen Produkts sind
um so überraschender, als es schon während seiner Herstellung und Abscheidung dauernd waeserdaapfhaltigen
Gasen ausgesetzt ist, ohne dass dadurch entgegen der Erwartung die Stabilität des amorphen Aufbaue beeinflusst
würde.
Die Erfindung wird anhand von Ausfuhrungsbeispielen im
Folgenden näher beschrieben}
1.) Mit einem Brenner, bestehend aus eine« Miscbrauia, einen
Beruhigungsraum und einer Düse (Düaenöffnung 5 bbb ^)
wurde ein homogenes Gemisch von 2To Nl/h Flüssiggas (Propan/ßutangemiech), 2o5 Nl/h Germaniumtetrachlorid-Dampf, 1o5o Nl/h Luft und 1o2o Nl/h Sauerstoff umgesetzt. Dabei wurden Flüssiggas, Luft und Sauerstoff
auf ca. 1oo C vorgewärmt. Der Brennemund wurde
mit einem zusätzlichen raanteiförmigen Wasserstoffstrom
(ca. 1oo Nl/h umspült, um das Ansetzen von Germaniumoxid zu vermeiden. Die Koagulationsstrecke (5o m)
und die zur Abscheidung verwendeten Zyklone wurden auf ca. 45o° C gehalten. Es entstanden *M5 g/h
Germaniumdioxid, entsprechend einer Ausbeute von 95 $>
der Theorie, von 2o m /g BET-Oberflache, einem
Streubereich der Primärteilchengrösse von 2o - 1oo run,
einem SchUttgewicht von öo g/l und «inen Rüttelgewicht von 95 g/l. Das Produkt war praktisch ruckstandslos in Aethylenglykol löslich und röntgenamorph.
" -.-7--109848/1549
Es enthielt noch ca. ο,4 % Chlor, das durch eine
Nachbehandlung mit heisser Luft von 600 C bis aui' einen Restgehalt von o,o5 Gewichtsprozent entfernt
werden konnte. Der im Abgas verbliebene Anteil des eingesetzten Germaniums wurde durch eine Behandlung
in einem Waschturm zurückgewonnen.
2.) Unter Verwendung desselben Brenners wie im Beispiel 1 (DUsenöfi'nung hier 8 mm {/) wurde ein homogenes Gemisch
aus 800 Nl/h Wasserstoff, 224 Nl/h Germaniumtetrachlorid-Dampf, I880 Nl/h Luft und 35o Nl/h zusätzlichem
Sauerstoff umgesetzt. Dabei wurden Wasserstoff, Luft und Sauerstoff auf ca.11o C vorgewärmt. Der Brennermund wurde mit einem zusätzlichen mantelförmigen Wasser·
stoffstrom (2oo Nl/h) umspült, um das Ansetzen von Germaniumdioxid zu vermeiden, die 5o m lange Koagulationsstrecke und die Abscheidezyklone wurden auf ca.
47o° C gehalten. Es entstanden 1,o45 kg/h Germaniumdioxid, entsprechend einer Ausbeute von ca. 69 %
der Theorie, von 5o m /g spez. Oberfläche, einem Streubereich der Primärteilchengrössen von 1o -loo nm, einem Schüttgewicht von 35 g/l und einem
Rüttelgewicht von 5o g/l. Das Produkt löste sich ausgezeichnet in Äthylenglykol.
3.) Unter Verwendung des in Beispiel 1 genannten Brenners
(mit Düsenöffnung 8 mm <jf) wurde ein auf 15o C vorgewärmtes Gemisch aus 22o Nl/h Tetraäthoxygermanat-Dampf, 6300 Nl/h Luft sowie t35 Nl/h zusätzlichem
Sauerstoff umgesetzt. Der Brennermund wurde zusätzlich mit einem mantelförmigen Wasserstoffstrom (ca. 2oo Nl/
h) umspült, um ein Ansetzen von Germaniumdioxid zuvermeiden. Ea entstanden I000 g/h Germaniumdioxid,
entsprechend einer Ausbeute von 96 % der Theorie,
mit einer spezifischen Oberfläche von 3o m /g*
109848/1549 "8 "
4.) In einem wärmeisolierten rohrförmigen Reaktor von 80 mm φ werden an einem Ende o,J5 Nm /h Propan und
1o Nm /h Luft tangential eingeführt und das Brenngemisch
gezündet. Nach Vorheizen des Reaktionsraums auf ca. 1500 C werden 2,5 kg/h Germaniumtetrachlorid
nach vorheriger Verdampfung durch eine Düse unter hoher Austrittsgeschwindigkeit (^i 5o/sec.) zentral
in das in Umsetzung befindliche Brenngas eingeführt. Die Einleitung des Rohstoffs in das Brenngemisch erfolgt
dabei an einer Stelle der Reaktionszone, an der die Umsetzung des Brenngemisches noch nicht erfolgt
ist. Durch die hohe Geschwindigkeit des Germaniumtetrachlorid-Dampfes
wird ein Verkrusten des Eintrittsstutzens vermieden. Die entstehenden Reaktionsprodukte
werden mittels Unterdruck in die Koagulationsstrecke (5° m) und die dieser nachgeschalteten Zyklonabscheider
gefördert. Stündlich wurden bei dieser Verfahrensweise 1,14 kg Germaniumdioxid, entsprechend 93 $ der
Theorie, mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m /g und einem Streubereich der Primärteilchengrösse
von 3o - I4o nm abgeschieden.
5.) Der in Beispiel 4 angeführte Reaktor wurde wie dort beschrieben mit Propan aufgeheizt. Nach dem Abstellen
des Heizgases wurden stündlich 3,6 kg einer 73 % igen Lösung von Germaniumtetrachlorid in Kerosin mittels
einer Einstoffdüse versprüht. Die Luftzufuhr wurde auf 12,8 Nm /h erhöht. Die Verbrennungsluft war auf
ca. 25o° C geheizt worden. 1,16 kg/h Germaniumoxid, entsprechend einer Ausbeute von 9I $, wurden erhalten.
Qi
Das Produkt hatte eine spez. Oberfläche von 12 m /g,
ein Schüttgewicht von 12o g/l.
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Claims (11)
1.) Verfahren zur Herstellung von amorphem, hochdispersen Germaniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man verflüchtigbare
Verbindungen des IV-wertigen Germaniums oder deren versprühbare Lösungen bei Temperaturen oberhalb 13oo C
unter hydrolysierenden bzw. oxydierenden Bedingungen in der Gasphase bzw. im Aerosolzustand umsetzt und das gebildete
Germaniumdioxid anschliessend bei Temperaturen zwischen 2oo und looo C koagulieren lässt und von den gasförmigen
Reaktionsprodukten abtrennt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Ausgangsverbindung Germaniumhalogenide, vorzugsweise Germaniumtetrachlorid verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass
man von flüchtigen Organogermaniumverbindungen, beispielsweise von Tetraäthoxygermanat ausgeht.
k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3t dadurch gekennzeichnet,
dass man den Ausgangsstoff mit einem Brenngas hohen Heizwerts
sowie einem sauerstoffhaltigen Gas oder reinem Sauerstoff
mischt und das Gemisch nach Passieren einer Düse umsetzt.
5·) Verfahren nach den Ansprüchen T - 3· dadurch gekennzeichnet,
dass man den Ausgangsstoff in ein in Umsetzung befindliches
Gemisch aus Brenngas hohen Heizwerts und sauerstoffhaltigem Gas oder reinem Sauerstoff einführt.
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5» dadurch gekennzeichnet,
dass man den Ausgangsstoff zentral in das Brenngemisch einführt
.
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7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Ausgangsverbindung bei Temperaturen zwischen 14oo und 1700 C umsetzt·
8.) Veri'ahren nach den Ansprüchen 1 -7» dadurch gekennzeichnet,
dass man die Koagulation und Abscheidung des Germaniumdioxods
bei Temperaturen zwischen 4oo und 7oo C vornimmt.
9.) Veri'ahren nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet,
dass man zumindest einen Teil der Abgase nach Abscheidung des Germaniumdioxids wieder in den Uaisetzungsprozees zurückführt
.
1o.) Verfahren zur Herabsetzung des Chlorgehalts des nach den
Ansprüchen 1-9 erzeugten Germaniutadioxids, dadurch
gekennzeichnet, dass man das abgeschiedene Germaniumdioxid
bei Temperaturen von 2oo - 8oo° C, vorzugsweise bei 4oo 6oo°
C mit Luft und/oder Wasserdampf behandelt.
11.) Amorphes, hochdisperses Germaniumdioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 - 1o, gekennzeichnet durchi
a) eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 1o - 5o m /g
b) eine Primärteilchengrösse von 5- 2oo na
c) ein Schüttgewicht von 2o - 13© g/l und
d) ein Rüttelgewicht von 5o - I60 g/l.
Frankfurt/Main, den 18.9.68
Dr.Kr/Te
Dr.Kr/Te
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NL6912257.A NL162041C (nl) | 1968-09-20 | 1969-08-12 | Werkwijze voor het bereiden van amorf, hoogdispers germaniumdioxyde. |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4803922A (en) * | 1982-09-30 | 1989-02-14 | Joseph C. Dennesen | Transfer printing apparatus |
US20010036437A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-11-01 | Andreas Gutsch | Nanoscale pyrogenic oxides |
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CN111661872B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-10-04 | 华东师范大学 | 一种纳米氧化锗的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1066552B (de) * | 1959-10-08 | Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von Verdickungs- oder Verfestigungsmitteln für Flüssigkeiten, Pasten u. dgl | |
GB981183A (en) * | 1960-03-09 | 1965-01-20 | Pittsburgh Plate Glass Co | Production of metal oxides |
NL6511264A (de) * | 1965-08-28 | 1967-03-01 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3416890A (en) * | 1965-12-16 | 1968-12-17 | Owens Illinois Inc | Process of producing oxides of metals and metalloids |
-
1968
- 1968-09-20 DE DE1792567A patent/DE1792567C2/de not_active Expired
-
1969
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- 1969-09-04 GB GB43879/69A patent/GB1277592A/en not_active Expired
- 1969-09-18 BE BE739067D patent/BE739067A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-09-19 AT AT892769A patent/AT294774B/de active
-
1972
- 1972-10-27 US US00301604A patent/US3793442A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1066552B (de) * | 1959-10-08 | Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von Verdickungs- oder Verfestigungsmitteln für Flüssigkeiten, Pasten u. dgl | |
GB981183A (en) * | 1960-03-09 | 1965-01-20 | Pittsburgh Plate Glass Co | Production of metal oxides |
NL6511264A (de) * | 1965-08-28 | 1967-03-01 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6912257A (de) | 1970-03-24 |
FR2018484B1 (de) | 1973-07-13 |
NL162041C (nl) | 1980-04-15 |
FR2018484A1 (de) | 1970-05-29 |
GB1277592A (en) | 1972-06-14 |
AT294774B (de) | 1971-12-10 |
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OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
D2 | Grant after examination |