DE2751383A1

DE2751383A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen aethylenglykolen

Info

Publication number: DE2751383A1
Application number: DE19772751383
Authority: DE
Inventors: Donato Furlone; Alberto Paggini; Ugo Romano; Domenico Sanfilippo
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-17
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DD133791A5; PL109691B1; PL202145A1; FR2371405A1; FR2371405B1; AR217090A1; JPS5363304A; ATA818177A; AT359054B; NO773911L; DK500077A; IT1063805B; BR7707598A; GB1560135A; BE860929A; SE7712960L; NL7712471A; HU175533B; YU270477A; AU3069377A

Description

Beschreibung

ssssssssssssssssssssssss

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Äthylenglykolen.

Im Stand der Technik werden Äthylenglykole kommerziell nach einem Zweistufenverfahren hergestellt. Die erste Stufe umfaßt die Stufe einer Herstellung von Äthylenoxid und während dieser Stufe wird die katalytlsche Oxidation von Äthylen in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Die zweite Stufe besteht in der Hydratation des Äthylenoxids, wie es in der vorangegangenen Stufe hergestellt wurde» zu Glykolen.

Als Ergebnis der Oxidation von Äthylen werden zusätzlich zu Äthylenoxid Kohlendloxid und Wasser und auch geringe Mengen an Verunreinigungen« die Sauerstoff enthalten, wie CH,CHO und HCHO ζμββπιΐηβη mit anderen Aldehyden und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen gebildet. Diese Verbindungen können zusammen mit anderen Verbindungen, wie sie bei den Relnigungs- und Gewinnungsstufen gebildet werden, vorgefunden werden, wobei sie innerhalb der verschiedenen FlUsslgkelts- oder Gasströme des Gewinnungsund Reinigungszyklus verteilt sind, wobei sie schließlich sowohl in dem Äthylenoxid, wie es gebildet wurde, als auch in den in der Vorrichtung anwesenden Flüssigkeiten aufgefunden werden.

Die in der Vorrichtung vorhandenen Flüssigkeiten enthalten zusätzlich zu derartigen Nebenprodukten auch eine nicht vernachlässigbare Menge an Monoäthylenglykol.

In der anschließenden Stufe, nämlich bei der Glykolbildung, wird das Äthylenoxid bei geeigneten Konzentrationen und pH-Werten mit Wasser gemischt und dann bei einer Temperatur von ca. 100 - 200⁰C behandelt, wobei die Hydratation von Äthylenoxid zu Glykolen bewirkt wird. Die auf diese Weise gebildeten Glykole werden dann von Überschüssigem Wasser abgetrennt und Reinigungsstufen und einem letzten Rektifikationsansatz unterzogen.

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Man würde beträchtliche Vorteile erreichen, wenn es möglich wäre, für die Hydratation von Äthylenoxid die gleichen wäßrigen Flüssigkeiten zu verwenden, wie sie bei der Stufe der Herstellung von Äthylenoxid gebildet werden.

Wenn derartige Wässer verwendet würden, und nicht in einer Reinigungsvorrichtung vor dem Entleeren behandelt werden müßten, wäre der Wasserverbrauch an für das Verfahren zur Hydratationsreaktion benötigtem Wasser geringer oder würde entfallen, und es wäre schließlich möglich, das Glykol, wie es in den Wässern, die der ersten Stufe entstammen, enthalten ist, zu gewinnen derart, daß die Endausbeute um einen so hohen Betrag wie von 2 - 5 % zunehmen würde.

Diese Tatsachen würden zu einer beträchtlichen Verbesserung bei der Herstellung von Glykolen beitragen.

Die Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen, gleichgültig ob sie Wässern des Äthylenoxidteils entstammen oder in dem Oxid selbst enthalten sind, bestehen nicht nur aus den vorstehend angegebenen Aldehyden, sondern auch aus Verbindungen mit hohen UV-Extinktionskoeffizienten und verunreinigen das fertiggestellte Monoäthylenglykol, das bei der UV-Bestrahlung hohe Absorptionswerte zeigt. Derartig hohe Werte entsprechen nicht den meisten strengen Spezifikationen für die Verwendung in der Faserherstellungsindustrie.

Gemäß dem Stand der Technik empfehlen zahlreiche Autoren für ein derartiges Verfahren kostspielige und aufwendige Maßnahmen, wie z.B. die Verwendung von Aktivkohle oder von Austauschharzen, die den Reinigungszyklus erheblich beeinträchtigen.

Diese Empfehlungen wurden bisher industriell nicht untersucht, und bei den gegenwärtigen Vorrichtungen, die zur Herstellung von hochreinen Glykolen betrieben werden, werden die Wässer der Stufe der Äthylenoxidherstellung aus dem Zyklus entleert, wohingegen für die Hydratation von Äthylenoxid Wasser von hohem Reinheitsgrad, wie entmineralisiertes Wasser, zur erforder-

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lichen Wasseraufnahme zugeführt wird.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es« daß zur Hydratation von Äthylenoxid die gleichen Wässer verwendet werden können, die bei der Herstellung von Äthylenoxid gebildet werden« ohne daß hierdurch die vorstehend erwähnten Nachteile auftreten.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Stufe einer Zugabe von Alkalimetallborhydriden zu den Glykolwässern der Vorrichtung. Bine derartige Zugabe kann vor und/oder nach dem Mischen derartiger Wasser mit Äthylenoxid erfolgen. Die Alkalimetallborhydride können sowohl in Form von Peststoffen als auch in Form von stabilisierten Lösungen verwendet werden.

Gegenwärtig ist das vom wirtschaftlichen Standpunkt her interessanteste Borhydrid das Natriumborhydrid« NaBH₂,.

Natriumborhydrid in wäßriger Lösung neigt Jedoch dazu« sich in H₂ und NaBO₂ zu zersetzen« wobei ein derartiges Phänomen durch einen Temperaturanstieg begünstigt und durch hohe pH-Werte behindert wird. Gegenwärtig wird NaBH< entweder In festem pulverisierten Zustand oder in Form einer wäßrigen mit kaustischer Soda stabilisierten Lösung aufbewahrt« wobei das Gewichtsverhältnis von Soda zu Borhydrid ca. 3 beträgt. Eine typische handelsübliche Zusammensetzung ist die folgende:

₄ 12 Gew.-#

NaOH 38 Gew.-%

H₂O 50 Gew.-Ji

Die folgende Tabelle gibt die Zersetzungsgeschwindigkeit von NaBH^ In Ihren Lösungen an.

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Lösung	NaOH	HpO	3,8	It	Temp. C	1	£	ιΗ	Zersetzung im Lauf der Zeit	1	% nach 24 Stdn.
NaBHj₁		5,8 aufge	38	η		1
0,4	füllt	0,029	It	24	1	1	4	ca.	16	% nach 24 Stdn.
	0,055	η					0	% nach 24 Stdn.
0,4	0,029	It	47	1	4	ca.	%	nach ca. 45 Sek.
12	25	1	4	ca.	%	nach ca. 60 Sek.
0,009	150	1	,5	100	%	nach ca. 2 Stdn.
0,017	150	1	,8	100
0,009	80	1	,5	100

Ein überraschender Aspekt der Erfindung beruht darauf, daß die

ierstoff enthaltenden Verbindungen in der Größenordnung vönVeihigen wenigen Teilen Je Million (ppm) stattfindet, wenn man nahezu stöchiometrische fkn NaBHj, im Hinblick auf die zu reduzierenden Verbindungen verwendet, während man bei den gleichen Temperaturen der Hydratationsstufe (40⁰C - 200⁰C) und unter pH-Werten, die gerade unterhalb 12 liegen, arbeitet.

Das durch Behandlung der glykolischen Wässer der Vorrichtung mit NaBHj. erhaltene Glykol zeigt niedrige UV-Absorptionswerte und entspricht den meisten strengen Spezifikationen, wie sie für die Verwendung bei der Faserherstellungsindustrie vorgeschrieben sind.

Zusätzlich zu den bemerkenswerten Vorteilen, die bei der Verwendung der Wasser der Kthylenoxidherstellungsstufe zur Hydratation des gleichen Oxids in Glykole, wie vorstehend beschrieben, erreicht werden, gestattet es die vorliegende Erfindung, weitere Verbesserungen in der Gesamttechnologie der Glykolherstellung zu erzielen.

Das Äthylenoxid, das der Herstellung von Glykolen zugeführt wird, erfordert keine Reinigungsbehandlungen am Ende, wodurch Ersparnisse in den Anlage-und Betriebskosten erzielt werden. Zusätzlich können bei der Rektifikation des Monoäthylenglykols unter Vakuum niederere Rückflußverhältnisse angewendet werden.

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Insoweit als die kommerzielle Technologie für die Glykolherstellung verschiedene Verfahrensschemata aufweist« ist es nicht möglich» im vorhinein die Punkte anzugeben, die bei Vorrichtungen zur übertragung der vorliegenden Erfindung auf die konstruktive Praxis bevoxzugt sind.

Ein Fachmann ist auf jeden Fall dazu in der Lage, die Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung zu erkennen, nachdem er einmal die Verfahrensplanung irgendeines kommerziellen technologischen Verfahrens zur Glykolhersteilung vor sich hatte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Man beschickt eine industrielle Glykolherstellungsanlage mit hochreinem Äthylenoxid (Aldehydwert 20 ppm als Acetaldehyd) sowie mit wäßrigen Flüssigkeiten, bestehend zu 37 % aus rezyklislerten Wässern und zu 63 % aus entminerallsiertem Wasser. Nach Hydratation und Abtrennung des überschüssigen Wassers wird Monoäthylenglykol abgetrennt und unter Vakuum rektifiziert. Das Monoäthylenglykol besitzt UV-Absorptionswerte von 0,04 bei einer Wellenlänge von 220 mp und von 0,005 bei einer Wellenlänge von 260 mp. Das Produkt entspricht den meisten strengen Spezifikationen für die Verwendung bei der Herstellung von Fasern.

Beispiel 2

Man beschickt eine kommerzielle Anlage für die Glykolherstellung mit hochreinem Ethylenoxid (Aldehydgehalt 20 ppm als Acetaldehyd) sowie mit Wässern, die zu 37 % aus rezyklisierten Wässern und zu 63 %■ aus Wässern aus dem Äthylenoxidabschnitt bestehen. Nach der Hydratation und der Abtrennung von überschüssigem Wasser wird das Monoäthylenglykol abgetrennt und unter Vakuum rektifiziert. Das Monoäthylenglykol besitzt einen UV-Absorptionswert von 0,20 bei 220 mp und von 0,40 bei 260 mp. Die Ausbeute an Monoäthylenglykol in Bezug auf das verwendete Äthylen war in Hinblick auf Beispiel 1 um 3,3 % erhöht. Das auf diese Weise

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gebildete Monoäthylenglykol entsprach nicht den meisten strengen Spezifikationen für die Faserherstellung.

Beispiel 3

Das gleiche Hydratationsprodukt,wie es in dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten wurde, wird bei 150 C mit einer Lösung von Natriumborhydrid in einer Menge von 40 ml je nr Abstrom versetzt. Die Lösung enthält 12 Gew.-# NaBH₂^ und 38 Gew.-% NaOH, wobei der Rest Wasser ist. Nach den Abtrenn- und Reinigungsarbeitsgängen betragen die UV-Absorptionswerte des auf diese Weise gebildeten Monoäthylenglykols 0,05 bei 220 mu und 0,020 bei 2βθ mu. Dieses Monoäthylenglykol entspricht den meisten strengen Spezifikationen für die Verwendung bei der Faserherstellung.

Beispiel 4

Man beschickt eine kommerzielle Vorrichtung zur Glykolhersteilung mit nicht gereinigtem Äthylenoxid (Aldehydgehalt in Form von Acetaldehyd eindeutig über 400 ppm) sowie mit Wässern, bestehend zu 37 % aus rezyklisierten Wässern und zu 63 % aus Wasser, das von dem Äthylenoxidabschnitt stammt. Nach der Hydratation, dem Abtrennen von überschüssigen Wässern und der Reinigung besitzt das auf diese Weise gebildete Monoäthylenglykol UV-Absorptionswerte von 0,40 bei 220 mu und 0,60 bei 260 πιμ. Dieses Produkt ist für die Faserherstellung nicht geeignet. Die Monoäthylenglykolausbeute in Hinblick auf das verwendete Äthylen ist in Bezug auf Beispiel 1 um 4,2 % erhöht.

Beispiel 5

Man versetzt den Reaktionsabstrom aus Beispiel 4 mit einer Lösung von Natriumborhydrid gemäß Beispiel 3 in einer Menge von 90 ml Je m . Die UV-Absorptionswerte des gereinigten Monoäthylenglykols betragen 0,12 bei 220 mu und 0,025 bei 260 mu. Dieses Monoäthylenglykol ist in vollem Umfang für die Faserherstellung geeignet. Die Ausbeute an Monoäthylenglykol in Hinblick auf das verwendete Äthylen ist gegenüber Beispiel 1 um 4,2 % erhöht.

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Beispiel 6

Bel einer Arbeitsweise unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Beschickung, wobei man jedoch die Wässer, die aus dem Äthylenoxidabschnitt stammen, mit der Natriumborhydridlösung von Beispiel J bei 60°C in einer Menge von 40 ml je nr versetzt, erhält man in etwa die gleichen UV-Absorptionswerte wie in Beispiel 1, wobei man im Vergleich zu Beispiel 3 ca. 40 % Natriumborhydrid einspart.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen - Dr. RL Assmenn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-PHys. R- Holzbauer - Dipl.-ing. ·=- Kiingseisen - Dr. F.

PATENTANWÄLTE

.fc-n. λ . -fttafn- Samnwl-Nr. 22 5341 - el«'mrrm Zumpel ·

Case 1018

SNAMPROGETTI SpA., Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von hochreinen Xthylenglykolen

Patentansprüche

[ 1.y Verfahren zur Herstellung von Xthylenglykolen mit hoher ^Reinheit und mit niedrigen UV-Absorptlonswerten, ausgehend von Xthylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydratation von Xthylenoxid Wässer, die in dem stromaufwärts gelegenen Äthylenoxidabschnitt gebildet wurden,mit einem Alkalimetallborhydrid verwendet.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Alkalimetallborhydrid der glykolischen Wässer vor und/oder nach deren Vermischung mit dem zugeführten Xthylenoxid durchgeführt wird.
3.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkallmetallborhydrid Natriumborhydrid ist.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch • gekennzeichnet, daß die Behandlung der glykolischen Lösungen nach der Hydratationsreaktion durchgeführt wird.
5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcn gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 40°C und 200⁰C und bei einem alkalischen pH, vorzugsweise zwischen 9 und 12 durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Glykol bildenden Anlage Äthylenoxid, das nicht gereinigt worden ist, zuführt.
7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Alkalimetallborhydrids nahe der stöchiometrischen Menge liegt, die zur Reduktion der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erforderlich ist und vorzugsweise eine Menge ist, die das 1- bis 5-fache der stöchiometrischen Menge beträgt.
8.) Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die in wäßrigen Lösungen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösungen mit Alkalimetallborhydriden bei einem pH von 10 - 12 behandelt werden.

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