DE1792567C2

DE1792567C2 - Verfahren zur Herstellung von amorphem, hochdispersen Germaniumdioxid

Info

Publication number: DE1792567C2
Application number: DE1792567A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6451 Wolfgang Düsing; Emil Dr. 7889 Karsau-Beuggen Heckel; Eugen Dr. 6000 Frankfurt Meyer-Simon; Franziska Dr. 6078 Neu-Isenburg Renngardt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2018484B1; US3793442A; NL6912257A; BE739067A; FR2018484A1; GB1277592A; NL162041C; AT294774B; DE1792567A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen, amorphen, hochdispersen Germaniumdioxids, bei dem man eine verflüchtigbare Germanium(l V)-Verbindung oder deren versprühbare Lösungen bei erhöhter Temperatur unter hydrolysierenden bzw. oxidierenden Bedingungen in der Gasphase bzw. Aerosolzustand umsetzt.

Bei Polykondensationsreaktionen zur Herstellung von Polyestern, z. B. solchen aus Terephthalsäure und Glykolen verwendet man heute als Katalysator in zunehmendem Maße Germaniumoxid. Als besonders gut geeignet hat sich hierzu amorphes Germaniumdioxid erwiesen, das sich im Gegensatz zu dem gewöhnlichen hexagonal kristallisierten Germaniumdioxid in Glykolen. wie z. B. Äthylenglykol lösen läßt. Die Vorzüge von amorphem Germaniumdioxid für diesen Verwendungszweck sind in der britischen Patentschrift 10 39 945 beschrieben.

Es ist aus der GB-PS 9 81 183 bekannt, Oxide von Meo'len der 4. Hauptgruppe des Periodensystems dadurch herzustellen, daß man unter Verwendung von festen Brennstoffen und Sauerstoff eine entzündbare Mischung herstellt, der man eventuell Aluminiumverbindungen zusetzt. Diese Mischung wird entzündet und z. B. mit TiCU-Gas umgesetzt.

Die DhAS 10 66 552 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidgemischen. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Oxiden des Siliciums und Aluminiums hergestellt,

in der NLOS 65 11 264 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man amorphes Germaniumdioxid aus einer wäßrigen Losung bei einem pH·¹ Wert zwischen 5 und 9 gewinnt

Es ist bekannt, Germaniumdioxid amorpher Struktur dadurch herzustellen, daß man kristallines Germaniumdioxid, das in einer ersten Verfahrensstufe durch Hydrolyse von Germaniumtetrachloricl erhalten wird, in einer zweiten Verfahrensstufe durch Erhitzen auf ca. 1250°C schmilzt, die Schmelze in einem dritten Verfahrensschriit zur Vermeidung di:r Kristallisation abschreckt und das erhaltene Produkt in einem sich anschließenden vierten Verfahrensabschnitt feinvermahlL

Das hierbei erhaltene Germaniumdioxid ist zwar röntgenamorph, neigt aber stark zur Kristallisation. Der Kristallisationsvorgang wird durch Anwesenheit von Feuchtigkeit ausgelöst und beschleunigt, so daß bei den Arbeitsgängen des Abschreckens und Mahlens und der weiteren Handhabung besondere Vorkehrungen erforderlich sind, um das Produkt vor dem Zutritt feuchter Luft zu schützen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, hochdispersen oermaniumdioxid. bei dem man eine verflüchtigbare Germanium(IV)-Verbindung oder deren versprühbare Lösungen bei erhöhter Temperatur unter hydrolysierenden bzw. oxidierenden Bedingungen in der Gasphase bzw. Aerosolzustand umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Germanium(IV)-Vei bindung in einem Brenngas aus Wasserstoff oder Flüssiggas (Butan/Propangemisch) und einem Oxidans aus sauerstoffhaltigem Gas bzw. reinem Sauerstoff oberhalb 1300°C umgesetzt wird, wobei man dem Brenngas soviel Oxidans zusetzt, daß das Oxidans zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und zur Bildung des Germaniumdioxids ausreicht, jedoch die entsprechenden stöchiometrischen Mengen ment überschritten werden, und daß man das gebildete Germaniumdioxid anschließend bei Temperatüren zwischen 200 und 1000⁰C koagulieren laßt und abscheidet.

Als verflüchtigbare Ausgangsverbindung kann man die Gemaniumhalogenide, vorzugsweise das gut zugängliche Germaniumtetrachlorid verwenden. Man kann aber auch von flüchtigen Organogermaniumverbindungen, wie z. B. dem Tetraäthoxygermanat ausgehen. Die Ausgangsverbindungen kann man entweder in verdampftem Zustand oder in Form versprühter Lösungen einsetzen.

Nach einer Verfahrensvariante kann man den Ausgangsstoff mit einem Brenngas hohen Heizwerts sowie einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Luft, oder rei cm Sauerstoff mischen und das Gemisch nach Passieren einer Düse in einem Reaktor umsetzen, dem eine längere Koagulationsstrecke und eine daran anschließende Abscheidungsvorrichtung, welche beispielsweise aus Zyklonabsc'heidern oder elektrostatischen Abscheidern besteht, nachgeschaltet ist. Brenngas und Oxidans können in vorgewärmtem Zustand angewendet werden.

Die /ur Überführung des Ausgangsmaterials in amorphes Germaniumdioxid erforderlichen hydrolysie renden bzw. oxydierenden Bedingungen, welche durch Umsetzung des Brenngases mit Sauerstoff geschaffen werden, sind abhängig von dem verwendeten Ausgangsmaterial.

So ist die Verwendung eines Brenngases mit hohem Heizwert beispielsweise dann besonders wichtig, wenn man von Gerfriafiiumtefrachlorid ausgeht, da gefunden wurde, daß zur vollständigen Hydrolyse höhe Tempera·¹ türen erforderlich sind*

Zur Erzeugung der benötigten Umsetzungstemperatur von mindestens t30Ö°C hat es sich als zweckmäßig

erwiesen. Wasserstoff oder Flüssiggas (Propan/Butan- b) gemisch) zu verwenden und dem Reaktionsgemisch als c) Oxidans soviel sauerstoffhaltiges Gas oder Sauerstoff d) zuzusetzen, daß das Oxidans zum vollständigen Umsatz des Brenngases und zur Bildung des Germaniumdioxids ausreicht, die entsprechenden stöchiomeirischen Mengen aber nicht überschritten werden.

Nach einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man den Ausgangsstoff in ein in Umsetzung befindliches Gemisch aus Brenngas hohen in Heizwerts und sauerstoffhaliigem Gas oder einem Sauerstoff ein. Um eine möglichst rasche und innige Vermischung des Rohstoffs mit dem Brenngemisch zu erreichen, wird dieser nach einer Ausführungsform des Verfahrens zentral in das Brenngemisch eingeführt

Vorzugsweise wird man bei beiden Verfahrensvarianten in der Reaktionszone Temperaturen zwischen 1400 und 1700° C anwenden, wobei die zu wählende Umsetzungstemperatur sich vornehmlich nach der Art der jeweils verwendeten Germaniumverbindung be stimmt. Da Germüriumtetrabromid und -jodid leichter hydrolysieren als fiermaniumtetrachlorid. kann die Umsetzung dieser Verbindungen im unteren Teil der angegebenen Temperaturspanne erfolgen. ^5^

Werden als Ausgangsmaterial Germaniumhalogenide verwendet, so hat es sich aber als notwendig erwiesen, diejenigen Apparaturteile, die von dem umgesetzten Reaktionsgemisch bei der Koagulation und Abscheidung, jedoch vor der Abtrennung des letzten Rests des amorphen Germaniumdioxids von den gasförmigen Reaktionsprodukten durchströmt werden, auf Temperaturen oberhalb 200T und bis zu 1000⁰C zu erhitzen. Bei Verwendung z. B. des leicht zugänglichen Germaniumtetrachlorids als Rohstoff kann mar. die Koagulation und Abscheidung des Germa.iiumdioxiJs besonders günstig bei Temperaturen zwischen 00 und 700 C vornehmen.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die Rückreaktion von Germaniumdioxid mit dem in der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff nach der -to Gleichung

GeO₂+ 4 HCI ^GeCl₄+ 2 H₂O

mit zunehmenden Temperaturen unterbunden wird.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, zumindest einen Teil der Abgase nach Abscheidung des Germaniumdioxids wieder in den Umsetzungprozeß zurückzuführen. Dadurch wird bezweckt, gegebenenfalls in den Abgasen enthaltene in Reste nicht umgewandelter Germaniumverbindung wieder zu verwerten, bzw. leichter zurückzugewinnen. Das erfindungsgemäß aus Germaniumhalogeniden erzeugte amorphe Germaniumdioxid enthält nach seiner Abscheidung überraschenderweise nur sehr wenig Chlor (ca. 0,4%). Dieser an sich schon sehr geringe ( hlorgehalt läßt sich nach einer von dem Herstellungsverfahren unabhängig vorzunehmenden Nachbehandlung mil heißer Luft und/oder Waserdampf bei 200 -800°C. vorzugsweise bei ca. 400-600° C. noch wesentlich vermindern.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-· ne amorphe, hochdisperse Germaniumdioxid Von höchster Reinheit ist durch folgende Daten charaklefl· siert;

a) eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 10-5OmVg

eine Primärteilchengroße von 5 - 200 nm
ein Schüttgewicht von 20- 130 g/1 und
ein Rüttelgewicht von 50-160 g/l.

Dieses amorphe Produkt besitzt darüber hinaus, verglichen mit einem, nach dem bekannten Verfahren durch Abschrecken einer Schmelze eihaltenen amorphen Produkt, nicht nur eine wesentlich gesteigerte Löslichkeit ir; Glykolen. es ist vielmehr trotz seiner Feinteiligkeit überraschend stabil gegen Feuchtigkeit und damit gegen die der Fachwelt von dem bisher zugänglichen amorphen Produkt her bekannte unerwünschte »Spontankristallisation«. Dies bedeutet, daß bei der Handhabung und Verarbeitung dieses Produkts keine besonderen Vorkehrungen zum Feuchtigkeitsaussch'uß erforderlich sind. Dies läßt auch die Tatsache erkennen, daß das Nachbehandlungsverfahren zur Herabsetzung des Chlorgehalts auch dann nicht zur Kristallisation des Germaniumdioxids führt, wem die verwendete Heißluft Wasserdampf enthält.

Diese Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Prdoukts sind um so überraschender, als es schon während seiner Herstellung und Abscheidung dauernd wasserdampfhaltigen Gasen ausgesetzt ist. ohne daß dadurch entgegen der Erwartung die Stabilität des amorphen Aufbaus beeinflußt würde.

Die Erfindung wird iohand von Ausführungsbeispielen im folgenden näher beschrieben:

Beispiele

1. Mit einem Brenner, bestehend aus einem Mischraum, einem Beruhigungsraum und einer Düse (Düsenöffnung 5 mm 0) wurde ein homogenes Gemisch von 210 Nl/h Flüssiggas (Propan/Butangemisch), 205 Nl/h Germi-.niumtetrachlorid-Dampf. 1050 Nl/h Luft und 1020 Nl/h Sauerstoff umgesetzt. Dabei wurden Flüssiggas. LuIt und Sauerstoff auf ca. I0CTC vorgewärmt. Der Brennermund wurde mit einem zusätzlichen mantelförmigen Wasserstoffstrom (er 100 Nl/h umspült, um das Ansetzen von Germaniumoxid zu vermeiden. Die Koagulationsstrecke (50 m) und die zur Abscheidung verwendeten Zyklone wurden auf ca. 450" C gehalten. Es entstanden 915 g/h Germaniumdioxid, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie, von 20 m²/g BET-Oberfläche. einem Streubereich der Primärteilchengröße von 20-100 nm, einem Schüttgewicht von 80 g/l und einem Rüttelgewicht von 95 g/l. Das Produkt war praktisch rückstandslos in Äthylenglykol löslich und röntgenamorph. Es enthielt noch ca. 0.4% Chlor, das durch eine Nachbehandlung mit heißer Luft von 600° C bis auf einen Restgehalt von 0.05 Gewichtsprozent entfernt werden konnte Der im Abgas verbliebene Anteil des eingesetzten Germaniums wurde durch eine Behandlung in einem Waschturm zurückgewonnen.

2 Unter Verwendung desselben Brenners wie im Beispiel 1 (Düsenöffnung hier 8mm0) wurde cm homogenes Gemisch aus 800 Nl/h Wasserstoff. 224 Nl/h Germaniumtetrachlorid-Dampf. 1880 Nl/h Luft und 350 Nl/h zusät/lichem Sauerstoff umgesetzt. Dabei wurden Wasserstoff, Luft Und Sauerstoff auf ca. 110°C vorgewärmt, Der Brennermund wurde mit einem zusätzlichen martlelförmigen Wasscrstoffsirofn (200 Nl/h) umspült, um das· Ansetzen von Germanium' diöxid ZU Vermeiden, die 50 m lange KöägUlationsstrek' ke und die Abscheidezyklone wurden auf ca. 470⁰C gehalten. Es entstanden 1,045 kg/h Germaniumdioxid,

M 92 567

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entsprechend einer Ausbeute von ca. 69% der Theorie, xygermanat-Dampf, 6300 Nl/h Luft sowie 135 Nl/h von 50 m³/g spez. Oberfläche, einem Streubereioh der zusätzlichem Sauerstoff umgesetzt. Der Brennermund Primarteilchengrößen von 10-100 nm, einem Schültge- wurde aisälzlich mit einem mantelförmigen Wasserdicht von 35 g/l und einem Rültelgewicht von 50 g/l. stoffstrum (ca. 200 Nl/h) umspult, um ein Ansetzen von Das Produkt löste sich ausgezeichnet in Äthylengiykoi. 5 Germaniumdioxid zu vermeiden. Es entstanden 3. Unter Verwendung des in Beispiel 1 genannten 1000 g/h Germaniumdioxid, entsprechend einer Aus-Brenners (mit Düsenöffnung 8 mm 0) wurde ein auf beute von 96% der Theorie, mit einer spezifischen 150° C vorgewärmtes Gemisch aus 220 Nl/h Tetraätho- Oberfläche von 30 mVg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphem, hochdispersem Germaniumdioxid, bei dem man eine verflüchtigbare Germanium(IV)-Verbindung oder deren versprühbare Lösungen bei erhöhter Temperatur unter hydrolysierenden bzw. oxidierenden Bedingungen in der Gasphase bzw. Aerosolzustand umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Germanium(IV)-Verbindung in e^;nem Brenngas aus Wasserstoff oder Flüssiggas (Butan/Propangemisch) und einem Oxidans aus sauerstoffhaltigem Gas bzw. reinem Sauerstoff oberhalb 1300"C umgesetzt wird, wobei man dem Brenngas soviel Oxidans zusetzt, daß das Oxidans zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und zur Bildung des Germaniumdioxids ausreicht, jedoch die entsprechenden stöchiometrischen Mengen nicht überschritten werden, und daß man das gebildete Germaniumdioxid anschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 1000° C koagulieren läßt und abscheidet.

2. Verfahren nach Ansprach !. dadurch gekennzeichnet, daß man die Germanium(lV)-Verbindung bei Temperaturen zwischen 1400° und 1700"C umsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulation und Abscheidung des Germaniumdioxids von dem gasförmigen Reaktionsprodukt bei Temperaturen zwischen 400 unit 700⁰C vornimmt.