RU2483130C1 - Способ получения изотопно-обогащенного германия - Google Patents
Способ получения изотопно-обогащенного германия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2483130C1 RU2483130C1 RU2011147539/02A RU2011147539A RU2483130C1 RU 2483130 C1 RU2483130 C1 RU 2483130C1 RU 2011147539/02 A RU2011147539/02 A RU 2011147539/02A RU 2011147539 A RU2011147539 A RU 2011147539A RU 2483130 C1 RU2483130 C1 RU 2483130C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- germanium
- enriched
- discharge
- deposition
- yield
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения изотопно-обогащенного германия и может быть использовано для производства полупроводниковых приборов, детекторов ядерно-физических превращений, в медико-биологических исследованиях материалов. Способ включает плазмохимическое разложение соответствующего изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждение германия на подложку, при этом осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и Н2 не менее 1:4 и их общем расходе 100-150 см3/мин. Производительность предлагаемого способа составляет не менее 5 г/час поликристаллического германия, выход готового продукта - 90-95%, такое количество германия достаточно для выращивания монокристаллов изотопно-обогащенного германия полупроводникового качества массой как минимум несколько десятков граммов. 1 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения изотопно-обогащенного германия. Изотопы германия используются для производства некоторых классов полупроводниковых приборов с уникальными свойствами, детекторов ядерно-физических превращений, в медико-биологических исследованиях.
В технологии разделения и обогащения изотопов германия основным рабочим веществом является изотопно-обогащенный тетрафторид германия.
Известен способ получения изотопно-обогащенного германия, основанный на гидролизе его тетрафторида водородом (см. патент РФ №2280616, МКИ C01G 17/02, С22В 41/00, опубл. 27.07.2006).
Способ заключается в том, что изотопно-обогащенную фракцию тетрафторида германия растворяют в смеси этилового спирта и четыреххлористого углерода в присутствии комплексообразователя, в качестве которого используют, например, лимонную кислоту, к полученному раствору добавляют раствор пероксида водорода, азотную кислоту и упаривают досуха, сухой остаток прокаливают и направляют на восстановление водородом.
Выход изотопа германия - 76 с обогащением не менее 99,0% в известном способе составляет не менее 97%, химическая чистота - 99,9%. Недостатком способа является его многостадийность, использование большого количества дополнительных химических реагентов, требующих, как правило, дополнительной очистки. Поэтому процесс гидролиза может сопровождаться неконтролируемым загрязнением целевого продукта и не обеспечивает высокую производительность. Кроме того, в рассматриваемом источнике не сообщается о форме и чистоте получаемого восстановлением оксида поли- и монокристаллического германия.
Другой известный способ получения изотопно-обогащенного германия основан на прямом плазмохимическом восстановлении тетрафторида германия водородом в низкотемпературной неравновесной плазме (см. П.Г.Сенников, С.В.Голубев, В.И.Шашкин, Д.А.Пряхин, Н.В.Абросимов. Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2011. №10. С.160-166).
Способ включает осаждение германия путем разложения тетрафторида германия, обогащенного изотопом германия - 74 (83%), в смеси с водородом в ВЧ (13,56 МГц) индуктивно-связанной плазме. Осаждение германия в виде поликристаллов со средним линейным размером несколько мм и толщиной до 100 мкм проводилось на внутренней поверхности кварцевой трубы непосредственно в зоне горения разряда при давлении 50-100 мТорр и общем соотношении потоков GeF4 и Н2 1:10. Из собранного порошка выращивают монокристалл германия - 74 методом Чохральского, специально разработанным для малых загрузок (N.V.Abrosimov, H.Riemann, W.Schroder, H.-J.Pohl, A.K.Kaliteevski, O.N.Godisov, V.A.Korolyov, A.Ju.Zhilnikov, 29Si and 30Si single crystal growth by mini-Czochralski technique, Cryst.Res.Technol. 38 (2003) p.654-658).
Преимуществом известного способа является то, что для активации реакции возможно введение энергии непосредственно в молекулу тетрафторида германия, что позволяет локализовать зону реакции и исключить или минимизировать попадание примесей из материала реактора (См., например, F.Jansen. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. In.: Handbook of Vacuum Science and Technology. Elsevier. 1998. Ch. 5.5. P.711-713).
Недостатком этого способа является низкая производительность, порядка 0,5 г/час. В силу того что осаждение германия ведут непосредственно в зоне горения разряда, это приводит к экранированию зоны разряда нарастающим на стенках реактора поликристаллическим германием и затуханию разряда. Для возобновления осаждения необходимо предварительно остановить процесс, вскрыть реакционную камеру и снять наросший слоя германия. В описываемом способе конверсия тетрафторида германия в германий составляет не менее 85%. Выращенный из полученного порошка монокристалл Ge-74 (85,4%) массой около 10 г имеет проводимость n-типа, n=9·1014 см3, и удельное сопротивление 1,9 Ом·см. Содержание газообразующих примесей (Н, О, С, F) в полученном кристалле находится на уровне 1015-1016 см-3, содержание электроактивных примесей (B, P, As) менее 5·1015-1016 cм-3.
Упомянутое решение взято в качестве прототипа.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка непрерывной технологии прямого получения изотопно-обогащенного германия плазмохимическим осаждением из газовой фазы, направленной на повышение выхода и производительности способа за счет увеличения энерговклада в разряд с использованием более мощного ВЧ генератора, оптимизированным значением давления в реакторе и соотношением скоростей потоков газов.
Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения изотопно-обогащенного германия путем плазмохимического разложения соответствующего изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждения германия на подложку согласно заявляемому решению осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и H2 не менее 1:4 и их общей скорости 100-150 см3/мин.
Сущность изобретения заключается в том, что осаждение германия ведут вне зоны горения разряда, при этом разработаны условия осаждения тетрафторида германия, а именно проведение способа при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и Н2 не менее 1:4 и общей скорости потоков GeF4 и Н2 100-150 см3/мин. Эти условия обеспечивают, в сравнении с прототипом, повышение выхода германия на 10% и повышение производительности способа - не менее, чем в 10 раз, при этом способ ведут в условиях непрерывного осаждения.
Опытным путем было установлено, что при давлении менее 200 мТорр происходит снижение производительности осаждения германия приблизительно в два раза. При давлении выше 300 мТорр разряд гаснет.
Опытным путем было установлено также, что проведение реакции при соотношении потоков H2 и GeF4 не менее 4 является оптимальным для максимально возможного выхода германия (до 95%) и максимально возможной производительности способа (5 г/час). При соотношении потоков Н2 и GeF4 менее 4 выход германия снижается приблизительно в 5 раз, а так же резко возрастает образование полифторгерманов, а при соотношении потоков Н2 и GeF4 более 4 снижается производительность способа в два раза.
Опытным путем было установлено, что при общей скорости потока GeF4 и Н2 менее 100 см3/мин происходит быстрое экранирование зоны разряда нарастающим на стенках реактора слоем поликристаллического германия и затухание плазмы. При общей скорости потока GeF4 и Н2 более 150 см3/мин время контакта газовой смеси с плазмой уменьшается, что приводит к резкому снижению выхода германия (до 50%). Выбранная скорость потока реагентов обеспечивает осаждение германия в области, начиная с половины зоны разряда, при этом другая половина, на которой не происходит осаждение, обеспечивает проникновение электромагнитного поля в реактор, что способствует длительному непрерывному процессу осаждения.
Все упомянутые признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - повышения производительности способа получения изотопно-обогащенного германия и проведения его в условиях непрерывного производства.
Производительность предлагаемого способа составляет не менее 5 г/час поликристаллического германия, в то время как в прототипе производительность равна 0,5 г/час. Выход составил 90-95% против 85% в прототипе. Упомянутое количество германия, полученное по разработанной технологии, является уже достаточным для выращивания монокристаллов изотопно-обогащенного германия полупроводникового качества массой как минимум несколько десятков граммов. В связи с вышеизложенным заявляемую технологию можно рекомендовать для организации соответствующего производства.
Пример. Получение порошка поликристаллического изотопа германия-72 (обогащение 52%) и выращивание из него монокристалла. В реактор из кварцевого стекла помещают подложку в виде кварцевой трубы, на внутреннюю поверхность которой и осаждается германий. Затем реактор откачивают до остаточного давления 10-5 Торр и наполняют инертным газом и включают разряд. Вводимая мощность составляет 835 Вт. Образующаяся низкотемпературная плазма очищает внутреннюю поверхность реактора от влаги и других адсорбированных примесей. Затем в реактор подают изотопно-обогащенный тетрафторид германия - 72 в смеси с водородом в соотношении 1:4. Расход водорода при этом составляет 100 см3/мин, расход тетрафторида германия 25 см3/мин. После окончания процесса разложения тетрафторида германия в реактор подают инертный газ и выключают разряд. Систему продувают инертным газом. После этого камеру реактора вскрывают и подложку с осажденным порошкообразным поликристаллическим германием переносят в специально подготовленный бокс с инертной атмосферой, где происходит выгрузка осажденного германия - 72, который затем помещается в контейнер с инертной атмосферой. Скорость осаждения германия составляет 5 г/час, выход - 90%.
Содержание электроактивных и газообразующих примесей в полученном германии по данным масс-спектрометрии вторичных ионов приведено в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Содержание электроактивных и газообразующих примесей в поликристаллическом германии-72 | |||||||
| Примесь | В | Р | As | Н | 0 | с | F |
| ат/см3 | <1,5·1016 | <1·1017 | 4,5·1016 | 1017÷1018 | 1019÷1020 | 5·1017÷5·1018 | 2·1018÷2·1019 |
Из полученного германия - 72 методом Чохральского был выращен монокристалл с ориентацией (100) массой 50 г. Концентрация носителей заряда составляет n=1·1015 ат/см3, удельное сопротивление ρ=1,5 Ом·см. Концентрация кислорода 1·1016 ат/см3. Концентрация углерода и фтора была примерно на том же уровне. Таким образом, основные электрофизические параметры полученного кристалла примерно соответствуют таковым для кристалла германия - 74, полученного согласно прототипу, при этом на порядок с более высокой скоростью осаждения и большим выходом. Затем из полученного монокристалла германия - 72 в результате трех последующих процессов выращивания был получен монокристалл массой 26 г с n=3·1013 ат/см3, ρ=42 Ом·см и концентрацией кислорода менее 1·1015 ат/см3, что соответствует полупроводниковому качеству.
Наряду с изотопно-обогащенным германием - 72, о котором говорится в приведенном в примере, таким образом можно получать в условиях непрерывного осаждения и другие изотопы германия.
Предложенный способ позволяет получать в непрерывном режиме изотопные модификации германия в количестве, достаточном для выращивания монокристаллов полупроводникового качества, массой как минимум несколько десятков граммов.
Claims (1)
- Способ получения изотопно-обогащенного германия, включающий плазмохимическое разложение изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждение германия на подложку, отличающийся тем, что осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и Н2 не менее 1:4 и их общем расходе 100-150 см3/мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147539/02A RU2483130C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения изотопно-обогащенного германия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147539/02A RU2483130C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения изотопно-обогащенного германия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2483130C1 true RU2483130C1 (ru) | 2013-05-27 |
Family
ID=48791912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147539/02A RU2483130C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения изотопно-обогащенного германия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2483130C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641126C2 (ru) * | 2016-02-16 | 2018-01-16 | Акционерное общество "Производственное объединение Электрохимический завод" (АО "ПО ЭХЗ") | Способ получения изотопных разновидностей элементарного германия с высокой изотопной и химической чистотой |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3793442A (en) * | 1968-09-20 | 1974-02-19 | Degussa | Process of making amorphous highly dispersed germanium dioxide and product obtained thereby |
| JPS63117913A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-21 | Kazuo Seki | 有機溶媒使用による均一微粒子の二酸化ゲルマニウムの製造方法 |
| RU2270715C1 (ru) * | 2004-06-11 | 2006-02-27 | Российский научный центр "Курчатовский институт" | Способ получения германия для полупроводниковых материалов |
| RU2280616C2 (ru) * | 2004-09-20 | 2006-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" | Способ получения изотопно-обогащенного германия |
| RU2412747C1 (ru) * | 2009-07-16 | 2011-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | Способ разделения изотопов германия |
-
2011
- 2011-11-24 RU RU2011147539/02A patent/RU2483130C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3793442A (en) * | 1968-09-20 | 1974-02-19 | Degussa | Process of making amorphous highly dispersed germanium dioxide and product obtained thereby |
| JPS63117913A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-21 | Kazuo Seki | 有機溶媒使用による均一微粒子の二酸化ゲルマニウムの製造方法 |
| RU2270715C1 (ru) * | 2004-06-11 | 2006-02-27 | Российский научный центр "Курчатовский институт" | Способ получения германия для полупроводниковых материалов |
| RU2280616C2 (ru) * | 2004-09-20 | 2006-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" | Способ получения изотопно-обогащенного германия |
| RU2412747C1 (ru) * | 2009-07-16 | 2011-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | Способ разделения изотопов германия |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641126C2 (ru) * | 2016-02-16 | 2018-01-16 | Акционерное общество "Производственное объединение Электрохимический завод" (АО "ПО ЭХЗ") | Способ получения изотопных разновидностей элементарного германия с высокой изотопной и химической чистотой |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9205392B2 (en) | Apparatus and method for preparation of compounds or intermediates thereof from a solid material, and using such compounds and intermediates | |
| CN103482623B (zh) | 一种用直流电弧法制备纳米金刚石的方法 | |
| US20120171848A1 (en) | Method and System for Manufacturing Silicon and Silicon Carbide | |
| RU2367600C1 (ru) | Способ получения кремния высокой чистоты | |
| Ahadi et al. | Controlled synthesis of germanium nanoparticles by nonthermal plasmas | |
| CN101857270A (zh) | 一种合成高纯砷烷的方法 | |
| RU2483130C1 (ru) | Способ получения изотопно-обогащенного германия | |
| KR20120104214A (ko) | 증착물 제거 방법 | |
| CN108070842B (zh) | 基于头发丝作为碳源使用mpcvd法生长单晶金刚石的方法 | |
| WO2001087772A1 (en) | Method and apparatus for production of high purity silicon | |
| Sennikov et al. | PECVD preparation of silicon and germanium with different isotopic composition via their tetrafluorides | |
| CN103572248B (zh) | 金刚石制造方法和dc等离子体增强cvd装置 | |
| Logunov et al. | Synthesis of gallium oxide from the elements at rf plasma discharge in the argon-oxygen mixture | |
| RU2687403C1 (ru) | Способ получения высокочистого теллура методом дистилляции с пониженным содержанием селена | |
| US20040038409A1 (en) | Breath-alcohol measuring instrument | |
| CN114182230A (zh) | 一种制备二维碲烯薄膜的化学气相沉积方法 | |
| CN103159193B (zh) | 一种制备InP薄膜材料的方法 | |
| RU2155158C1 (ru) | Способ получения моноизотопного кремния si28 | |
| CN104985177A (zh) | 一种表面钝化的纳米锗颗粒的制备方法 | |
| CN112645337A (zh) | 一种六氯乙硅烷的制备方法 | |
| CN110872742A (zh) | 一种c纤维/wo3三维网络复合结构的制备方法 | |
| Sennikov et al. | Feasibility study of the production of bulk stable Ge isotopes by the hydrogen plasma chemical reduction of fluorides | |
| CN104118900B (zh) | 一种ZnO粉末的提纯方法 | |
| RU2641126C2 (ru) | Способ получения изотопных разновидностей элементарного германия с высокой изотопной и химической чистотой | |
| RU2641737C1 (ru) | Способ получения нанокристаллического порошка оксикарбида молибдена |