DE1772734A1 - Photographisches Stabilisier- oder Fixierbad - Google Patents

Description

-Photographisches Stabilisier- oder Fixierbad

Die Erfindurg betrifft ein Bad zum Stabilisieren oder Fixieren belichteter und entwickelter photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten, das als Stabilisier- bzw. Fixiermittel Mercaptotriazinverbindungen enthält.

Unter Stabilisierung wird die Überführung des restlichen lichtempfindlichen Silberhalogenids in einer belichteten und entwickolten Silberhalogenidemulsionsschicht in eine lichtunempfindliche Silberkomplexverbindung verstanden. Dabei kann der lichtunempfindliche Silberkomplex entweder in der Schicht verbleiben oder ganz oder teilweise aus der Schicht ausgewaschen werden. Unter Fixierung versteht man das Herauslösen des lichtempfindlichen Silberhalogenids aus der entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht. Beide Methoden dienen dem gleichen Zweck, na'mlich dem, die das endgültige photographische Bild tragende Schicht lichtunempfindlich zu machen. Zwischen den beiden Grenzfallen, dem vollständigen Verbleiben

0O982O/1EO9 Neue Unterlagen ιλ«.78ιαι»ι._2ν,., Sana λ. fc,e.„_ww._v.₄. ,.,„„,

eines lichtunempfindlichen Komplexes in der Schicht einerseits und dem vollständigen Herauslösen eines löslichen Komplexes aus der Schicht andererseits gibt es jeden möglichen übergang. Dies hängt im wesentlichen von der Wasserlöslichkeit des Komplexes bzw. der Behandlungsze'it in dem Stabilisierbad oder der Dauer einer nachfolgenden Waschung des Materials ab.'

Im allgemeinen verläuft die Stabilisierung einer entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht wesentlich rascher als di'i konventionelle Fixierung, so daß diese Verarbeitungsmethode besondere Bedeutung für moderne schnelle Verarteitungsverfahren besitzt.

Obwohl bereits zahlreiche Stabilisiermittel bekannt sind, erfüllen die bisherigen nicht alle Anforderungen der Praxis. Zu den wichtigsten Nachteilen gehört eine allmähliche Verfärbung, insbesondere der weißen Bildteile des fertigen Silberbildes, die gelb bis tiefbraun sein kann. Dieser Effekt beruht auf einer mangelnden Stabilität des Silberkomplexes, wobei freie Silberionen entstehen, die die Verfärbung verursachan. Ein weiterer wichtiger Nachteil ist eine Bleichung des Silberbildes. Andere bekannte Stabilisiermittel, wie Rhodanide sind stark hygroskopisch. Der dadurch verursachte hohe Feuchtigkeitsgehalt führt oft zu klebrigen' Schichten. Andere Stabilisiermittel sind nicht ausreichend wirksam. Thioharnstoff und ähnliche Verbindungen sind nur bei sauren pH-Werten brauchbar, im alkalischen Medium werden sie unter Bildung von Silbersnlfid zersetzt. Viele der für diesen Zweck beschriebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen verursachen im Entwicklerbad eine Verschleierung der photographi-

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J .■'■

sehen Schicht. Dies ist ein, schwerwiegender Nachteil, da sich die Verschmutzung des Entwicklerbades mit geringen Mengen des Stabilisierbades, insbesondere bei Maschinenverarbeitung, kaum vermeiden läßt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue. Stabilisiermittel zu entwickeln, deren Silberkomplex eine ausreichende Stabilität besitzt und die i^ber einen möglichst weiten pH-Bereich anwendbar sind. ■

Es wurde nun ein photographisches Stabilisier- oder Fixierbad ' gefunden, das als Stabilisier- oder Fixiermittel eine wasserlösliche Triazinverbindung der folgenden Formel enthält:

n"—w ν—R¹

R -CH C = S

worin bedeuten: , ■

R und R¹ = Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie ,Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Allyl, die gegebenenfalls sμbstituiert sein können z. B. mit Phenyl wie im Benzyl- oder Phenyläthylrest, oder Aryl, insbesondere Phenyl; ·

R" 5= Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aiiphatische Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, -Äthyl,- Butyl oder Allyl, wobei diese aiiphatische Gruppen substituiert sein können mit Hydroxy, Alkoxy, Amino, Halogen oder

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Phenyl wie Hydroxymethyl,JiL-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aminoäthyl, ^-Dimethylaminopropyl, 2-Chloräthyl oder 3-Chlorpropyl oder Benzyl oder Aryl, insbesondere Phenyl.

Durch geeignete Auswahl der Substituenten R, R' und R" kann die Löslichkeit der Verbindungen in der gewünschten Weise beeinflußt und damit dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.

Geeignet sind z. B. folgend-i Verbindungen:

H,C—-N ^fc NH

CH^ J=S

ο CH₀=CH-CH₅— N

d. 2 d j

CH_? J =.S

H CH,

HN NH

4. HN N-

H,C—CH

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■ ^CH

5. ·. HO-CH₀-CH₀-N TJH

• · CHo I =zS

H OH

	HxC-CH-CH0-N	CHx	N-(C	CHx	CH0	H	!Hp)x-N	NH	■	NH
				2'2 I CHp		—
			V
•	H
7.

8. . HO-CHg-CHg-N NH

■ ■ ' H,C-CH J s: S

³/

9. CH-CH₂-N' NH

H_xC^ CH₂ J =S

10. HO-CH₀-CH₀-N N - Cx-H₁-

2 2 j ι 6

CHp J

CH ^C6^H5

11. HO-CHg-CHg

j_? iN_SPEOreo

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12. HN N - CH₀ - CH₀ - N NH

g—' Γ · QU · QiJ J ς

H- H

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach Dixon, J.Chem. Soc. (London) 61, 510, Burke, J.Am.Chem.Soc. 69, 2J56-237 (1947) oder Paquin, Angew.Chem. 60, 267 (19^8) hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen 5 und 7 ist im folgenden im Detail beschrieben.

Verbindung 5

Zu einer Mischung von 76 g Thioharnstoff und 60 g Paraformaldehyd in 250 ml Isopropanol läßt man unter RUhren und Kühlen mit Wasser 70 g Ethanolamin so zufließen, daß 30⁰C nicht überschritten werden. Anschließend wird ciie Mischung 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt, abgesaugt und mit Isopropanol gewaschen. Ausbeute 132 g. Aus Methanol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei I63 - 165⁰C.

Zu einer Mischung von 102 g l-Amino-2-dimethylaminopropan und 76 g Thioharnstoff läßt man unter Rühren innerhalb 20 Minuten I60 ml

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einer 40·^igen Formalinlösung zulaufen. Die* Temperatur steigt dabei auf 85⁰C. Man erhitzt noch 10 Minuten auf 9O⁰C und erhält nach Abkühlen, Absaugen, Waschen mit Zsopropanol und Trocknen 110 g der Verbindung.7 vom Fp 145 - 147°. Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Substanz bei l48°C.

Die erfindungsgemäßen Bäder können sowohl als Stabilisierbäder als auch als Fixierbäder wirken. Dies hängt ab von der Wasserlöslichkeit der Komplexverbindungen zwischen dem Silberhalogenid und den in den Bädern enthaltenen Triazinvefbindungen und selbstverständlich von der Länge der Behandlungszeit des entwickelten photographiachen Materials in dem Bad und der Länge einer evtl. Nachwäschung. ·

Die erforderlichen Fixierzeiten sind wesentlich kürzer als bei üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbädern. Bei Anwendung höherer Temperaturen, wie sie bei Schnellverarbeitungsverfahren angewendet werden, z. B. um etwa 50°C, sind die Fixierzeiten nur wenig länger als bei Ammoniumthiosulfatbädern. Vorteilhaft ist, daß die erfindungsgemäßen Bäder auch einen sauren pH-Wert, wie es z. B. bei Stoppfixierbädern erforderlich ist, besitzen können, da die Triazlnverbindungen auch bei pH-Werten zwischen 1 und 4 beständig sind. Thiosulfatfixierbäder dürfen dagegen keinesfalls leinen pH-Wert unter 4 besitzen, da dann ein Zerfall des Thiosulfate eintritt.

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Außerordentlich vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Bäder, wenn sie, insbesondere bei Schnellverarbeitungsverfahren, als Stabilisierbäder eingesetzt werden. Die Stabilisierzeit ist außerordentlich kurz. Im allgemeinen sind Zeiten von 30 see. bis zu 5 Minuten ausreichend. Die mit den erfindungsgemäßen Bädern stabilisierten photographischen Bilder zeigen praktisch auch bei längerer Lagerung keine Verfärbung. Das fertige Silberbild weist selbst bei Abwesenheit von überlicherweise zugesetzten Stabilisatoren, wie Phenylmercaptotetrazol, eine sehr hohe Beständigkeit auf, eine Bleichung tritt selbst bei längerer Lager-ing im Tropenschrank nur in sehr geringem Maße ein.

Im Gegensatz zu dem üblichsten Stabilisiermittel, dem Ammoniumoder Natriumrhodanid, das zu klebrigen Schichten führt, werden die mechanischen Eigenschaften der Schicht in keiner Weise beeinflußt. Insbesondere ist auch keine Geruchsbelästigung durch die erfindungsgemäßen Bäder oder bei den stabilisierten Bildern zu beobachten.

Auch bei Anwendung als .Stabilisierbäder können die Bäder sowohl saure als auch alkalische pH-Werte aufweisen. Auch hierin sind sie den üblichen Etabilisierbädern, die Rhodanide oder Thioharnstoff enthalten, wesentlich überlegen. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Stabilis.Lerbäder schwachsaure pH-Werte etwa zwischen H und 6,5·

Die in den erfindungsgemäßen Bädern enthaltenen Triazinverbindungen sind photograph!sch inert. Eine Verach]eierung der photographischen

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Schichten, auch wenn Spuren der Verbindungen in das Entwicklerbad gelangen, tritt nicht auf.

Der Gehalt an den Triazinverbindungen in den erfindungsgemäßen Bädern kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Mengen zwischen 50 und 250 g pro Liter reichen im allgemeinen aus. Die für das jeweilige Verärbeitungsverfahren optimalen Konzentrationen können durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Bäder werden durch einfaches Auflösen der Triazinverbiadungen in Wasser hergestellt. Vorteilhafterweise setzt man den. erfindungsgemäßen Bädern eine geringe Menge eines

ι wasserlöslichen Lösungsmittels wie Fomamid, Dimethylformamid

usw. zu. Man erreicht damit eine Verbesserung der Diffusion in die Gelatineschichten.

Von besonderem Vorteil sind die Mercapbotriazine für hochviskose Schnellfixierbäder. Derartige Bäder sind von großer Bedeutung für moderne rjchnellverarbeitungsverfahren. Bei Verwendung bekannter Fixiermittel wie des Ammoniumthiosulfats ist es außerordentlich schwierig, genügend \iskose Fixierbäder pastenförmiger Konsistenz ™ herzustellen, aa bei den üblicherweise angewendeten Verdickungsmitteln wie Cellulosederivaten, z. B. Hydroxyäthylcellulose, bei den erforderlich hohen Thiosulfatkonzentrationen eine ausreichend hohe Viskosität nicht erreicht werden kann. Die erfindungsgemäßen Fixierbäder dagegen lassen sich ohne Schwierigkeiten durch übliche Verdickungsmittel auf die gewünschte Viskosität bringen.

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Beispiel 1

Handelsübliche photographische Schwarz-Weiß-Materialien mit Silberbromidgelatineemulsionsschichten werden hinter einem Stufenkeil belichtet und in einem Hydrochinon / p-Aminophenol-Entwickler entwickelt. Die Filmproben weisen die folgenden Empfindlichkeiten auf.:

Probe 1: 27 DIN

Probe 2: 21 DIN

Probe 3: 17 DIN

Probe 4: IJ DIN

Anschließend wird stabilisiert durch ' Behandlung mit einer 1 wässrigen Lösang der Verbindung 5 bei einem pH-Wert von 9,5.

Ein Kriterium für die Vollständigkeit der Stabilisierung ist ährlieh wie bsi der Fixierung die Klarheit dar bildfreien Stellen des entwickelten und weiterbehandelten photographischen Materials. Die Stabilisiarung kann durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in das Stabilisierbad erfolgen. Es braucht jedoch nicht abgewartet zu werden, bis der zu stabilisierende Film in diesem Bad klar wird. Man kann auch die Filme nur relativ kurze Zeit in c'em Bad behandeln und dann herausnehmen. Der Stabllisiervorgang innerhalb der mit dem Stabilisiermittel vollgesogenen entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht läuft dann auch außerhalb des Bades weiter ab. In der folgenden Tabelle ist die Bßhandlungszeit innerhalb des Bades mit Tauchzeit , die außerhalb des Bades mit Klärzeit bezeichnet. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bäder ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

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bad

20° 50°

Film Tauchzeit Klärzeit . Tauchzeit Klärzeit (see) (see) (see) (see)

_ _ 60

12 60 3,5 60

_2_ __i5 __2o _5_.„_......2g

8 60 J> 6o _2_ _io ..._59__ ....§ —_i?

2 60

4 6 20 5 0

Mit Ammoniumrhodanid als dem üblichsten Stabilisiermittel sind ähnliche Statilisierzeiten eroförderlioh. Die stabilisierten photographischen Bilder sind jedoch unbrauchbar, da die Schichten eine starke Klebrigke-..-.' aufweisen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise stabilisierten Schichten sine · völlig klebfrei. Die Prüfung der stabilisierten Bilder im Heizschrank (Lagerung 3 Tage bei 46°C) und unter tropischen Bedingungen (Lagerung 3 Tage bei 6o°C und 50 Jiiger relativer Luftfeuchtigkeit) zeigen die ausgezeichnete Stabilität des stabilisierten Bildes. Es tritt keinerlei Verfärbung oder Bleichung ein.

In welcher Weise der gesamte Stabilisiervorgang bezüglich Tauchzeit und Klärzeit aufgeteilt wird, hängt von den gewünschten Verarbeitungsbedingungen ab. So sind kurze Tauchzeiten und an-

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Al

schließend lange Klärzeiten ζ. B. erwünscht bei Maschinenverarbeitung mit kurzer Antragstrecke des Stabilisierbades und längeren Auslaufstrecken vor der endgültigen Trocknung.

Beispiel 2

Ein handeüäibliches photographisches Schwarz-Weiß-Material mit einer Silberbromidjodidgelatineemulsionsschicht wird belichtet und anschließend 2 belichtete Proben mit den folgenden Fixierentwickler weiter verarbeitet.

Fixierentwickler I

Hydrochinon 35 g

1-Phenyl-pyrazolidon 7 g

Natriumsulfit 25 g

Natriumhydroxid 20 g

Natriumthiosulfat 150 g

auf ein Liter Wasser

Fixierentwickler II

Hydrochinon 35 g

1-Phenyl-pyrazolidon 7 g

Natriumsulfit ' 25 g

Natriumhydroxid · 20 g

Verbindung 5 50 g

auf ein Liter Wasser

Die Fixierentwickler wurden mit NaOH auf einen pH-Wert von 12,Π eingestellt.

Die belichteten Filmproben werden 1 Minute lang bei 20 C mit den obigen Bädern behandelt. Der mit Bad 1 behandelte Probestrelfen bleibt trlib; er ist nicht genügend fixiert.

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Der mit Bad 2 behandelte Streifen ist einwandfrei ausfixiert. Die bildfreien Stellen sind vollständig klar.

Aus dem obigen Vergleich wird ersichtlich, daß Natriumthiosulfat als Fixiermittel in Fixierentwicklern wesentlich unempfindlicher ist als das erfindungsgemäße Bad 2. Entsprechende Versuche mit anderen der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Mercaptotriazine liefern ähnliche Ergabnisse.

Beispiel 3

1 kg einer photographischen Emulsion, die-120 g Gelatine und 0,24 Mol AgGl enthält, wird mit ",5 g Hydrochinon und 7,5 g Formaldehydnatriumbisulfit versetzt, Die Emulsion wird auf ein barytiertes Papier aufgetragen.

Da das obige Materialien Entwickler bereits in der lichtempfindlichen Schicht enthält, wird für die Entwicklung lediglich ein alkalisches Aktivatorbad benötigt. Das photographische Material wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet:

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Aktivator-Bad

Natriumhydroxid . 5^g

Natriumsulfit sicc. ^5 g

Kaliumbromid 18 g

Wasser bis zu 11

Stabilisierbad:

Verbindung 5 " 200 g

Kaliummetabisulfit 85 g

Monokaliumpliosphat 25 g

Dinatriumpho.'aphat 25 g

Formamid 50 ml

Phenylmercapootetrazol 4 g

Wasser bis zu 1 '..

Schlußbad:

Wasser 900 ml

Isopropanol 100 ml

Es wird in einem automatischen Gerät verarbeitet. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit kann dabei so eingestellt werden, daß für ein 30 χ 40 cm großes photographisches Blatt die Durchlaufzeit durch das Gerät 60 - 80 see. beträgt. Wird in dem Stabilisierbad die Verbindung 5 durch äquivalente Mengen anderer Mercaptotriazine der obigen Tabelle ersetzt, liegen die Stabilisierzeiten in der gleichen Größenordnung.

Bei Verwendung von Ammoniumrhodanid als Stabilisiermittel sind die erforderlichen Zeiten'ähnlicri. Die erhaltenen Bilder sind jedoch vor allem bei Materialien mit hydrophober Unterlage wegen der Klebrigkeit unbrauchbar.Bei Verwendung anderer Stabilisier·

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Λ*

mittel wie Thioharnstoff anstelle der erfindungsgemäßen Stabilisiermittel tritt eine Verfärbung bzw. Bleichung des endgültigen Bildes ein. Entsprechende Versuche im Heizschrank und Tropenschrank von photographischen I .Idem, die mit äen erfindungsgemäßen Bädern verarbeitet wurden, zeigen eine ausgezeichnete Stabilität.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierbäde:* sind in physiologischer Hinsicht völlig einwandfrei. Eine Geruchsbelästigung durch sie ist nicht zu beobachten.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn das Schlußbad weggelassen wird und nacli dem Aktivator ein saures Stoppbad mit pH 2 eingesetzt wird. Dies ist vor allem von Vorteil bei nicht hydrophobierten Unterlagen.

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Beispiel 4

Proben der in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Filmtypen werden in gleicher Weise belichtet und entwickelt. Anschließend vird jedoch nicht stabilisiert, sondern fixiert. Die Behandlung unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen dadurch, daß die entwickelten Filmproben solange im Fixierbad¹ gelassen werden, bis die bildfreien Stellen klar sind. Die optische Klarheit dieser Stellen ist ein Kriterium für die quantitative Herauslösung der lichtempfindlichen Silberhalogcnide durch den Fixiervorgang.

Die Filmprol«en werden in den folgenden Bädern verarbeitet:

Bad 1; Natriumthioeulfat krist. 160 g Kaliummetabjsulfit 15 g

auf 1000 ml

pH-Wert 4,6 Bad 2;

15#ige wässrige Lösung von Ammoniumthiosulfat, pH-Wert 5,7

10?£ige wässrige Lösung von Verbindung 1, pH-Wert 9,ö

Bad 4:

lO^ige wässrige Lösung von Verbindung 5, pH-Wert 9*5-

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Bad 5:

10#ige wässrige Lösung von Verbindung 5; durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,1 eingestellt.

Bad 6:

lO^ige wässrige Lösung von Verbindung 5; durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 1,1 eingestellt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

	Tabelle :	L	200C See.	40	58	27 DIN
	Fixierung bei Klärzeiten in	Filmempfindlichkeit 13 DIN 17T)IN 21 DIF	10	14	115
Bad	33	14	24	28 '
1	7	21	31	42
CVl	12	20	28	58
3	18	25	40	55
4	15		80
5	15
6

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4*

Tabelle 2

Fixierung bei 5O⁰C
Klärzeiten in See.

Bad 13 DIN 17 DIN 21 DIN 27 DIN

1	12	15	19	40
2	3	4	7	12
3	6	6	10	20
4	6	6	10	20
5.	7	10	13·	26
6	13	15	3?	43

Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen Fixiermittel gegenüber einem üblichen sauren Fixierbad (Bad 1 mit Natriumthiosulfat) ist deutlich ersichtlich.

Das Bad 2 ist in Bezug auf die Klärzeiten den erfindungsgemäßen zwar Überlegen, für praktische Zwecke hat dieses Bad jedoch den Nachteil, daß eine sehr lange Wässerung angeschlossen werden muß, um überschüssiges Ammoniumthiosulfat quantitativ aus der verarbeiteten Schicht zu entfernen. Dies ist im Fall des Ammoniumthiosulfates erforderlich, um ein Vergilben und Ausbleichen des fertigen Bildes zu vermeiden. Die in der erfindungsgemäßen Weise verwendeten Triazinderivate zeigen diesen nachteiligen Einfluß nicht, so daß bereits eine kurze Wässerung ausreicht.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Wässriges photographisches Stabilisier- oder Fixierbad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Stabilisier- oder Fixiermittel der folgenden Formel:

R C

^ N - R' R —CH C = S

■ J,-

worin bedeuten: -

R und R^! = Wasserstoff, gesättigte odor ungesättigte aliphatische Gruppen mit bis zu 6 C-Atonen oder Aryl;

aiiphatistie r" = (1) Wasserstoff, (ajgesät^igte oder ungesättigte Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wobei diese aliphatische Crupper substituiert sein können mit Hydroxy, Alkoxy, Amino, Halogen, Phenyl oder (3) Aryl.

2. Stabilisier- oder Fixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten R, R¹ oder R" eine gesättigte oder ungesättigte alipnatische Gruppe mit bis zu 6 C-Atomen darstellt. -

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