DE1547733C - Verwendung von Verbindungen mit beta Vinylsulfonylathylgruppen zum Harten photographischer Emulsionen - Google Patents

Description

RN

oder R₂N · Χ^θ

in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X® ein Säureanion ist, _r

Z ein mehrwertiger organischer Rest der Wertigkeit η und

η 2 bis 6,

zum Härten Gelatine und/oder carboxylierte Polymerisate enthaltender photographischer Emulsionen.

2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese den Formeln

R² R²

und

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂-N—R¹—N—CH₂CH₂SO₂CH=CH₂

R² R²

CH,=CHSO,CH,CH,—N—R¹—N—CH,CH,SO,CH=CH,

2X«

(III)

R³ R³

entsprechen, worin bedeutet

R¹ eine gegebenenfalls ungesättigte Bindungen aufweisende oder von einem Arylen- oder Cycloalkylenrest, O- oder S-Atomen oder Amidgruppierungen unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis 10 C-Atomen,

R² und R³ Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei beide Reste R² gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an denen sie sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden können,

X^e ein Säureanion.

3. Verwendung von

N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin; N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin-

bis(methylperchlorat);
N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N'-dimethyl-2-buten-1,4-diamin-

bis(methyl-p-toluolsulfonat) oder N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-Ν,Ν'-dimethyläthylendiamin- bis(methyl-p-toluolsulfonat)

nach Anspruch 2.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen mit /S-Vinylsulfonyläthylgruppen zum Härten Gelatine und oder carboxylierte Poylmerisate enthaltender photographischer Emulsionen.

Die Verwendbarkeit von Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Bindungen als Härtungsmittel zum Härten von Gelatine ist bekannt.

So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 100 942 sowie der dieser entsprechenden USA.-Patentschrift 2 994 611 die Verwendung von aromatischen, mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltenden Verbindungen zum Härten von Eiweißkörpern, z. B. photographischen Gelatineschichten, bekannt. Die aus diesen Patentschriften bekannten aromatischen Vinylsulfonylverbindungen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie vergleichsweise wenig wasserlöslich sind, was ihre Verwendbarkeit in photographischen Systemen erschwert, daß sie ferner einen vergleichsweise geringen Härtungseffekt, wie er sich aus Quellungstests in Wasser ergibt, aufweisen, sowie daß sie zu einer bräunlichen Verfärbung der zu härtenden Materialien führen.

Aus der deutschen Patentschrift 872 153 ist ferner die Verwendung von Divinylsulfon zum Härten von Leim- und Gelatineschichten bekannt, doch scheitert die technische Anwendung des Divinylsulfons an dessen schädlichen physiologischen Eigenschaften, z. B. dessen Toxizität.

Aufgabe der Erfindung ist es, Härtungsmittel mit verbesserter Härtungswirkung selbst bei Verwendung in vergleichsweise geringen Konzentrationen für Gelatine und/oder carboxylierte Polymerisate enthaltende photographische Emulsionen anzugeben, die sich durch gute Wasserlöslichkeit auszeichnen, nicht toxisch sind, die sensitometrischen. Eigenschaften der Emulsionen, insbesondere deren Empfindlichkeit, nicht nachteilig beeinflussen und zu keiner nachteiligen Verfärbung der Emulsionsschichten führen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß Verbindungen genau definierter Struktur mit zwei bis sechs /i-Vinylsulfonyläthylgruppen als Härtungsmittel verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung

von Verbindungen mit /3-Vinylsulfonyläthylgruppen der Formel

(CH₂ = CHSO₂CH₂CH₂A —)„Z
worin bedeutet

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formeln Z ein mehrwertiger organischer Rest der Wertig

keit η und

/ e / η 2 bis 6,

RN oder R₂N · Χ^Θ

\ \ 5 zum Härten Gelatine und/oder carboxylierte Poly

merisate enthaltender photographischer Emulsionen.

in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen Besonders geeignete Gruppen von Verbindungen

und Χ^θ ein Säureanion ist, sind folgende:

R²

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂-N—R¹—N—CH₂-CH₂SO₂CH=CH₂

R²

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂-N—R¹—N—CH₂CH₂SO₂CH=CH₂ · 2X©

R³

worin bedeutet

R¹ eine gegebenenfalls ungesättigte Bindungen aufweisende oder von einem Arylen- oder Cyclo- 25 alkylenrest, O- oder S-Atomen oder Amidgruppierungen unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis 10 C-Atomen,

R² und R³ Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei beide Reste R² mit den beiden Stickstoffatomen, 30 an denen sie sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden können,

X^e.ein Säureanion.

Weitere typische erfindungsgemäß verwendbare 35 Härtungsmittel sind z. B.

VO(CH₂)_OOV

VOCH₂CH₂SO₂Ch₂CH₂OV
VOCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂Ov VO(CH₂CH₂ O)_PV

CH, OV

VOCH₂C=CCH₂OV

(VOCH₂)₃CCH₃

(VOCH₂)₄C

OH

VOCH, I CH₇OV

VOCH₂ I CH₂OV

(VOCH₂CH₂)₃N und
(VOCH₂CHi)₃ ³NR⁴ ■ X-

CH₃
VOCH₂CH₂N-V und

40

45

50

55

60 CH₃ VOCH₇CH,-N—V

R⁴

V —N N-V und

R⁴ R⁴

V—N N—V ■ 2X'

R⁴ R⁴

V —Ν—(CH₂)_O—Ν—V · 2 C₇H₇SO₃ ^e R⁵ R⁵

CH₃ CH₃

V-N-CH₂C=CCH₂- N-V · 2 C₇H₇SO₃Q CH₃ CH₃

CH,

CH,

V—Ν—CH₂-/""V-CH₂-Ν—V ■ 2Χ^Θ

R⁴
worin bedeutet

R⁴

V eine ß-Vinylsulfonyläthylgruppe der Formel CH₂ = CHSO₂CH₂CH₂,

R⁴ und R⁵ Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X ein Säureanion, insbesondere das des p-Toluolsulfonats, Perchlorats oder Monomethylsulfats,

ο = 2 bis 10 und

p = l bis 4.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härtungsmittel bewirken schon in sehr geringen Mengen in Gelatinelösungen eine Härtung. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, das Härtungsmittel in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, insbesondere der Gelatine, zu verwenden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß nicht nur Emulsionen mit Gelatine als einzigem Bindemittel, sondern auch Emulsionen, in denen carboxylierte Polymerisate, z. B. Äthylacrylat-, Acrylsäure- und Butylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisate oder deren Gemische, vorzugsweise in Kombination mit Gelatine, als Bindemittel vorliegen, in besonders wirkungsvoller Weise härtbar sind, wobei die Härtungsmittel bequem in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls in Kombination mit Antischleiermitteln, anwendbar sind, und die Empfindlichkeit der Emulsionen nicht nur nicht beeinträchtigt, sondern in der Regel sogar erhöht wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind insbesondere zum Härten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet. Bei Verwendung dieser Härtungsmittel wird, wie bereits erwähnt, die Gefahr von Verfärbungen vermindert, ohne daß nachteilige sensitometrische Effekte auftreten, wie dies bei Verwendung bekannter Härtungsmittel, z. B. auch solcher vom Aldehydtyp, beispielsweise bei Verwendung von Formaldehyd und Mucochlorsäure, oftmals der Fall ist. Nachteilige Effekte waren weder in bezug auf Farbton des Farbstoffes noch auf Stabilität der Emulsion feststellbar.

Für die nachfolgend beschriebene Herstellung a) bis i) erfindungsgemäß zu verwendender Härtungsmittel wird hier kein Schutz begehrt.

a) Herstellung von N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthvl)-

piperazin

Zu einer Lösung aus 52 Teilen Divinyisulfon in 100 Teilen trockenem Chloroform, die auf 10"C gekühlt wurde, wurde unter Rühren bei 10 bis 15'C tropfenweise eine Lösung von 17,2 Teilen wasserfreien Piperazins in 100 Teilen Chloroform zugegeben. Dabei bildete sich eine trübe Lösung, die 7 Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen wurde. Anschließend wurde die Masse mit Holzkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus Äthylacetat und anschließend dreimal aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt ein farbloses Produkt mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126°C.

b) Herstellung von N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-

piperazin-bis(methylperchlorat)

Eine Lösung aus 9,7 Teilen N,N'-Bis(2-vinyIsulfonyläthyl)piperazin und 16,7 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat in 50 Teilen Acetonitril wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und dann über Nacht am Rücknußkühler gekocht. Die Lösung wurde mit Holzkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck auf einem Wasserbad auf die Hälfte seines Volumens eingeengt und danach in Äther gegossen. Man erhielt einen öligen Niederschlag, der mit Äther gewaschen, mit einer sehr geringen Wassermenge verdünnt und dann mit einer konzentrierten Lösung von etwa 20 Teilen Natriumperchlorat in 10 Teilen Wasser behandelt wurde. Die auskristallisierte Verbindung wurde abfiltriert und aus einer geringen Menge Wasser umkristallisiert. Die erhaltene farblose Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 191 bis 192° C.

c) Herstellung von N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N'-dimethyl-2-buten-l,4-diamin-bis(methyl-

p-toluolsulfonat) (A)
und dem entsprechenden Bis(methylfluorat) (B)

Das Methyl-p-toluolsulfonat wurde in der unter b) beschriebenen Weise hergestellt. An Stelle des Vinylsulfonylpiperazins wurde jedoch N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyI)-N,N'-dimethyl-2-buten-1,4-diamin verwendet. Die farblose Verbindung (A) besaß einen Schmelzpunkt von 235 bis 236°C.

Ein Teil der Verbindung (A) wurde in das Fluoborat umgewandelt, indem wäßrige Fluoborsäure auf die Verbindung (A) einwirken gelassen wurde. Die erhaltene farblose Verbindung (B) besaß einen Schmelzpunkt von ungefähr 288°C unter Zersetzung.

d) Herstellung von N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-

N,N'-dimethyläthylendiamin-bis(methylp-toluolsulfonat)

Die Verbindung wurde, wie unter c) beschrieben, hergestellt, wobeijedoch Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin als Ausgangsverbindung verwendet wurde. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 197°C.

e) Herstellung von l,2-Bis(2-vinylsulfonyIäthoxy)-

äthan

Wenige Tropfen einer Lösung, die durch Reaktion von Natrium mit einem Überschuß an Äthylenglykol hergestellt wurde, wurden unter Rühren zu einer mit weniger als 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisierten Lösung von 6,2 Teilen Äthylenglykol in 23,6 Teilen frisch destilliertem Divinyisulfon zugegeben. Ein schneller Temperaturanstieg zeigte an, daß eine Reaktion stattgefunden hatte. Bei einer Temperatur von unter 35°C wurden einige Kristalle Hydrochinon zugegeben. Nach 48 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Eisessig neutralisiert, die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (0,5 mm Hg, 30⁰C, 5 Stunden) abgedampft und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Das Reaktionsprodukt besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 293.

fj Herstellung von l,4-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)-butan

Die Verbindung wurde wie die Verbindung e) hergestellt. Es wurden jedoch 24 Teile Divinyisulfon mit 9 Teilen 1,4-Butandiol in 20 Teilen trockenem Dichlormethan als Reaktionsmedium miteinander umgesetzt. Es wurde ein flüssiges Reaktionsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 227 erhalten.

g) Herstellung von Bis[2-(2-vinyIsulfonyläthoxy)-äthyl]sulfon

Die Verbindung wurde nach dem beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 25 Teilen Divinyisulfon und 15,4 Teilen Bis(2-hydroxyäthyl)sulfon in 20 Teilen trockenem Dimethylsulfoxyd unter Verwendung eines Natriumäthylatkatalysators hergestellt. Es wurde ein flüssiges Reaktionsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 325 erhalten.

h) Herstellung von N,N'-Bis[2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl]harnstoff

25 Teile Divinylsulfon und 14,8 Teile N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff wurden in 25 Teilen getrocknetem Acetonitril und 15 Teilen Dimethylsulfoxyd unter Verwendung eines Natriumäthylatkatalysators miteinander umgesetzt. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 384 erhalten.

i) Herstellung von l,14-Bis(vinylsulfonyl)-3,6,9,12-tetraoxatetradecan

Nach dem beschriebenen Verfahren wurden 25 Teile Divinylsulfon und 15 Teile Triäthylenglykol miteinander umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 309.

Beispiel 1

Proben der Härtungsmittel a) bis d) wurden zu

verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen SiI-

J)) berbromidjodidemulsion zugegeben, die mit 3-Carboxymethyl - 5 - [(3 - methyl - 2 - (3 H) - 3 - thiazolinyliden)-isopropyliden]-rhodanin panchromatisch sensibilisiert worden war.· Die Emulsionsproben wurden derart auf Celluloseacetatträger aufgetragen, daß auf eine Trägerflache von 1 dm² eine 49,40 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 111,94 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Eastman-1 B-Sensitometer belichtet, 5 Minuten in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Wasser (50⁰C) '. 500 cm³

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfat, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Härtungsmittel	Härtungsmittel konzentration	Relative Empfindlich keit, gemessen bei	Gamma	Schleier	Entwickler	% Quellung	Waschen
		einer Dichte von 0,3			1100		940
	(g/Mol AgX)	über dem Schleier			920		780
					820	Fixierbad	630
Kontrollprobe	0,0	100	1,20	0,11	420	540	330
a)	2,4	110	1,22	0,13	1200	450	810
b)	7,2	132	1,12	0,22	1000	390	700
a)	14,4	120	0,98	0,28	690	240	510
Kontrollprobe	0,0	100	1,22	0,10	460	560	360
b)	2,4	120	1,22	0,07	—	510	800
b)	7,2	115	1,28	0,05	—	370	660
b)	14,4	107	1,27	0,05	—	270	510
Kontrollprobe	0,0	100	1,32	0,15	—	—	720
c)	4,8	123	1,28	0,18	—	—	750
c)	14,4	112	1,23	0,18	—	—	520
c)	4,8	123	1,30	0,18	—	—	360
c)	14,4	129	1,30	0,17	—
d)	4,8	102	1,30	0,13	—
d)	14,4	76	0,93	0,08	—

Die in der Tabelle angegebenen »% Quellung« wurden dadurch bestimmt, daß zunächst die Dicken der trockenen photographischen Materialien bestimmt wurden. Daraufhin wurden die Materialien belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen. Nach jeder Behandlungsstufe wurden erneut die Dicken gemessen. Die in der Tabelle angegebenen Werte geben die Quellung der Materialien nach jeder Verfahrensstufe in % an.

Beispiel 2

Proben der Härtungsmittel e), f), h) und i) wurden verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen SiI-berbromidjodidemulsion zugegeben. Die Emulsionsproben wurden derart auf Celluloseacetatträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² eine 49,40 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 111,94 mg Gelatine entfielen. Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem 1 B-Sensitometer belichtet, 5 Minuten in einem Entwickler der bereits angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die verwendeten Härtungsmittel, ihre Mengen sowie die mit frischen Filmproben erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

209 584/410

Tabelle II

10

Härtungsmittel	Härtungsmittel konzentration	Relative Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte	Gamma	Schleier	% Quellung
	(g/Mol AgX)	von 0,3 über dem Schleier
Kontrollprobe	0,0	100	1,23	0,13	750
e)	2,4	95	1,18	0,12	420
	7,2	89	1,13	0,12	270
	14,4	85	1,12	0,10	220
Kontrollprobe	0,0	100	1,32	0,20	750
f)	14,4	87	1,20	0,14	300
h)	14,4	82	1,18	0,16	230
Kontrollprobe	0,0	100	1,25 ·	0,19	760
i)	7,2	105	1,20	0,16	340

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 100 942 bekannten Härtungsmitteln.

Zur Durchführung dieser Vergleichsversuche wurden Proben einer photographischen Emulsion die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung 1,2-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan, deren Herstellung unter e) und deren Verwendung im Beispiel 2 beschrieben werden bzw. die aus der angegebenen deutschen Patentschrift bekannte Verbindung 1,3 - Dimethyl-4,6-di(vinylsulfonyl)benzol, deren Verwendung als Härtungsmittel in den Beispielen dieser Patentschrift beschrieben wird, einverleibt, die erhaltenen Beschichtungsmassen auf Schichtträger aufgetragen und die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Härtungseffekt sowie sensitometrische Eigenschaften getestet. Zusätzlich wurde noch die Wasserlöslichkeit der zu untersuchenden Härtungsmittel bestimmt.

Bei der verwendeten photographischen Emulsion handelte es sich um eine hochempfindliche, negative Silberbromidjodidemulsion, die mit 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-(3H)-thiazolinyliden)-isopropyliden]- rhodanin panchromatisch sensiblisiert worden war. Da die zu untersuchenden Verbindungen vergleichbare Molekulargewichte aufweisen, wurden sie den Emulsionsproben in gleicher, aus der unten angegebenen Tabelle III ersichtlichen Konzentration einverleibt. Die erhaltenen Emulsionsproben wurden sodann auf aus Celluloseacetat bestehende Schichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche eine 4,94 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 11,2g Gelatine entfielen. Zu Vergleichszwecken wurde ein härtungsmittelfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann in einem üblichen, unter der Bezeichnung »Eastman 1 B<< bekannten Sensitometer belichtet, danach 5 Minuten lang in einem Entwickler der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt und schließlich in üblicher bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden sodann die angegebenen Tests durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	Löslichkeit in Wasser	Härtungsmittel konzentration	Relative Empfindlich	Gamma	Schleier	Quellung
Härtungsmittel		(Gewichtsprozent,	keit, gemessen bei einer Dichte von 0,3			in Wasser
		bezogen auf trockene	über dem Schleier
	—	Gelatine)		1,35	0,18	(%)
Kontrollprobe	schlecht	0	100	1,50	0,17	730
A*)	schlecht	1	55	1,43	0,14	580
A*)	schlecht	3	25	1,53	0,12	440
A*)	ausgezeichnet	6	22,5	1,42	0,26	340
B**)	ausgezeichnet	1	105	1,38	0,22	340 ■
B**)	ausgezeichnet	3	115	1,27	0,21	460
B**)	6	110		340

*) A = l,3-Dimethyl-4,6-di(vinyIsuIfonyl)benzol, bekannt aus der deutschen Patentschrift 1 100 942. **) B = l,2-Bis(2-vinylsulfonyIäthoxy)äthan, erfindungsgemäß verwendbar.

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendbare l,2-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan bei Verwendung in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Gelatine, einen wesentlich stärkeren Härtungseffekt bewirkt als das bekannte l,3-Dimethyl-4,6-di(vinylsulfonyl)benzol, daß es ferner die sensitometrischen Eigenschaften der gehärteten Aufzeichnungsmaterialien nicht nur nicht nachteilig beeinflußt, sondern sogar verbessert, wohingegen das bekannte Härtungsmittel einen sehr nachteiligen, konzentrationsabhängigen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften ausübt sowie daß es in

IO

Wasser sehr viel leichter löslich ist als das bekannte Härtungsmittel.

Es zeigte sich ferner, daß sich das erfindungsgemäß verwendbare Härtungsmittel dadurch auszeichnete, daß es keine Verfärbung, z. B. keine Bräunung, der gehärteten Schichten bewirkte, sowie dadurch, daß es in vorteilhafter Weise keinerlei schädliche physiologische Eigenschaften, z. B. keine toxischen Eigenschaften, aufwies.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3 zu entnehmen ist, tritt gelegentlich bei erfindungsgemäßer Verwendung von an sich bevorzugten Härtungsmitteln der Verbindungsklasse (II) ein deutlicher Schleier auf, der zu einer Beeinträchtigung des fertigen Aufzeichnungsmaterials führen könnte. Es wird nun aufgezeigt, wie dieser Schwierigkeit auf einfacher Weise begegnet werden kann.

Das nach der angegebenen Verfahrensweise a) herstellbare Härtungsmittel N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin wurde in den im Beispiel 1 verwendeten Konzentrationen in Kombination mit dem bekannten Antischleiermittel, dem Natriumsalz von 4 - Hydroxy - 6 - methyl - l,3,3a,7 - tetrazainden, verschiedenen Proben einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion, die mit Hilfe von 3-Carboxymethyl - 5 - [(3 - methyl - 2 - (3 H) - 3 - thiazolinyliden) - isopropyliden]-rhodanin panchromatisch sensibilisiert war, zugegeben, Die erhaltenen Emulsionsproben wurden auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche eine 4,95 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 11,2g Gelatine entfielen.

Jeweils eine Probe der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde in frischem Zustand auf einem Eastmann-1 B-Sensitometer belichtet, worauf sie 5 Minuten lang in dem Entwickler der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt und anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet wurde. In der angegebenen Weise wurden sodann die sensitometrischen und Quellungstests durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Härtungsmittel konzentration (g/Mol AgX)	Antischleiermittel- konzentration (g/Mol AgX)	Relative Empfindlich keit, gemessen bei einer Dichte von 0,3 über dem Schleier	Gamma	Schleier	Entwickler	Ό Quellung Fixierbad	Waschen
Kontrollprobe 2,4 7,2 14,4	0,0 3,0 3,0 3,0	100 110 135 107	1,20 0,97 1,12 0,77	0,11 0,14 0,14 0,15	1100 1100 930 660	560 470 410 330	870 820 670 490

Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit den vorteilhafter Weise zu einer Unterdrückung der

im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen läßt erkennen, Schleierbildung führt, praktisch ohne daß die übrigen

daß übliche bekannte Antischleiermittel mit den er- sensitometrische Eigenschaften nachteilig beeinflußt

fmdungsgemäß zu verwendenden Härtungsmitteln 40 werden, gemeinsam verwendbar sind und daß dies in besonders

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen mit /9-Vinylsulfonyläthylgruppen der Formel

(CH₂ = CHSO₂CH₂CH₂A —)„Z (I) worin bedeutet

IO

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formeln