DE1772451A1 - Stabilisierung von photographischen Bildern - Google Patents

Stabilisierung von photographischen Bildern

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DE1772451A1 DE19681772451 DE1772451A DE1772451A1 DE 1772451 A1 DE1772451 A1 DE 1772451A1 DE 19681772451 DE19681772451 DE 19681772451 DE 1772451 A DE1772451 A DE 1772451A DE 1772451 A1 DE1772451 A1 DE 1772451A1
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heterocyclic
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present
silver
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Agfa Gevaert AG
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Description

...AGPA-GEVAE R. T' -AG 15, Mq\ ^RQ
LEVERKUSEN
Stabilisierung von photographischen Bildern
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder, nach dem die nach der Ent-.wicklung an den unbelichteten Stellen restlichen Silberhalogenide in Verbindungen umgewandelt werden, die hitzebeständig, lichtecht und feuchtigkeitsfest sind, wodurch dienormalen Verarbeitungsvorgänge der Fixage und der Waschung sich erübrigen.
Die normale Verarbeitung photographischer Materialien umfasst die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids zu einem Silberbild, die Umwandlung des belichteten Silberhalogenids in ein lösliches Salz durch Fixierung, und die Entfernung sowohl des gebildeten löslichen Silbersalzes als auch der verwendeten Fixierlösung durch Wässerung.
Es ist oft wünschenswert, in möglichst kurzer Zeit und mit einem Mindestaufwand eine photographische Aufnahme zu erzeugen. Aus diesem Grund hat man vorgeschlagen, die zeitraubenden Fixierungs- und Waschvorgänge zu eliminieren, indem man das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid der photographischen Emulsion mittels Stabilisierungsmittel in farblose lichtunempfindliche Verbindungen umwandelt, welche nicht ausgewaschen werden müssen.
109815/162$
Der grundsätzliche Unterschied zwischen herkömmlicher Verarbei tung und StabiIisierungsverarbeitung besteht darin, dass, während in der ersteren die bei der Fixage gebildeten Silberthiosulfatkomplexe ausgewaschen werden müssen, in der letzteren die Silberkomplexe in der Emulsion zurückbleiben.
In der Praxis wird Ammoniumthiocyanat als Stabilisierungsmittel sehr viel verwendet, obwohl es einige Nachteile aufweist. Tatsächlich wirkt Ammoniumthiocyanat stark stabilisierend, aber das Silberbild neigt stark dazu, bei der Lagerung ausge-" bleicht zu werden oder zu verblassen, besonders bei hohem Feuchtigkeitsgrad.
Um das Verblassen des Silberbildes bei längerer Lagerung zuvorzukommen, hat man vorgeschlagen, zu der Stabilisierungslösung heterocyclische Thioxoverbindungen wie l~Phenyl-2-tetrazolin-5-thion zuzusetzen. Diese Verbindungen sind im allgemeinen in sauren Stabilisierungsbädern wenig löslich, so dass es schwierig ist, sie in der gewünschten Konzentration darin einzu- > verleiben. Überdies können diese Verbindungen nicht in der gewünschten Konzentration in das Material selbst eingearbeitet werden, weil sie die Entwicklung hemmen.
Es wurde nun gefunden, dass die stabilisierende Wirkung des Stabilisators verbessert werden kann, d.h. dass der Verlust der Bilddensität bei der Lagerung des stabilisierten Bildes verringert oder vermieden werden kann, indem man die stabilisierende Behandlung in der Gegenwart mindestens einer heterocyclischen Thioxoverbindung durchführt, die Thioxothioltautomerismus aufweist, und in ihrem Molekül mindestens eine Sulfogruppe in saurer oder Salzform besitzt.
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So wird nach vorliegender Erfindung ein Verfahren vorgesehen
zur Herstellung lichtechter, hitzebeständiger und feuchtigkeitsfester Bilder, die bei einer längeren Lagerung viel.weniger zur Verblasang oder zur Anfärbung neigen, indem man ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet, das belichtete Material entwickelt, und dieses Material mit einer stabilisierenden Zusammensetzung behandelt, wodurch das restliche unbelichtete Silberhalogenid in eine nicht-lichtempfindliche Verbindung umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass diese Behandlung in der Anwesenheit mindestens einer heterocyclischen Thioxoverbindung geschieht, die Thi oxo thi oltau tomeri smu s aufweist, und in ihrem Molekül mindestens eine Sulfogruppe in saurer oder Salzform enthält.
Die erfindungsgemäss verwendeten heterocyclischen Thioxoverbindung en können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden :
,-NH
4 ι
'-C=S
in der Z die nötigen Atome zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes oder eines mit einem aromatischen Ringsystem anellierten heterocyclischen Ringes vorstellen, z.B. eines anellierten Benzol- oder Naphthalin-Ringes, vorzugsweise eines Benz— oder Naphth—imidazolin-, -oxazolin- oder -thia'zolin- Ringes,eines Diazolin-Ringes, eines Triazolin-Ringes, eines Thiadiazolin-Ringes, eines Oxadiazolin-Ringes, eines Tetrazolin-Ringes, eines Thiadiazin-Ringes, eines
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Benz^hiazolotriazin-Ringes, eines Pyridin-Ringes, eines Pyrimidin-Ringes, eines Pyridazin-Ringes oder eines Triazin-Ringes, wobei das Molekül zumindest eine Sulfogruppe in saurer oder Salzform enthält, z.B. ein Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, wie Natrium, Kalium und Barium, eine Ammoniumgruppe, eine organische Base wie ein Amin, ein lösliches Zinksalz, usw.
Selbstverständlich können die heterocyclischen Thioxoverbindungen nach vorliegender Erfindung im aromatischen oder heterocyclischen Ring bzw. Ringen substituiert sein, wenn diese Substituenten nur nicht die Bildqualität und die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen beeinträchtigen. Beispiele ! geeigneter Substituenten sind : Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl wie Hydroxyalkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Halogen wie Chlor, Alkoxycarbonyl, Nitro, Amino, substituiertes Amino wie Acylamino, ( Carboxyl, usw.
Die Erfindung ist besonders wertvoll bei der Verarbeitung, bei der mindestens eine photographische Entwicklersubstanz in dem photographischen Material vorliegtj die Entwicklung mittels eines alkalischen Aktivierungsbades beschleunigt wird, und die stabilisierende Lösung eine Lösung bekannter Stabilisatoren ist; diese bekannten Stabilisatoren oder silberkomplexierendenVerbindungen umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoffe, Thioglycolsäure, Thiosalicylsäure, Thiopyrimidine, usw. Ammonium-, Kalium- und Natriurathiocyanat werden bevorzugt.
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Beispiele von Verbindungen nach obiger allgemeiner Formel, die sich für die Verwendung in vorliegender Erfindung besonders eignen,sind u.a. :
S=C C-S-CH0-CH0-CH0-SO0K i j. 2 2 2
HN N
2. H
S=C" XC-S-CH0-CH0-CH0-SO0K I || 2 2 2
HN N
3. H
HO0S-CH0-C' 3 2,,,
N C=S
4. H
S"? h
HN-C-NH-N=C
HO0S-* ,.- NH
6· ο
«^κ ν "C=S HO^S-. ϊ— NH
7. O^ NaO3S-.^ *ν ,- ^C=
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-/ C=S
'i-— NH
9. SO3H
NH
109815/1625 bad 0RK31NAU
10. COOH
^ S "~C=S NaO-S-,-. ; NH.2Ho0
A1° HN C=S
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BAD ORIGINAL 109815/1625
NaO „ S- «? 5
C= S
ι -NH
H N
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fH3
CH2-CH2-OH Nv ' VC=S
—.NH
C=S
3" ^S
H Nx ■ *-. ^ S ^C=S
1 j;— NH
S=C
SO3Na
NH
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25. SO_H H I 3 ^j N— C=S
26. N
-CONH- ^K -C^ V NH
SO3H
0C-C HO, S-**~V-NH - N C=S
28· SO-Na H
- I 3 Λ,
<f~~~X. -CH=N-NH-C NH N C=S
NaO0 S- ^*V ^C ^ NH L Ί— N-C=S
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O'
HC-C C=S
H3C
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^N
H0C-C N-
3H j H-C-C C=S
3 V
H 32· H Cl
109815^1-625
177245ΐ
33» H SO-Na
,N. | 3
3 ii ι ~ ■■<■
H ■■■■■:■■
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen eignen sich nicht nur für die Einverleibung in Stabilisierungslösungen, worin sie leicht löslich sind· Sie sind ebenfalls besonders geeignet, um in mindestens eine der Kolloidschichten des photographischen Materials eingearbeitet zu werden, vorzugsweise in die Silberhalogenidemulsionsschicht· Der Grund ist, dass sie sich hierin in der gewünschten Konzentration einlagern lassen, ohne eine merkliche Desensibilisierung des photographischen Materials zu veranlassen, was wohl' der Fall ist wie schon oben erörtert wurde - mit den meisten bekannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die keine löslichmachende Sulfogruppen enthalten. Überdies gewährleistet die hohe Wässerlöslichkeit eine homogene Verteilung der erfindungsgemäss en Verbindungen in der Giesszusammensetzung der Schicht, in die man sie einlagern möchte. Weil die erfindungsgemässen Verbindungen mit dem restlichen Silberhalogenid lösliche Silberkomplexe bilden, wird in den Spitzlichtern des Bildes bei der Alterung weniger Anfärbung verursacht, weil ein Teil der Silberkomplexe vom Material in die Stabilisierungslösung überdiffundiert. Überdies kann die Konzentration der im Material mit den erfindungsgemässen verwendeten Verbindungen gebildeten löslichen Silberkomplexe durch eine aus einer kurzen Wässerung bestehenden Nachstabilisierung verringert werden.
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Die Menge zu verwendender Verbindungen nach obiger allgemeiner Formel kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und hängt von der Natur· der einzelnen Verbindung und vom photographischen Material,für das sie bestimmt sind, ab. Die optimale Menge lässt sich für jedes Material durch einfache Versuche leicht bestimmen. Im allgemeinen werden diese Verbindungen im Stabilisierungsbad in Mengen von etwa 0,1 g bis ungefähr 10 g, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 g pro Liter Zusammensetzung, fc und im photographischen Material in Mengen von ungefähr 10 mg bis ungefähr 2 g, vorzugsweise von ungefähr 50 mg bis etwa 0,5 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Die photographischen Emulsionen können von einem beliebigen Typ sein, z.B. sie können spektral sensibilisiert oder nicht sensibilisiert sein, und verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Salze Verwendung finden, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid.
Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden, z.B. Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw. dispergiert, wobei aber Gelatine bevorzugt wird.
Die lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch optisch sensibilisiert sein. Sie können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in der Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie Allylthio-
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cyanat, Allyl thioharnstoff, Natriumthiosulfat usw.. stattfinden lässt. Die Emulsionen können ebenfalls mittels Reduziermittel sensibilisiert sein, z.B. Zinnverbindungen wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 146 955 und in der belgischen Patentschrift 568 687, Iminoaminomethansulphinsäureverbindungen wie beschrieben in der britischen Patentschrift 789 823, und kleinen Mengen Edelmetallverbindungen wie von Gold, Piatina, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Weiter können die lichtempfindlichen Emulsionen durch Zusatz von EntwicklungsbeschleunigernjSensibilisiert sein, wie z.B. den Verbindungen des Polyoxyalkylentyps, wie Alkylenoxid-Kondensationsprodukte wie beschrieben u.a. in den amerikanischen Patentschriften 2 531 832 und 2 533 990, in den britischen Patentschrifteip20 637, 940 051, 945 340 und 991 608, und in der belgischen Patentschrift 648 710, und von Oniumderivaten von Amino-N-oxiden, wie beschrieben in"der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 6612269.
Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch ein oder mehrere Entwicklersubstanzen wie Hydrochinon, l-Phenyl-3-pyrazolidinon, p-Aminophenol und p-Phenylendiamin-Derivate usw., Oxydationsschutzmittel für diese Entwicklersubstanzen wie Kaliummetabisulfit, Mattierungsmittel, usw. enthalten.
Wie schon gesagt wurde, wird es bevorzugt wenigstens einen Teil und vorzugsweise sogar die ganze Menge der Entwicklersubstanz bzw. der Entwicklersubstanzen in das lichtempfindliche Material einzuarbeiten. Auf diese Weise kann der Entwickler
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auf ein blosses wässriges alkalisches Aktivierungsbad beschränkt werden, das dank der Abwesenheit von Entwicklersubstanzen langer haltbar ist·
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Silberchloridbromid-Gelatineemulsion (60 Mol % AgBr und 40 Mol % AgCl), die sowohl Hydrochinon und Kaliummetabisulfit als auch andere übliche Emulsionszusätze wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Härtemittel und Giesszusätze' enthält, wird auf einen herkömmlichen Filmträger vergossen und getrocknet.
Das erhaltene photographische Material wird belichtet und entwickelt, z.B. in einem Entwicklungsbad, das pro Liter 60 σ Natriumhydroxid, 40 g wasserfreies Natriumsulfit, 2 g Kaliumbromid und 1 g l-Phenyl-3-pyrazolidinon enthält.
Dann wird das belichtete und entwickelte Material in einem Stabilisierungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt : Ammoniumthiocyanat 250 g
Kaliummetabisulfit 145 g
30 %ige wässrige Formaldehydlösung 120 ml 60 %±ge wässrige Essigsäurelösung 25 ml Verbindung 22 Ig.
Wasser bis auf 1000 ml
Nach der Trocknung ist das mit obiger Zusammensetzung behandelte Bild gut stabil gegen Verblassung des Bildsilbers und Anfärbung der Spitzlichter. In der Tat, nach einer Lagerungszeit von 18 Tagen in einer Atmosphäre bei 200C und 60 % relativen
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Luftfeuchtigkeit, oder nachdem es 1 Monat dem direkten Tageslicht ausgesetzt wurde, ist die Schwärzung des Bildes weniger verblasst als diese eines Bildes, das mit einer ähnlichen Zusammensetzung behandelt wurde, aber keine erfindungsgemässe Verbindung enthielt, und sind die Spitzlichter auch weniger angefärbt.
Man erhält die gleichen günstigen Resultate, wenn man die Verbindung 22 durch eine gleiche Menge einer der Verbindungen 2, 5, 7, 16, oder 26 der obigen Liste ersetzt.
Beispiel 2
Zu einer Silberchloridbromid-Gelatineemulsion (60 Mol % AgBr und 40 Mol % AgCl), die sowohl Hydrochinon und Kaliummetabisulfit als auch andere übliche Emulsionszusätze enthält wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Härtemittel und Giesszusätze, fügt man pro Mol Silberhalogenid 0,1 g Verbindung 15 zu. Diese Emulsion wird dann auf herkömmliche Weise auf eine barytierte Papierunterlage vergossen und getrocknet.
Das erhaltene Material wird belichtet und entwickelt, z.B. in einem Entwicklungsbad, das pro Liter 40 g Natriumhydroxid, 40 g wasserfreies Natriumsulfit, 2 g Kaliumbromid und 1 g l-Phenyl-3-pyrazolidinon enthält.
Dann wird das belichtete und entwickelte Material in einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Stabilisierungsbad behandelt, das aber nicht die Verbindung 22 enthält·
Nach der Trocknung ist das Bild im Vergleich zu einem Material das keine erfindungsgemässe Verbindung enthält, bei dessen Lagerung gut stabiL aeaen Verblassen des Bildsilbers und gegen die Anfärbung der Spitzlichter.

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, nach dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet wird, das belichtete Material entwickelt wird, und das Material mit einer stabilisierenden Zusammenstellung behandelt wird, wodurch das restliche nicht-belichtete Silberhalogenid in eine nicht lichtempfindliche Verbindung umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass diese Behandlung in der Anwesenheit mindestens einer heterocyclischen Thioxoverbindung vorgenommen wird, die Thioxothioltautomerismus aufweist und der folgenden allgemeinen Formel entspricht :
'-C=S
in der Z die nötigen Atome zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes oder eines mit einem aromatischen Ringsystem anellierten heterocyclischen Ringes vorstellt, wobei die heterocyclische Verbindung in seinem Molekül zumindest eine Sulfogruppe in saurer oder Salzform aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z die nötigen Atome vorstellt zum Schliessen eines Benzoxazolin-, eines Benzthiazolin-, eines Benzimidazolin-, eines Naphthimidazolin-, eines Naphthoxazolin-, eines Naphthothiazolin-, eines Diazolin-, eines Triazolin-, eines Thiadiazin-, eines Benzthiazoltriazin-, eines Pyridin-, eines Pyrimidin-, eines Pyridazin-,oder eines
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- is-
Triazin-Ringes vorstellt, die alle substituiert sein können.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung in der Behandlungszusammenstellung vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,1g bis etwa 10 g pro Liter Zusammensetzung vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung in mindestens einer der Kolloidschichten des photographischen Materials vorliegt.
ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsiorisschicht vorliegt.
ο Verfahren nach einem der Ansprüche 5-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer Menge von etwa 10 mg bis ungefähr 2 g -pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
8ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierende Zusammensetzung Ammoniumthiocyanat enthält. ·
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