DE1771844B2

DE1771844B2 - Kunstharzlack auf Phenolharzgrundlage

Info

Publication number: DE1771844B2
Application number: DE19681771844
Authority: DE
Inventors: Edward Peter Hedley Heath Birmingham Warwickshire Butcher (Grossbritannien)
Original assignee: BAKELITE UK Ltd BIRMINGHAM (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: BAKELITE UK Ltd BIRMINGHAM (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE1771844C3; CH515961A; SE367834B; GB1241542A; DE1771844A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Kunstharzlack auf Phenolharzgrundlage, enthaltend ein hitzehörtbares Phenolharz, ein Lösungsmittel für das Harz und ein Gemisch aus einer aromatischen Halogenverbindung und einer Phosphorverbindung als feuerhemmende Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Kunstharzlackes zur Herstellung eines Kunstharzschichtstoffs.

Feuerhemmende Zusammensetzungen aus höhermolekularen Produkten, die u. a. durch Polykondensation von halogenierten aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosphonsäuredichloriden erhältlich sind, sind aus »Industrial and Engineering Cheim.«, Bd. 52, Seite 409—411 (1060), bekannt. Derartig«; Produkte sind jedoch zu teuer, um in industriellem Maßstab verwendet zu werden.

Feuerhemmende Zusammensetzungen auf Basis organischer Phosphate und organischen Halogenverbindungen bzw. bromierten organischen Verbindungen und Antimonverbindungen sind bisher als feuerhemmende Zusammensetzung nur eingesetzt worden, um die folgenden Materialien mit feuerfesten Eigenschaften auszurüsten:

Polyurethan (GB-PS 9 94 087), Holzschutz (AU-PS 2 07 428), Cellulose (2 16 835), Cellulosematerial (US-PS 32 20 858).

Die Übertragung der mit anderen polymeren Materialien gemachten Erfahrungen bei der Verwendung von feuerhemmenden Zusätzen auf hitzehärtbare Phenolharze ist jedoch nicht selbstverständlich, da die

40

45

50

55

fa5 Wirksamkeit von feuerhemmenden Zusatzstoffen weitgehend von dem auszurüstenden Material abhängig ist. Außerdem hat man vielfach Phenolharze nicht für entflammbar angesehen bzw. eine feuerfeste Ausrüstung nicht unbedingt für erforderlich gehalten. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß auch Phenolharze unter bestimmten Voraussetzungen des Zusatzes von feuerhemmenden Materialien bedürfen.

Man hat schon hydroxylfreie halogenierte aromatische Verbindungen im Gemisch mit Phosphorverbindungen für selbstlöschende Phenolharze eingesetzt (GB-PS 9 69 095). Dabei ist die erzielte Selbstlöschzeit vergleichsweise groß und läßt sich auch durch größere Zusatzmengen nicht nennenswert herabsetzen.

Seit vielen Jahren sind Schichtstoffe bekannt, die aus durch Hitze und Druck behandelten und gebundenen Füllstoffen sowie Kunstharzen in Form von Lacken bestehen. Die Füllstoffe sind meist von fasriger Beschaffenheit und bestehen z. B. aus Papier, Baumwolle, Rayon, Asbest oder Glas. Die Kunstharze sind im allgemeinen hitzehärtbare Harze, wie z. B. Epoxy- oder Polyesterharze, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Kondensationsprodukte von Phenolverbindungen und Aldehyden (Phenolaldehydharze). Die so verstärkten Materialien werden in großem Umfang in Form von dekorativen Schichtstoffen hergestellt, weiche üblicherweise einen Kern von mehreren geschichteten Papierbahnen umfassen, die mit einem hitzehärtbaren Harz, z. B. einem Phenolharz, getränkt sind, sowie eine oder mehrere Decklagen aus Papier, die mit einem Melaminharz imprägniert sind und eine dekorative Struktur aufweisen. Ferner werden derartige verstärkte Materialien in weitem Umfang für elektrische Zwecke hergestellt und weisen in diesem Fall häufig eine leitfähige Oberflächenschicht auf, z. B. eine Kupferfolie, so daß die metallische Oberfläche dieser Schicht teilweise geätzt und somit gedruckte Schaltungen hergestellt werden können.

Schichtstoffe dieser und anderer Art sind in großem Umfang für einen großen Verwendungsbereich hergestellt und benutzt worden. In den letzten Jahren sind die an die Eigenschaften dieser Schichtstoffe gestellten Anforderungen jedoch zunehmend strenger geworden. In diesem Zusammenhang ist es für viele Verwendungszwecke immer wichtiger geworden, die feuerhemmenden Eigenschaften und die Nichtentflammbarkeit der Schichtstoffe zu verbessern. Dies wird üblicherweise durch Zusatz eines geeigneten feuerhemmenden Mittels erreicht Für diesen Zweck sind zahlreiche Stoffe vorgeschlagen worden. In vielen Fällen jedoch verbessert der feuerhemmende Zusatz zwar die feuerhemmenden Eigenschaften und die Nichtentflammbarkeit, er wirkt sich aber nachteilig auf andere erwünschte Eigenschaften aus, wie z. B. auf die Dielektrizitätskonstante, den Leistungsfaktor, die Wasseraufnahme und die Stanzeigenschaften, d. h. Eigenschaften, die besonders wichtig bei Schichtstoffen für elektrische Verwendungszwecke sind. Aus diesen und ähnlichen Gründen besteht ein Bedürfnis für ein feuerhemmendes Zusatzmittel, welches die feuerhemmenden Eigenschaften und die Nichtentflammbarkeit der Schichtstoffe verbessert, jedoch keine oder nur sehr geringe nachteilige Eigenschaften auf andere, für den jeweiligen Verwendungszweck wichtige Eigenschaften hat. Die vorliegende Erfindung ist daher auf einen Kunstharzlack mit einer feuerhemmenden Zusammensetzung gerichtet, welche bei Verwendung zur Herstellung eines Schichtstoffes

diesem Bedürfnis besser Rechnung trägt als bisher bekannte feuerfeste Zusammensetzungen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Kunstharzlack der eingangs näher beschriebenen Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das bei 150° bis 170° stabile Gemisch aus einem bromierten Phenol sowie einer aromatischen oder aliphatischen Phosphorverbindung und/oder Antimontrioxid besteht, das in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe des Harzes, eingesetzt wird. ι ο

Wenn die feuerhemmenden Zusammensetzungen für den Zusatz zu Schichtstoffen bestimmt sind, ist es wichtig, daß die feuerhemmenden Eigenschaften der einzelnen Bestandteile durch die beim Herstellen der Schichtstoffe angewendete Wärmebehandlung nicht zerstört werden. Hierauf muß bei der Wahl der einzelnen Bestandteile offensichtlich geachtet werden. Im Fall eines Schichtstoffes mit einem Phenolaldehydharz wird diese Wärmebehandlung üblicherweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 170°C zugeführt; die Bestandteile müssen deshalb so gewählt sein, daß sie ihre feuerhemmenden Eigenschaften auch dann beibehalten, wenn sie mindestens eine Stunde lang auf eine Temperatur in diesem Bereich erhitzt werden. Ferner ist es bevorzugt, daß sowohl das bromierte Phenol als auch die Phosphor und/oder Antimon enthaltende Verbindung in Lösungsmitteln wie Alkohol, z. B. Methanol, Toluol oder Xylol, insbesondere in Alkoholen löslich sind.

Weitere Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen Jo der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.

Normalerweise sind die Phenole mit einem höheren Bromanteil wirksamere feuerhemmende Zusätze als solche mit einem geringeren Bromanteil. Aus diesem J5 Grunde sind die bevorzugten brom-substituierten Phenole solche Verbindungen, wie Tribromphenol (nachstehende Formel 1) und ein Tetrabrombisphenol A (nachstehende Formel 2)

OH

45

50

Beispiele für andere geeignete brom-substituierte Phenole, die für die erfindungsgemäße feuerhemmende Zusammensetzung verwendet werden können, sind Ortho-Bromphenol, Para-Bromphenol oder Mischungen aus beiden, ein Dibromphenol, Mischungen aus einem Bromphenol und einem Dibromphenol, Pental- bo brom-p-Phenyl-Phenol sowie Bromkresol. Normalerweise sind die Phosphorverbindungen mit einem höheren Phosphoranteil wirksamere feuerhemmende Zusätze als solche mit einem kleinen Phosphorgehalt. Beispiele von geeigneten Phosphaten sind Triisooctyl- b5 phosphat, Trisäthylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Aromatische Phosphate, die im allgemeinen eine geringere Polarität und bessere Plastifizierungseigenschaften haben, werden im allgemeinen den aliphatischen Phosphaten vorgezogen, insbesondere wenn die Zusammensetzung bei der Herstellung von Schichtstoffen für elektrische Anwendungszwecke verwendet werden sollen. Die bevorzugte Phosphorverbindung ist Trixylenylphosphat.

Die bevorzugte feuerhemmende Zusammensetzung für einen Kunstharzlack gemäß der Erfindung besteht aus einer Mischung aus Tetrabrombisphenol A und Trixylenylphosphat Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten brom-substituierten Phenole sowie die Phosphate können leicht nach Standardverfahren hergestellt werden, viele von ihnen sind im Handel erhältlich.

Bei den feuerhemmenden Zusammensetzungen für den Kunstharzlack gemäß der Erfindung ergibt die Kombination eines brom-substituierten Phenols, und der Phosphor oder Antimontrioxyd enthaltenden Verbindung, vorzugsweise einen aromatischen Phosphat wie Trixylenylphosphat, eine feuerhemmende Zusammensetzung, die bei Verwendung bei der Schichtstoffherstellung Resultate ergibt, die beträchtlich besser sind als diejenigen, die man aufgrund derjenigen Resultate erwarten würde, welche man bei Verwendung einer der beiden Verbindungen alleine oder einer sowohl Brom als auch Phosphor oder Antimon im gleichen Molekül enthaltenden Verbindung erwarten würde. Im Hinblick auf die feuerhemmeiiden Eigenschaften und die Nichten tflammbarkeit ergibt sich bei der erfindungsgemäßen Kombination, beispielsweise Tetrabrombisphenol A und Trixylenylphosphat, ein synergistischer Effekt, so daß diese Eigenschaften erheblich besser sind als diejenigen, die man bei einer entsprechenden Menge einer der beiden Bestandteile allein erzielt.

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Verhältnis von Brom zu Phosphor im Bereich zwischen 2 :1 und 30 :1, vorzugsweise im Bereich zwischen 4 :1 und 15 :1 liegt. Dementsprechend wird der Gewichtsanteil der Verbindungen in der Zusammensetzung so gewählt, daß dieses Verhältnis eingehalten wird; je nach den tatsächlich verwendeten Bestandteilen kann das Gewichtsverhältnis zwischen 40 und 150 Gewichtsteilen des Brom enthaltenden Phenols und zwischen 150 und 40 Gewichtsteilen der Phosphor enthaltenden Verbindung oder des Antimontrioxyds liegen. Wenn die Zusammensetzung aus einer Mischung von Tetrabrombisphenol A und Trixylenylphosphat besteht, ist es vorteilhaft, wenn die beiden Bestandteile in etwa gleichen Gewichtsmengen vorliegen.

Die erfindungsgemäß zugesetzten feuerhemmenden Zusammensetzungen können dazu verwendet werden, einer Vielzahl von Materialien und Gegenständen feuerhemmende Eigenschaften und Nichtentflammbarkeit zu verleihen. Sie sind jedoch besonders brauchbar zur Schaffung von feuerhemmenden und Nichtentflammbarkeits-Eigenschaften bei Schichtstoffen. Zu diesem Zweck werden sie zweckmäßigerweise in der Weise in den Schichtstoff eingefügt, daß man sie dem Lack als Zusatz beigibt. Der erfindungsgemäße Kunstharzlack enthält zwischen etwa 5 und etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 45 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe des Harzes, des feuerhemmenden Gemisches. Vorzugsweise ist das wärmehärtbare Harz ein Harz vom Phenolaldehydtyp. Falls es für bestimmte Verwendungszwecke erwünscht ist, kann die Lackzusammensetzung auch

übliche Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher oder Füllstoffe enthalten.

Diese Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft, wenn die feuerhemmende Zusammensetzung auch in dem Lösungsmittel für das Kunsthar? löslich ist, da ■"> dann die Lackzusammensetzung leichter anzubringen ist und eine größere Lagerbeständigkeit hat. Die meist verwendeten Lösungsmittel für ein Phenolaldehydharz sind ein Alkohol, z. B. Methanol, oder eine Mischung eines Alkohols mit Toluol; Antimontrioxyd ist in ι ο Methanol oder einem anderen Kunstharzlösungsmittel nicht löslich und muß daher, wenn es verwendet wird, in dem Füllstoff für das Laminat verteilt oder durch heftiges Mischen in dem Harz dispergiert werden. Aus diesem Grunde ist es äußerst bevorzugt, daß dieser Bestandteil der feuerhemmenden Zusammensetzung eine Phosphor enthaltende Verbindung ist.

Schichtstoff

Bei der Herstellung von Schichtstoffen, die einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt, wird ein Füllstoff mit einem hitzehärtbaren Kunstharzlack und einer erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusammensetzung behandelt Zweckmäßigerweise wird eine Lackzusammensetzung, in welcher die feuerhemmende Zusammensetzung vorhanden ist, auf Bahnen des Füllstoffs aufgebracht, wobei die Bahnen vorher mit einem wasserlöslichen, niedrigmolekularen Kunstharz desselben Typs imprägniert sein können. Die getrockneten Bahnen oder Platten werden dann getrocknet, teils um die Lösungsmittel zu verdampfen und teils um das Harz zu härten. Eine Anzahl derartiger Platten wird in einer Presse oder Form übereinander angeordnet, und der Stapel wird dann der Einwirkung von Wärme und Druck unterworfen.

Wenn es auch wegen der Einfachheit des Verfahrens bevorzugt ist, die feuerhemmenden Zusammensetzungen dadurch in die Schichtstoffe einzubringen, daß man sie dem Lack hinzufügt, können sie auch in anderer Weise angebracht werden. So können sie bereits bei der Stufe der Kunstharzherstellung eingebracht werden, indem sie den zur Herstellung des jeweiligen Harzes verwendeten Reagenzien hinzugefügt werden. Ferner können sie auch in einem getrennten Arbeitsgang hinzugefügt werden, indem einfach der Füllstoff, vor oder nach dem Imprägnieren mit dem Kunstharz, mit einer Lösung der feuerhemmenden Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird, oder indem das Fasermaterial mit einem überzug der feuerhemmenden Zusammensetzung versehen wird.

Demzufolge betrifft die Erfindung auch einen Schichtstoff, bestehend aus einem mit einem hitzehärtbaren Kunstharz imprägnierten Füllstoff, wobei der Schichtstoff eine feuerhemmende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Der Füllstoff ist vorzugsweise ein zusammenhängendes Fasermaterial, z. B. Papier, und das Kunstharz ist vorzugsweise ein Harz vom Phenolaldehydtyp. Wenn der Schichtstoff für elektrische Verwendungszwecke bestimmt ist, hat er üblicherweise eine Oberflächen- bo schicht aus einem Metall, beispielsweise eine Kupferfolie.

Die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen sind besonders brauchbar bei der Herstellung von Schichtstoffen, die für elektrische Anwendungszwecke b5 bestimmt sind, da sie ein ideal ausgewogenes Verhältnis der feuerhemmenden und elektrischen Eigenschaften bieten, insbesondere hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante und des Leistungsfaktors. Jn diesem Zusammenhang ist die bevorzugte Lackzusammensetzung eine solche, die als Kunstharz ein mit Tungöl modifiziertes Kresol-Formaldehydharz enthält, das man erhält, indem man Kresol, wäßriges Formaldehyd in molekularem Übtrschuß sowie Tungöl in Gegenwart eines Alkalis in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, miteinander reagieren läßt. Als feuerhemmende Zusammensetzung sollte der Lack eine Mischung aus einem Bromphenol und einem aromatischen Phosphat enthalten. Diese Zusammensetzungen können verwendet werden, um Isolierpapier (electrical grade paper) zum Imprägnieren und daraus Schichtstoffe zu bilden, die ein gut ausgewogenes Verhältnis der feuerbemmenden Eigenschaften, der elektrischen Eigenschaften und der Stanzbarkeit bei Raumtemperatur aufweisen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher beschrieben. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Mengen — falls nicht anders angegeben — Gewichtsteile, und es werden die folgenden Kunstharze bzw. diese enthaltende Lacke verwendet:

Harz

Das in jedem der Beispiele verwendete Kunstharz war ein mit Tungöl modifiziertes Kresol-Formaldehydharz, das hergestellt wurde durch Erhitzen eines Kresols mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von Tungöl und Ammoniak als Katalysator.

Lack

Außer in den Fällen, in denen die feuerhemmende Zusammensetzung eine Antimonverbindung (Antimontrioxyd) enthält, wurde der Lack in allen anderen Fällen hergestellt durch Auflösen der gewünschten Menge der jeweiligen feuerhemmenden Zusammensetzung in einer — falls nicht anders angegeben — 47%igen Lösung des Harzes in Methanol oder einer Methanol-Toluolmischung. Als 47%ige Lösung wird eine Lösung bezeichnet, von der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels 47 Gew.-% zurückbleiben. Die Antimontrioxyd enthaltenden feuerhemmenden Zusammensetzungen werden in der Harzlösung durch heftiges Rühren dispergiert. Die Konzentration der feuerhemmenden Zusammensetzungen in jedem der Beispiele ist auf den Feststoffgehalt des Kunstharzlacks bezogen.

Die feuerhemmenden Zusammensetzungen in den einzelnen Beispielen sind wie folgt bezeichnet:

A) Gleiche Teile von Tetrabrombisphenol A und Trixylenylphosphat(Br : P = 7,8 :1)

B) 3 Teile von Tetrabrombisphenol A und 2 Teile Trixylenylphosphat (Br : P = 11,5 :1)

C) 2 Teile von Tetrabrombisphenol A und 1 Teil Trixylenylphosphat (Br : P = 15,6 :1)

D) 17 Teile von Tetrabrombisphenol A und 11 Teile Trixylenylphosphat (Br : P = 12,0 :1)

E) Tetrabrombisphenol A (zum Vergleich)

F) Trixylenylphosphat (zum Vergleich)

G) Trisdibrompropylphosphat (zum Vergleich), (Br : P = 15,5 :1)

H) 4 Teile Tribromphenol und 5 Teile Trixylenylphosphat (Br :P= 12,0:1)

I) 7,9 Teile Bromkresol und 10,2 Teile Trixylenylphosphat (Br : P =4,9 :1)

J) 17 Teile einer Mischung von o- und p-Bromphenol und 11 TeileTrixvlenvlDhosDhatfBr : P = 10.2 : \)

K) 17 Teile einer Mischung von o- und p-Bromphenol und 2,8 Teile Trixylenylphosphat (Br : P = 37,5 :1)

L) 7,9 Teile einer Mischung von 82% p-Bromphenol und 18% 2,4-Dibromphenol sowie 10,2 Teile Trixylenylphosphat (Br : P = 5,7 :1)

M) Gleiche Teile Pentachlor-p-pheiiylphenol und Trixylenylphosphat (Cl : P = 7,0 : 1)

N) Gleiche Teile Tetrabrombisphenol A und Antimontrioxyd (Br : Sb = 0,7:1)

Zwei Arten von Schichtstoffen wurden bei den Beispielen verwendet. Sie wurden in der folgenden Weise hergestellt:

Schichtstoff X

Kraftpapier für Isolationszwecke wurde bis zu einem Harzgehalt von 14 Gew.-% vorimprägniert mit einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen Phenolformaldehydharz, das erhalten wurde durch Reagieren von Phenol mit einem molekularen Überschuß eines wäßrigen Formaldehyds in Gegenwart von Alkali. Dieses vorimprägnierte Papier wurde weiter imprägniert mit dem jeweiligen Phenolharzlack, so daß es nach dem Trocknen einen gesamten Harzgehatt von 53% aufwies. Das behandelte Papier wurde zu geeignetem Format geschnitten, und sieben Lagen davon wurden übereinander gestapelt und dann in einer Presse zwischen Platten aus rostfreiem Stahl 50 Minuten lang bei 150⁰C und einem Druck von 105 kg/cm² erhitzt. Das Produkt wurde 30 Minuten lang gekühlt.

Schichtstoff Y

Dies ist ein mit Kupfer verkleideter Schichtstoff, der nach demselben Verfahren wie der Schichtstoff X hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß eine Kupferfolie (etwa 305 g/m²), die mit einer Mischung aus einem Phenolharz und Polyvinylbutyral als Klebstoff beschichtet war, auf der einen Oberfläche des siebentägigen Stapels angeordnet wurde.

Die verschiedenen Testversuche, die in den Beispielen im Zusammenhang mit den Eigenschaften der Schichtstoffe erwähnt sind, wurden — mit Ausnahme der in den

Beispielen 2 und 3 erwähnten Tests — nach den folgenden Standardverfahren und Normen durchgeführt.

Isolationswiderstand
Leistungsfaktor
Elektrische Festigkeit
Wasseraufnahme
Stanzeigenschaften
(Zimmertemperatur)
Widerstandsfähigkeit
gegen Lösungsmittel

Feuerhemmung

15

BS 2782,204 A
BS 2782,207 B
BS 2572, App F
BS 2076, App E

ASTM Test D-617-44

5 Minuten Einwirkung
von Trichloräthylendampf
bestimmt durch Messung
der Selbstlöschzeit nach
BS 3888,1965, App T.
(BS = british standard)

Beispiel 1

Schichtstoff X wurde hergestellt unter Verwendung eines Lackes, der 100 Gewichtsteile der Harzlösung und 25 Gewichtsteile der feuerhemmenden Zusammensetzung A enthielt, d. h. 35% des Gesamtgewichts der feuerhemmenden Zusammensetzung A und des Harz-

2> feststoffes. Bei Prüfung der feuerhemmenden Eigenschaften ergab dieser Schichtstoff eine Selbstlöschzeit von weniger als 15 Sekunden im Gegensatz zu 90 Sekunden oder mehr für ein vergleichbares Produkt ohne feuerhemmenden Zusatz.

^icl Beispiel 2

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung des gleichen Lackes wie in Beispiel 1. Einige der hier interessierenden Eigenschaften dieses kupferbeschichteten Schichtstoffes und des Papierträgermaterials nach dem Wegätzen des Kupfers sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung eines Lackes, der 100 Gewichtsteile der Harzlösung und 25 Gewichtsteile der feuerhemmenden Zusammensetzung N enthielt. Einige seiner Eigenschaften sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ligenschaften des
Schichtstoffcs

Einheiten Testergebnissc Testmethode

Beispiel 2 Beispiel 3

Lötmittelfluß

ungcätzle Proben

geätzte Proben
Schäirestigkcit KN/m

nach Löimittelfluß

nach Erwärmung

Spez. Widerstand nach 96 Std.
bei 35 c und 90% RH

Oberfiiichcnwidcrstand nach
96 Std. bei 35 ( und 90% RII

HigcnsthaCten des i'apicrirägcrs
nach Wegätzen des Kupfers
Leistungsfaktor bei K)'' II/ nach lg
4H Stil, in Wasser bei 50 f

keine Blasen, Schichten- NEMALI 1-10.11

trennung oder Blasenbildung
zwischen den Schichten

	1,4	1,4	NEMA	LI 1-10.12	1965
	1,4	1,4	NEMA	LI 1-10.13	1965
Megohm	6· K)''	3 · ΙΟ'¹	ASTM	D 257
cm
Megohm	70,000	2· ΙΟ⁴	ASTM	D 257

0,040

ASTM D 150

809 536/32

Fortsetzung

10

Eigenschaften des
Schichtstofles

liinheilen Teilergebnisse

Beispiel 2 Beispiel 3

Testmethode

Dielektrizitätskonstante bei	KV	4,2
10" Hz nach 18 Std.
im Wasser bei 50 C
Elektrische Festigkeit (parallel		50
zu Schichten nach 48 Std.	MN/m²
im Wasser bei 50 C)	MN/m²
Biegefestigkeit	%
Längsrichtung		135
Querrichtung	sek	117
Wasseraufnahme nach 24 Std.	0,57
bei 23 C
Selbstlöschzeit	6

Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten feuerhemmenden Zusammensetzungen führten zu keiner irgendwie bemerkbaren Beeinträchtigung der wichtigen elektrischen und sonstigen Eigenschaften der gebildeten Schichtstoffe, und sie zeigten auch keine vorzeitige Versetzung während der Wärmebehandlung der Schichtstoffe. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete feuerhemmende Zusammensetzung A hatte den Vorteil, daß sie in dem Harzlösungsmittel löslich ist, so daß die Handhabungsprobleme vermindert werden. Die Lagerbeständigkeit der Lackzusammensetzung wurde nicht beeinträchtigt. Die Kombination der guten elektrischen Eigenschaften, Kaltstanzeigenschaften und Selbstlöscheigenschaften machen die Schichtstoffe nach Beispiel 2 und 3 besonders geeignet für die Herstellung von gedruckten Schaltungen und für andere elektrische Anwendungszwecke.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, wie sich eine Veränderung der Menge der beiden Bestandteile einer bestimmten feuerhemmenden Zusammensetzung sowie der Konzentration der Zusammensetzung in einem bestimmten Kunstharz auswirken.

Teil a

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackkomposition, die 100 Gewichtsteile der Harzlösung und 25 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung A, d. h. 35 Gew.-°/o, enthielt. Die angegebenen Prozentzahlen bedeuten den Gewichtsprozentsatz der feuerhemmenden Zusammensetzung, berechnet auf das Gesamtgewicht des Feuerhemmers und der

Tabelle II

4,8

50

125
112

0,53

ASTM D 150

NEMA LI 1-10.16 1965

NEMA LI 1-10.18 1965
ASTM D 229
ASTM D 229

23

Harzfeststoffe in dem Lack. Der fertige Schichtstoff enthielt etwa 4,7 Gew.-% Br und 0,6 Gew.-% P, bezogen auf das Laminatgewicht.

Teilb

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung und 10 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung B, d.h. 17,6 Gew.-°/o, enthielt. Das Laminat enthielt 2,4 Gew.-% Br und 0,3 Gew.-% P.

Teile

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung und 12,5 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung B, d. h. 21 Gew.-%, enthielt. Das Laminat enthielt 3,4 Gew.-°/o Br und 0,2 Gew.-% P.

Teild

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharziösung und 15 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung C, d. h. 24 Gew.-%, enthielt. Das Laminat enthielt 3,8 Gew.-% Br und 0,3 Gew.-% P.

Teile

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung und 28 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung D, d. h. 43 Gew.-%, enthielt. Das Laminat enthielt 7 Gew.-% Br und 0,6 Gew.-% P.

Verschiedene Eigenschaften der Schichtstoffe wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben:

!Eigenschaft	Einheil	Teil	b	C	(J	e
		U	400,000	400,000	400,000	30,000
Isolationswiderstand	Megohm	128,000	0,019	0,018	0,019	0,031
Leistungsfaktor bei 800 Hz	tg	0,032	17,5	17,1	16,7	10,6
Elektrische Festigkeit	MV/m	16,9	Il	11	12	20
Wasseraufnahmc	mg	13	80	80	85	90
Stanzcigenschal'ten	%	90
(Zimmertemperatur)			20	20	18	6
Sclbsllöschzcit	sek	6

Die Ergebnisse zeigen, daß das vorteilhafteste Verhältnis von feuerhemmenden elektrischen Wasseraufnahme- und Stanzeigenschaften erhalten wurde mit einem Schichtstoff, der die feuerhemmende Zusammensetzung A enthielt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde für Vergleichszwecke aufgenommen und zeigt die überlegenen Ergebnisse, die man bei Verwendung einer typischen feuerhemmenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhält gegenüber den Ergebnissen, die man bei Verwendung der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung oder unter Verwendung einer Verbindung, die Brom und Phosphor im selben Molekül enthält, erzielt.

Teil a

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackkomposition, die 100 Gewichtsteile der Harzlösung und 12,5 Teile des feuerhemmenden Mittels F, d. h. Tetrabrombisphenol A allein enthielt. Das Laminat enthielt etwa 4,7 Gew.-% Brom.

Teil b

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Harzlösung und 25 Teile des feuerhemmenden Mittels F, d.h. Trixylenylphosphat allein enthielt. Das Laminat enthielt l,2Gew.-%P.

Teil c

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Harzlösung und 25 Teile des feuerhemmenden Mittels G, d. h. Trisdibrompropylphosphat allein enthielt (Br-Gehalt = 6% und P-Gehalt = 0,4% im Laminat).

Teil d

Beispiel 4, Teil a, wurde wiederholt. Zu berücksichtigen ist, daß das feuerhemmende Mittel A ein einfaches Gemisch der obigen feuerhemmenden Mittel E und F ist.

Verschiedene Eigenschaften der Schichtstoffe wurden festgsstellt, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben:

Tabelle III

Eigenschaft

Einheit

Teil
u

Isolationswiderstand Megohm 467,000 103,000

Leistungsfaktor tg 0,033 0,055

Dielektrizitätskonstante 3,96 4,13

Wasseraufnahme mg 0,8 16

Stanzeigenschaften % 75 70

Lösungsmittelbestandigkeit gut; keine schlecht; starke

Marmorierung Marmorierung

Selbstlöschzeit sek 18 15

128,000

0,032

3,90

13

90

gut; keine

Marmorierung

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Schichtstoff, der als feuerhemmendes Mittel nur die Bromverbindung enthielt, verhältnismäßig schlechte feuerhemmende Eigenschaften und Kaltstanzeigenschaften aufwies, und daß der Schichtstoff, der nur die Phosphorverbindung enthielt, relativ schlechte Eigenschaften in jeder Hinsicht, jedoch insbesondere hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, der Wasseraufnahme und der Lösungsmittelbeständigkeit, zeigte. Das feuerhemmende Mittel H (Teil c) zersetzte sich vorzeitig während des Härtens des Schichtstoffes, der verkohlte, so daß er für praktische Verwendung völlig unbrauchbar war. Wiederum ergibt sich das ausgeglichenste Verhältnis der Eigenschaften bei dem Schichtstoff, der die feuerhemmende Zusammensetzung A enthielt (Teil d).

Beispiel 6

Schichtstoff Y wurde hergestellt unter Verwendung einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung und 22,5 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung H, d.h. 15 Gew.-%, enthielt. Das Laminat enthielt 4,8 Gew.-% Br und 0,6 Gew.-% P.

Schichtstoffeigenschaften:

Leistungsfaktor

Dielektrizitätskonstanten

0,042
3,80

Wasseraufnahme

Stanzeigenschaften

Selbstlöschzeit

12
90
10 Sek.

Beispiel 7

Schichtstoff Y wurde hergestellt mit einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung (42%ige Lösung in Methanol) und 18,1 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung 1, d.h. 12,8 Gew.-%, enthielt. Das Laminat enthielt 2,6 Gew.-% Br undO,6Gew.-% P.

Schichtstoffeigenschaften:	0,036
Leistungsfaktor	8
Wasseraufnahme	85
Stanzeigenschaften	13 Sek
Selbstlöschzeit

Beispiel 8

Schichtstoff Y wurde hergestellt mit einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung (37%ige Lösung in Methanol) und 28 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung J, d. h. 43 Gew.-%,

enthielt. Das Laminat enthielt 5,5 Gew.-% Br und 0,6 Gew.-% P.

Schichtstoffeigenschaften:	0,036
Leistungsfaktor	6
Wasseraufnahme	90
Stanzeigenschaften	14 Sek.
Selbstlöschzeit

Beispiel 9

Schichtstoff Y wurde hergestellt mit einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Harzlösung (40%ige Lösung in Methanol) und 19,8 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung K, d. h. 33 Gew.-°/o, enthielt. Das Laminat enthielt 5,9 Gew.-% Br und 0,2 Gew.-% P.

Beispiel 10

Schichtstoff Y wurde hergestellt mit einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung und 18,1 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung L, d. h. 30 Gew.-%, enthielt. Das Laminat enthielt 2,8 Gew.-% Br und 0,6 Gew.-% P.

Schichtstoffeigenschaften:

Leistungsfaktor 0,033

Wasseraufnahme 8

Stanzeigenschaften 80

Selbstiöschzeit 11 Sek.

Beispiel 11

Schichtstoff Y wurde hergestellt mit einer Lackzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile der Kunstharzlösung und 10 Teile der feuerhemmenden Zusammensetzung M, d. h. 8 Gew.-%, enthielt.

Schichtstoff eigenschaften:	0,024	2)	scnicntstoneigenscnanen:	0,020
Leistungsfaktor	7	Leistungsfaktor	12
Wasseraufnahme	90	Wasseraufnahme	80
Stanzeigenschaften	17 Sek.	Stanzeigenschaften	20Sek
Selbstlöschzeit		Selbstlöschzeit

Claims

Patentansprüche:

1. Kunstharzlack auf Phenolharzgrundlage, enthaltend ein hitzehärtbar-;» Phenolharz, ein Lösungsmittel für das Harz und ein Gemisch aus einer aromatischen Halogenverbindung und einer Phosphorverbindung als feuerhemmeride Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das bei 150° bis 170" stabile Gemisch aus einem bromierten Phenol sowie einer aromatischen oder aliphatischen Phosphorverbindung und/oder Antirnontrioxid besteht, das in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe des Harzes, eingesetzt wird.

2. Kunstharzlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer Menge von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe des Harzes, eingesetzt wird.

3. Kunstharzlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Brom : Phosphor-Verhältnis von 2:1 bis 30 :1, vorzugsweise 4 :1 bis 15 :1, aufweist.

4. Kunstharziack nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Tetrabrombisphenol A und Trixylenylphosphat besteht.

5. Verwendung des Kunstharzlackes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Kunstharzschichtstoffes, bestehend aus einem mit jo dem hitzehärtbaren Kunstharzlack imprägnierten Füllstoff sowie einer metallischen Oberflächenschicht.