DE2142890A1

DE2142890A1 - Verfahren zur herstellung von flammwidrigen schichtpresstoffen

Info

Publication number: DE2142890A1
Application number: DE2142890A
Authority: DE
Inventors: Arnold Franz; Werner Stein
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-08-27
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1973-03-15
Also published as: SE399529B; JPS5523743B2; AU4582972A; GB1373726A; CA1010203A; SE399529C; FR2150889A1; LU65959A1; YU195072A; BE788012A; US3922459A; ES406121A1; FR2150889B1; DE2225587A1; AU466696B2; AT355419B; IT966004B; CH601019A5; YU35790B; DE2142890B2

Description

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Troiodorf, den 20. August 1971 OZ: 71 085 ( 1967 )

DYNAMIT NOBEL AKTIEIfGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von flanmrwidrigen Schichtpreßstoffen

Schichtpreßstoffe können als Verstärkung insbesondere Cellulose als Papier, Bahn oder Faserlage enthalten. Solche Hartpapiere werden durch Imprägnieren von z.B. Cellulose-Papier-Bahnen mit Phenol- oder Kresolformaldehydresolen im Regelfall unter Zusatz von Weichmachern und Härtung derselben in einer Heizpresse hergestellt. Die Verstärkungen können aber auch aus Fliesen, Lagen, Geweben, Matten oder Papieren aus synthetischen, Fasern bildenden Stoffen wie Polyestern oder Polyamiden oder aus Glasseide bzw. Glaswolle bestehen. Schichtpreßstoffe bestehen gewöhnlich aus einer Vielzahl von übereinander geschichteten Lagen. Sie können ein- oder beidseitig im Beiben Arbeitsverfahren mittels eines Heißklebers mit einer Metallfolie, vorzugsweise Kupferfolie, belegt, um aus diesem Verbundwerkstoff nach bekannten Verfahren Elektroisoliermaterialien z.B. Träger für gedruckte Schaltungen herzustellen. Gedruckte Schaltungen finden in vielen Geräten der Elektrotechnik und Elektronik Anwendung, so in Rundfunk- und Fern-

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sehgeräten, Rechnern usf.

Für die Anwendung in der Elektrotechnik ißt es von besonderer Bedeutung, daß Hartpapier gleichzeitig gute elektrische Ιεο-latioiiöfähigkeit, hohe mechanische Festigkeit und gute Verarbeitbarkeit zu gedruckten Schaltungen besitzt. Gute Verarbeitbarkeit ist dann gegeben, wenn das Material sich bei Raumtemperatur oder leichter Anv/ärmung schneiden und atanzen läßt und der !rager eine gute Chemikalienbeständigkeit gegenüber Lösemittel wie Triehloräthylen, Methyläthylkoton und laugen wie Natronlauge besitzt, die bei der Herstellung gedrukkter Schaltungen angewendet werden.

Schichtpreßstoffe können aber ebenso als Material z.B. als Dekorplatte im Innenausbau verwendet werden.

Folgende Forderungen sind im allgemeinen einzuhalten:

a. Isolationswiderstand nach 4 Tagen

40⁰C, 92 $> rel. Feuchte = 10¹⁰ ß

b. Elektrolytische Korrosionswirkung auf Metalle nach 4 Tagen 40⁰O, 92 % rel. Feuchte DIN 53 489 AN 1,4

c. Biegefestigkeit bei 23⁰O > 1100 kp/cm²

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d. Sclmeidbarkeit Lei 23⁰C rißfrei

ο. Stsnzbarkeit bei 23°G DIN 53 488 Kennwert 2,5

f. Beständigkeit gegen Trichloräthylon-

Dampf mind. 5 Minuten

g. Beständigkeit gegen 3 Gew.-$ige Natronlauge "bei 40⁰C mind. 3 Minuten

Darüber hinaus soll das Material für bestimmte Anwendungen möglichst flammhemmend sein.

Es sind Hartpapiere bekannt, deren Plammwidrigkeit gegenüber normalen Phenolharzhartpapieren durch den Zusatz von flammhemmenden Stoffen verbessert wurde.

Zur Beurteilung der Plammfestigkeit für Hartpapiere diente bisher die Prüfung nach ASTM D 635 bzw. ASTM D 229, Methode 1, gleichlautend mit NEMA 11-1, bei der ein Probekörper von 12,7 x 102 mm mit seiner Längsachse horizontal so eingespannt wird, daß seine kurze Achse 45° zur Horizontalen geneigt ist. Am freien, nicht eingespannten Ende ist eine Markierung im* Abstand von 25»4 mm von der vorderen kurzen Kante angebracht. Mit einem Bunsenbrenner, dessen blaue Flamme auf eine Länge von 19 mm eingestellt ist, wird das freie Ende der Probe

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zweimal eine Zeit von 30 eek. angezündet. Die jeweilige Nach-"brenndauer nach dem Entfernen der Flamme bis zum Verlöschen der Probe und die Brennlänge von der Spitze der Probe wird gemessen und beurteilt.

Ein Phenolharzhartpapier gilt als flammwidrig nach diesem Test ASTM D 635, wenn bei dem Typ IiEMA Grade FR 2 die mittlere Nachbrenndauer "<15 sek. und die max. Brennlänge ·<·25,4 mm ist. Es sind mehrere Hartpapiertypen, insbesondere mit flammhemmenden Weichmacherzusätzen bekannt, die diesen Anforderungen genügen.

Die Praxis hat aber gezeigt, daß Materialien der genannten Flammwidrigkeit nicht genügend flammhemmend bzw. nicht rasch genug selbst verlöschend sind, um einen Gerätebrand z.B. in einem Fernsehgerät mit Sicherheit räumlich auf die Stelle der Leiterplatte zu begrenzen, an der elektrische Fehler und somit der Entzündungsvorgang eingetreten ist. Bei Entzündung können solche Materialien bei üblicherweise senkrechter Anordnung der leiterplatte und der im Gehäuse gegebenen Kaminwirkung trotz der genannten Flammwidrigkeit vollständig abbrennen und der Brand konnte auf die Rückwand des Gerätes und vielfach auch auf benachbarte Raumteile über-

greifen.

Der Häufung von Bränden in jüngerer Zeit, besonders von Fernsehgeräten, konnten die Hersteller aber bisher nicht durch

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Wendung von verbesserten Phenolharz-Schichtstoffen "begegnen, die gleichzeitig den genannten Qualitätsforderungen entsprechen.

Eine dieses Verhalten in der Praxis berücksichtigende Beurteilung der Flammfestigkeit wird erreicht, wenn während des Testes die Probe nicht in horizontaler Lage, sondern in vertikaler Lage, über dem Bunsenbrenner gehalten wird. Diese Prüfung UL Subject 492, Paragraph 280 A- K wurde von Underwriters 'Laboratories, USA ausgearbeitet und enthält folgende Einzelheiten.

Eine Probe von 12,7 χ 102 mm Länge wird mit einer Längsachse senkrecht so eingespannt, daß die Vorderkante 9»5 mm über der Spitze des Bunsenbrenners von 9,5 mm 0 hängt. Der Brenner wird mit einer blauen Flamme von 19 mm eingestellt und für eine Dauer von 10 sek. zentrisch unter das untere Ende der Probe gehalten. Nach dem Entfernen der Flamme wird die Nachbrenndauer oder das Nachglimmen gemessen. Nach vollständigem Erlöschen wird die Probe ein zweites Mal für die Dauer von 10 sek. angezündet. Auch die zweite Nachbrenn- oder Nachglimmdauer wird gemessen. Die Beurteilung von flammwidrigen Materialien nach diesem UL-Test mit senkrechter Beflammung erfolgt in zwei Brennbarkeitsklassen:

1. SE I ( Self extinguishing 1 )

Hierbei muß das Mittel der Nachbrenndauer < 25 sek. betragen. Der Größtwert darf 30 sek. nicht überschreiten.

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2. SE O ( Self extinguishing O )

Hierbei muß das Mittel der liachbrenndauer g 5 sek. betragen und der Größtwert darf nicht größer als 10 sek. sein.

Material nach diesen verschärften Tests der Brandklasse SE I, insbesondere der Brandklasse SE O, bietet einen guten passiven Brandschutz für elektrische Geräte, bei denen im Störungsfall der Isolierstoff entzündet werden kann.

Die Brandklassen SE I und SE 0 sind jedoch nur mit ganz bestimmten Schichtpreßstoffen erreichbar und mit diesen ergeben sich durch deren Zusammensetzung und durch die verwendeten Zusätze Qualitätsmängel.

So ist die Brandklasse SE 0 nur auf Basis eines Epoxidharzes erreichbar, nicht aber mit Phenol-Kresolharzen. Solche m t Epoxidharz gebundene Schichtstoffe haben als Verstärkung ein nicht brennbares Glasgewebe, eine Glasmatte oder Cellulosepapier. Das Epoxidharz ist durch Einkondensierung von Halogen enthaltenden Substanzen, wie Tetrabrombisphenol A flammfe widrig ausgerüstet. Außerdem ist teils zur Unterstützung der Flammwidrigkeit Antimontrioxid in Yolumenanteilen von 5 bis 10 Ji enthalten.

Die Brändklasse SE I ist auch mit Phenol-Kresolharz gebundenen Hartpapieren erreichbar, doch nur wenn entweder das Harz oder der Weichmacher einen Zusatz an flammhemmenden Stoffen enthält, insbesondere wenn zusätzlich Antimontrioxid zugefügt ist. Dann aber werden die genannten Qualitätsforderungen nicht erreicht und es ergeben sich die noch zu schilderndem Nachteile.

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Die Verwendung von mineralischen Verstärkungen bzw. Trägerstoffen bringt Schwierigkeiten bei der Verarbeitung mit sich, weil sich mineralische Stoffe weniger gut stanzen lassen und einen höheren Werkzeugverschleiß bedingen. Außerdem ist die Herstellung solcher Laminate aufwendiger als die mit Cellulose bzw. Papier verstärkter Schichtstoffe.

Die Anwendung von Antimontrioxid bringt den Nachteil mit sich, daß der Schichtstoff opak wird und dann Beschädigungen einer aufkaschierten Kupferfolie oder leiterbahn im Durchlichtverfahren nicht einwandfrei festgestellt werden können. Außerdembeeinträchtigt Antimontrioxid, besonders in großen Mengen,

die elektrischen und mechanischen Eigenschaften. i

Der Zusatz von flammhemmenden Additiven in die Fhenol-Kresolharzlösungen bzw. den verwendeten Weichmacher bringt allgemein folgende Nachteile mit sich:

1. Die elektrischen Eigenschaften werden stark verschlechtert. Der Isolationswiderstand wird gesenkt und insbesondere wird die elektrolytische Korrosionswirkung auf Metalle stark erhöht, so daß ein Einsatz als Isolierstoff nicht mehr infrage kommt.

2. Die Gesamtmenge an Weichmachern und flammhemmenden Substanzen in der verwendeten Imprägnierlösung darf eine Menge von ca. 35 - 40 Volumen-^ nicht überschreiten, weil sonst eine mangelnde Aushärtung des Harzes und Verlust an

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Festigkeit eintritt. Bei Hinzufügen von Flammschutzmitteln muß deshalb gleichzeitig die Menge an Weichmachern reduziert werden, wodurch aber das Endprodukt eine Einbuße der Stanzbarkeit und Schneidbarkeit erfährt.

Eine Versprödung tritt auch dadurch ein, daß sich zahlreiche Flammschutzmittel bei der Erhitzung während des Ver- pressens zersetzen und so die Aushärtung des Harzes hemmen.

3. Durch den Zusatz von Flammschutzmitteln entsteht die Gefahr, der Trübung der Imprägnierlösung durch teilweises Ausflocken von Weichmachern oder Harzbestandteilen aus der

} lösung. Hierdurch wird ebenfalls die Härtung des Harzes erschwert und die Festigkeit vermindert.

4. Die flammhemmenden Mittel vertragen sich nicht oder nur in geringen Mengen mit Phenolharzlösungen und Weichmachern, wodurch u.a. der als Punkt 3 beschriebene Effekt eintritt.

Die Vergleichsversuche 6 bis 8 zeigen diese Nachteile im einzelnen bei Vergleich mit den Beispielen 1 bis 5

Nach dem gesagten war es nicht zu erwarten, daß mit Phenol-Resolharzen ein Schichtstoff der Brandklasse SE 0 erreichbar ist.

Der Fachmann konnte zwar erwarten, mit einer mineralischen Verstärkung und mit einkondensierbaren flammhemmenden Stoffen zum Ziel zu gelangen. Das Ziel schien aber mit Verstärkungen auf Cellulose-Basis mit Hilfe bekannter Flammschutzmittel nicht erreichbar. Der Fachmann mußte weiter ein Absinken der elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften bis an die Grenze der Brauchbarkeit erwarten, wenn es ihm gelang, die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung der Schicht-

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stoffe zu überwinden.

Wegen der als Punkte 1 bis 4 genannten Nachteile konnte er allenfalls erwarten mit einpolymerisierbaren flammhemmenden Stoffen, nicht aber mit in ihrer molekularen Form verbleibenden Stoffen, einen brauchbaren flammwidrigen Schichtstoff zu erhalten.

Im Gegensatz dazu wurde jedoch gefunden, daß mit Pentabromdiphenyläther, einem in molekularer , nicht einpolymerisierbarer Form vorliegendes Flammschutzmittel die höchste Brandklasse SE 0 erreichbar ist und gleichzeitig überraschend nicht nur die elektrischen und technischen Gebrauchseigenschaften erhalten bleiben, sondern teils sogar noch verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Schichtpreßstoffen, insbesondere Hartpapieren und dergleichen, durch Imprägnieren mit Kresol- und/oder Phenolharzen, Weichmacher und Flammschutzmittel enthaltenden lösungen, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials unter Vorkondensation des Harzes und darauffolgender Aushärtung von aufeinandergelegten Lagen unter Anwendung von Hitze und Druck zu Schichtpreßstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Flammschutzmittel Pentabromdiphenylather (PBD), bevorzugt in Mengen von 2 bis 25 Gew.#, bezogen auf die wasserfreie Substanz der Imprägnierlösung, in die Impräg-

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nierlösung eingemischt wird und so Schichtpreßstoffe von hoher Flammwidrigkeit und Selbstverlöschung bei gleichzeitig hohen oder noch verbesserten elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften erhalten werden.

Es ist möglich PBD in flüssiger Form durch Rühren in der Imprägnierlösung zu verteilen, bevorzugt wird jedoch eine Lösung in einem Lösungsmittel zugesetzt. Die Konzentration der Lösung kann in weiten Grenzen gewählt werden, zumal Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 30 und 120⁰C bevorzugt werden, die bei Trocknen des Schichtstoffes verdampfen. Zweckmäßig sind 30 bis 80 Gew.-#ige Lösungen. Als Lösungsmittel kommen alle das PBD ganz oder teilweise lösenden Lösungsmittel in Frage, besonders Äther, Alkohole, Kohlenwasserstoffe u.nd Ketone, wie Diäthyläther, Methanol, Ithanol, die Propanole, Pentan, Hexanan, Benzine, Benzol,Aceton, gegebenenfalls deren Mischungen untereinander oder mit Wasser.

Als Weichmacher werden in die Imprägnierlösung beliebige Weichmacher zugesetzt, beispielsweise solche auf Basis der Phthalsäureester, Sebazinsäureester, Adipinsäureester, Phenolester sulphonierer Kohlenwasserstoffe, Aminocarbonsäureester, Ester der Tere- oder Isophthalsäure, bevorzugt aber Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen von CL bis C^g, mehrwertigen Alkoholen oder der Phenole wie Tributylphosphat, Tri-(2 äthylhexyl)phosphat, Triphenyl-, Trikresyl-, Diphenylkresylphosphat oder Acetale, besonders solche die sich von Aldehydresten des Formaldehyds, Acetaldehyds, Propyraldehyds oder der Busyraldehyde

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und gesättigten Alkoholen mit 1 "bis 18 C-Atomen oder Phenolen ableiten, wie z.B. Diäthoxy- oder Diphenoxy- formal oder -äthylformal.

Weiterer Gegenstand sind Schichtpreßstoffe von hoher Flammwidrigkeit und gleichzeitig verbesserten elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften, insbesondere Hartpapier und dergleichen, enthalten 35 bis 65 Gew.^ einer Verstärkung und 65 bis 35 Gew. % einer Imprägnierung aus Kresol- und/oder Phenolharzen, Weichmachern und Pentabromdiphenyläther als Flammschutzmittel, insbesondere solche, in denen als Weichmacher solche auf Basis von Phosphorsäureestern und/ oder Acetalen enthalten sind.

Solche Schichtpreßstoffe, worin als Verstärkung flächige Fasermaterialien auf Basis natürlicher oder synthetischer organischer Pasern enthalten sind, besitzen besonders wertvolle Gebrauchseigenschaften, da gegenüber den entsprechenden nicht mit Flammschutzmitteln versehenen Schichtpreßstoffen die Flammfestigkeit ganz wesentlich erhöht ist und gegenüber solchen Schichtpreßstoffen mit andersartigen Flammschutzmitteln die elektrischen, mechanischen und Bearbeitungseigenschaften erheblich verbessert wurden.

Besonders Papiere z.B. Baumwollpapier, vorzugsweise Baumwoll-Linters-Papiere, oder auch solche aus Sulfat- oder Sulfitzellstoff, gewonnen aus Nadelhölzern, ergeben Hartpapiere, doch können die flächigen Fasermaterialien auch aus Fliesen, Lagen

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Matten oder Geweben bestehen, welche aus Zellstoff, Fasern oder Bändern aus synthetischen Pasern wie Polyestern, Polyamiden oder anderen polymeren organischen Stoffen hergestellt werden. Ganz oder teilweise können diese organischen Stoffe durch faserige mineralische Stoffe wie Glasfasern, Glasseiden, Mineralwolle, Asbestfasern ersetzt sein, teils auch durch nicht faserige Materialien wie Stroh, Sägespäne und Füllstoffen, und dienen dann tiberwiegend als flammsichere Baustoffe für Wohnungs- oder Schiffbau,teils als dekorative Schichtstoffe im Innenausbau von Bauten und Verkehrsmitteln.

Die Schichtpreßstoffe nach der Erfindung können für alle bekannten Verwendungsswecke von Schichtpreßstoffen vorteilhaft Verwendung finden.

Vorzüge ergeben sich bei der Herstellung von elektrischen Isoliermaterialien, vorzugseise durch ein- oder beidseitiges Aufpressen von Metallfolien zu Vormaterialien für gedruckte Schaltungen. Die Metallfolie, oder Metallbänder, im Regelfall aus Kupfer,werden bevorzugt mittels eines Heißklebers aufgepresst. Die Metallfolie kann weiter eine kriechstromfeste Decklage erhalten, die z.B. aus einer Papierbahn, welche mit einem gegen Feuchtigkeit festen Melaminharz oder einem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Epoxydharz imprägniert ist, besteht.

Vorzüge durch hohe Flammwidrigkeit und gute Verarbeitbarkeit ergeben sich auch bei der Herstellung von dekorativen Schichtpreßstoffen und Verkleidungsplatten für den Innenausbau. Viel-

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fach werden hier "bedruckte oder gefärbte Folien, Bahnen usf. ein- oder beidseitig aufgepreßt. Dabei können mit den genannten Harzen getränkte Folien, Bahnen, Gewebe, Holzfolien oder sonstige Deckbeläge, sogenannten Dekorbogen, oder ein flammhindernder Deckbelag mit dem Ziel der optischen Gestaltung der Oberfläche aufgebracht werden.

Die für die Imprägnierung verwendeten Phenolformaldehyd- und Eresolformaldehyd-Harzlösungen können ansich aus beliebigen Phenolen durch Reaktion mit Aldehyden, besonders Formaldehyd und Formaldehyd bildenden Stoffen hergestellt werden und sollen vom Resol-Typ sein und einen Kunstharzgehalt von 40 80 Gew.^, vorzugsweise von 50 - 60 Gew.#, bezogen auf die jeweilige Kunstharzlösung, aufweisen. Besonders günstige Eigenschaften der Hartpapiere lassen sich dann erzielen, wenn man bei der Imprägnierung Lösungen verwendet, welche beide Kunstharze gleichzeitig enthalten.

Die günstigsten Eigenschaften der erfindungsgemäß gefertigten Hartpapiere enthält man dann, wenn der Zusatz an Pentabromdiphenyläther 5 bis 15 Gew.#, bezogen auf die wasserfreie Substanz der Imprägnierlösungen, ausmacht. Geht man von Lösungen aus, welche ein Phenol- und Kresolharz gleichzeitig enthalten, so gelangt man dann zu Hartpapieren mit optimalen Eigenschaften, wenn die Summe der Harze jeweils zu '90 bis 60 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge an Kunstharz und Weichmacher, in der Imprägnierlösung beträgt. Dabei kann das Verhältnis des Kresolharzes zum Phenolharz im Mengenverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 variiert werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Kresol- zu Phenolharz im Bereich 2 : 1 bis 3:1. Der

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Gesamtanteil an Kunstharz, Weichmacher und Flammschutzmittel, soll bei dem erfindungsgemäß gefertigten Schichtpreßstoff 70 bis 150 Gew.-^, vorzugsweise etwa 100 bis 130 Gew.$, bezogen auf die nicht imprägnierte flächige Verstärkung, betragen. Ein hoher Harzanteil im Schichtpreßstoff bedingt gute elektrische Eigenschaften.

Erf indungs gemäß wird das trockene Papier bzw. eine der anderen genannten Verstärkungsmaterialien zunächst mit der Imprägnierlösung getränkt. Das kann grundsätzlich durch Bestreichen desselben z.B. mit einer Walze, durch Bespritzen oder durch Tauchen geschehen. Bei kontinuierlichen Verfahren arbeitet man vorteilhaft in der Weise, daß eine Papierbahn durch ein Imprägnierbad geleitet wird. Die Verwendung des Einstufenverfahrens ist zweckmäßig, doch können auch mehrstufige Verfahren zur Anwendung kommen. Nach dem Befeuchten mit der Imprägnierlösung wird das mit den Kunstharzen beladene Papier in bekannter Weise getrocknet und das Kunstharz kondensiert, wozu vorteilhaft ein Trockenkanal verwendet wird. Die endgültige Härtung der Duroplaste geschieht in bekannter Weise unter einer Heizpresse unter Anwendung eines Druckes von 70 bis 180 kp/cm und Temperaturen im Bereich von 130 - 180⁰C, vorzugsweise bei etwa 160 - 170⁰C. Dabei werden üblicherweise mehrere übereinandergelegte Schichten des imprägnierten und vorgetrockneten Papiers verpreßt, wodurch man entsprechend dickere Schichtpreßstoffe erhält. Die Preßzeiten betragen 30 - 90 Minuten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Hartpapiers weist gegenüber "bekannten Verfahren erhebliche technische Fortschritte auf. Das Cellulose-Hartpapier erreicht außerordentliche flammhemmende Eigenschaften der Brandklasse SE 0 oder "bei nur geringem Zusatz von PBD die Brandklasse SE I, wie sie sonst nur von Schichtstoffen

mit mineralischen Träger- oder Füllstoffen erzielt werden. Die Herstellung ist durch Fortfall der mineralischen Stoffe vereinfacht und die Stanzbarkeit ist bei geringem Werkzeugverschleiß stark verbessert. Darüber hinaus hat das Produkt trotz des Zusatzes des - gewöhnlich die Leitfähigkeit erhöhenden - flammhemmenden Additivs außerordentlich gute elektrische Eigenschaften und sehr geringe Wasseraufnahme. Die elektrolytisehe Eorrosionswirkung auf Metall ist so gering, wie es sonst nur bei hochwertigen elektrischen Hartpapieren ohne flammhemmenden Zusätze erreichbar ist. Es ist ein wichtiger Vorteil, daß das Hartpapier die gewohnte Lichtdurchlässigkeit behalten hat und die mechanische Festigkeit die von nicht flammfest gemachten Hartpapieren erreicht, teils sogar überschreitet. Dadurch können alle vorhandenen Maschinen und Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen unverändert für die Verarbeitung des neuen Trägers eingesetzt werden.

Überraschend wurde festgestellt, daß eine weichmacherhaltige oder alkoholisch wässrige Kresol- oder Phenolformaldehydlösung vorzugsweise Lösungen dieser Harze vom Typ Kresol mit Penta-

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bromdiphenyläther im angegebenen Mischungsverhältnis mischbar ist, so daß keine Trübung der Imprägnierlösung und kein Ausfall von Weichmacher oder Harz eintritt. Dabei wirkt PBD nicht nur als Additiv zur Verbesserung der Flammwidrigkeit, sondern hat unerwartet gleichzeitig eine weichmachende Wir kung, bringt eine Verbesserung der Stanzbarkeit und führt außerdem zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften und zur Verbesserung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Trägers.

Es ist daher möglich einen Teil der üblicherweise zugesetzten und in Abwesenheit von PBD notwendigen Weichmacher durch PBD zu ersetzen, wie insbesondere aus Beispiel 3 hervorgeht. Für die Verwendung als dekorativer Schichtstoff oder Verkleidung im Schiffbau oder Fahrzeugbau hat das erfindungsgemäß hergestellte Material den Vorteil gegenüber solchen Stoffen, die mit Hilfe von anderen flammfestmachenden Zusätzen zu Hartpapier hergestellt wurden,daß es von Schwitz- oder Kondenswasser unbeeinflußt bleibt, d.h. praktisch keine Feuchtigkeit aufnimmt und so keine Schäden durch Bildung von Blasen aufweist.

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Beispiel 1 ι

a) Ein als Rolle geliefertes Baumwollpapier von 2700 mm Breite und einem Fläehengewicht von 120 g/m wurde kontinuierlich abgewickelt und durch ein Imprägnierband geführt, welches die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung hatte.

Hierzu wurden die Harzlösungen A mit einem Harzgehalt von 50 Gew.# und Harzlösung B mit einem Harzgehalt von 70 Gew. # verwendet, die wie folgt hergestellt wurden:

Kresolharz-Lösung A

100 Gewichtsteile Kresolgemisch wurden mit 80 Gewichtsteilen 36-Gew.^iger wässriger Formaldehyd-Lösung und 5 Gewichtsteilen konzentriertem Ammoniak bei Siedetemperatur in bekannter Weise zur Kondensationsreaktion gebracht. Nach Abdestillieren des Wassers auf eine etwa 80 Gew.-jiige Kunstharzlösung, wurde diese durch Zugabe von Methanol auf 50 Gew.-Jf verdünnt. Es entstand ein Resol-Harz, dessen B-Zeit 8 Min. bei 150⁰C und dessen Viskosität der Lösung 55 cP bei 20⁰C betrug.

Phenolharz-Löaung B

100 Gewichtsteile Phenol wurden mit 120 Gewichtsteilen 36-Gew.^iger wässriger Formaldehyd-Lösung und 1 Gewichtβteil Ätznatron bei Siedetemperatur in bekannter Weise zur Kondensationsreaktion gebracht. Danach wurde solange Wasser abdestilliert, bis der feststoff-

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gehalt der entstandenen Phenol-Resol-lösung 70 Gew.-$ betrug. Die B-Zeit betrug 7 Min. bei 15O⁰G, die Viskosität der Lösung 250 cP bei 20⁰C.

Die B-Zeit wurde wie folgt bestimmt:

In die Oberfläche eines kubischen oder zylindrischen, auf 130-150⁰C geheizten Eisenblocks ist eine halbkugelförmige Mulde ( r = 1 cm ) eingearbeitet. 0,15 g des zu prüfenden flüssigen oder pulverföneigen Harzes werden in die Mulde gebracht und dauernd mit einem spitz ausgezogenen Glasstab gerührt. Der B-Zustand bzw. die B-Zeit ist erreicht, wenn die mit dem Glasstab aus der Probe ziehbaren Fäden abreißen und gummielastisch zurückschnellen.
Tabelle 1

Flüssige Kom ponenten der Imprägnier	Menge der jeweiligen flüssigen	Menge an Kunstharz bzw. Weich macher in der Imprägnier-Lösung	Gew.$> bezogen auf wasserfreie Substanz
lösung	Komponenten kg	absolut kg	46
£re bo 1ha r ss- Lösung A	9, 2	4,6	24
Phenolharz- Lösung B	3,4	2,4	10
Pentabromdi- phenyläther	1,0	1,0	20
Diphenylkre- Bjrlphoephtt	2,0	2,0	-
Iceton	O_t45	-

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Die Tauchzeit betrug 30 Sek. Das so mit der Imprägnierlösung befeuchtete Papierband wurde über 2 Laufrollen geführt und in der Veise von überschüssiger Lösung befreit, daß es zwischen zwei Stahlwalzen gequetscht wurde. Von den Walzen wurde das Band weiter durch einen Trockenkanal geführt, in dem es innerhalb von 4 Min. von 15O⁰C steigernd auf 17O⁰C erhitzt wurde. Dabei wurden die Kunstharze vorkondensiert. In einer Schneidevorrichtung wurden aus dem Papierband rechteckige Stücke von 2800 mm Länge und 1300 mm Breite geschnitten. Acht von diesen Papierblättern wurden zusammengelegt und unter einer Heizpresse 60 Min. lang unter einem Druck von 100 kp/m auf 165⁰C erhitzt. Es war so eine Hartpapierplatte von 1,5 mm Stärke entstanden.

Der Anteil des Papiers im Hartpapier betrug 45 t

Die Imprägnierlösung wurde dann durch Mischen der Harze A und B und des Weichmachers mit dem bei 60⁰C im Aceton gelösten PBD im in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis durch Rühren bei 23 ⁰C hergestellt.

b) Es wurde ein weiterer Imprägnierversuch durchgeführt, welcher eich nur dadurch von dem ersten unterschied, daß die Imprägnierlösung keinen Pentabromdiphenylather aufwies. Die aus diesem zweiten Versuch resultierende Hartpapierplatte unterschied eich, im Aussehen praktisch nicht von der im ersten Versuch gefertigten. Beide Hartpapiere wiesen jedoch erheblich unterechiedliche physikalische Werte auf. Dieselben sind in den Tabellen zwei bis vier zusammengestellt.

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Tabelle 2

Prüfart	Ho rm	Vor	Nachbrenndauer	a)	b)
		behandlung
			1-6 sek.	41-55 sek.
Planmrwidrig-	UI Subject
ceit senk	492, Parag.	keine
eecht	280 a - k		1-5 sek.	45-60 sek.
Flammwidrig-	UL Subject
ceit senk	492, Parag.	7 Tage 7O⁰C
recht	280 a - k

Tabelle 3

Prüfart	Norm	Vor behandlung	Kennwert Stanzbarkeit	a)	D)
Dochversuch Längs Lochversuch längs Lochversuch längs	DIN 53 488 DIN 53 488 DIN 53 488	23⁰C 45⁰C 6O⁰C	2,0-2,5 1,9-2,2 1,6	2,1-2,7 2,0-2,5 1,6

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Tabelle 4

?rüfart	Norm	Prüfbedingunger	rel. Luft	1	Zeit	Kennwert	a)	b)
		Temp.	feuchtig	h
		⁰O	keit
			*

Slektrolyt.					AN	AN
Corrosion	DIN		92	96
(Pluspol)	53 489	40
Elektrolyt.					1,2-1,4	1,4-1,6
Corrosion	DIN		92	96
(Minuspol)	53 489	40			2-10.10^1C	1-5.10¹⁰
Innenwider-	DIN		92	96
3 t and	7735	40

AN = Schwache Anlauffarben Tabelle 5

Prüfart	Norm	Tauchbedingungen	Zelt	Aufgenommene	D)	\	18 - 22
			h	Vaesermenge in ng
		Temp.		a)	47 - 53
		⁰C	24
MTaeserauf-
nahme	DIN 7735	23	96	17 - 21
Vaeeerauf-
nahme	DIN 7735	23	45 - 51

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Beispiel ? ?

Ein Baumwollpapier, wie es gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf die gleiche Weise und mit den gleichen Kunstharzen wie im Beispiel 1 imprägniert, nur daß die Imprägnierlösung anstelle von 2 kg Diphenylkresylphosphat nur 1,5 kg enthielt und die fehlende Menge von 0,5 kg in Form des Weichmachers Diäthoxyäthylformal enthält. Dieser Weichmacher verbessert bekanntlich die Stanzbarkeit, erhöht aber die Brandneigung des Trägers. Auch hier wurde einmal unter Zusatz von 1,0 kg Pentabromdiphenylather und einmal ohne diesen Zusatz imprägniert. Nach Torkondensation und anschließendem Härten unter einer Heizpresse konnten analoge Unterschiede wie im Beispiel 1 in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere in der Flammwidrigkeit nachgewiesen werden.

Beispiel 5 : - ■

Entsprechend Beispiel 1, jedoch mit zusammen 35 Gew.^ Weichmacher und Flammschutzmittel, 24 Gew.# Phenolharz B und 41 Gew.Ji Kresolharz A in der Imprägnierlösung, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben sowohl ein Baumwollpapier wie auch ein aus Fichten-Sulfatzellstoff bestehendes Papier beschichtet.

In den folgenden Tabellen bedeuten PBD Pentabromdiphenylather, DPK Diphenylkresy!phosphat, jeweils in Gew.^ wasserfreie Substanz der Imprägnierlösung. NB ist die Nachbrenndauer im ersten und zweiten Versuch nach UL 492 in Sekunden, St23° die

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Stanzbarkeit bei 23⁰C nach DIN 53 488, EK die elektrol. Korrosion nach DIlT 53 489, IW»1Q¹⁰ der Innenwiderstand ( Isolationswiderstand ) in 10¹⁰A nach DIN 7735 bei 40⁰C und 92 1> rel. Feuchte.

Wie schon in Beispiel 1, sind gegenüber der von PBD freien Probe die Stanzbarkeit, die elektrolytische Korrosion und vor allem der Innenwiderstand überraschend sogar noch verbessert, weitere mechanische Werte sind unbeeinflußt.

Tabelle 6

PBD	DPK	NB	St 23°	EK	IW.10¹⁰	Brandklasse
0	35	47/30	2,2	AN 1,6	1,4	SB
5	' 30	4/12	2,1	AN 1,6	0,8	SE I
10	25	2/7	2,0	AN 1,2	2,5	SE O
15	20	2/4	2,0	AN 1,2	3,7	SE O
20	15	2/5	2,0	AN 1,2	3,6	SE O

SB = slow burning
Schon mit 5 Ί» PBD wird demnach SE 1 erreicht, ab 10 i» PBD tritt SE O auf.

Bei Verwendung des Fichten-Sulfatzellstoffs war die Stanzbarke it geringfügig vermindert.

Beispiel 4 :

Analog Beispiel 3, jedoch unter Variation der Verstärkung, wird eine Probe deren Verstärkung zu 30 Gew.jG aus 6 cm langer Glasfaser ( GF ) von 0,01 am 0 und zu 70 Gew.jt aus Baumwollinters ( CP ) bestand einer von PBD freien Probe mit einer

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Verstärkung nur aus der Cellulosefaser gegenübergestellt. Auch hier werden durch PBD die elektrischen Eigenschaften verbessert.

Dieses Beispiel wurde variiert, wobei PBD als' 40 bzw. 60 Gew. #ige Lösung in Aceton, Methanol, Diäthyläther und als wässrigalkoholische Dispersion der Imprägnierlösung zugesetzt wird. Auf die Meßwerte der so hergestellten Hartpapiere war das ohne Einfluß.

Tabelle 7

CP	GF	PBD	DPK	NB	St 23°	EK	IW.10¹⁰	Brandklasse
100 70	0 30	0 10	35 25·	47/30 1/4	2,1 2,6	AN 1,6 AN 1,2	1,4 3,5	SB SE 0

Gleichartige Ergebnisse wurden bei Verwendung von gleichen Mengen Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Tris(butoxyäthyl)-phosphat und Tri (2-äthylhexyl)-phosphat, anstelle des DPK, als Weichmacher erhalten.

Beispiel 5:

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch ein Teil des DPK durch Diäthoxyäthylformal ( DES ) ersetzt. Bei größeren Anteilen des DEP wird zwar SE 0 nicht mehr erreicht, doch ergeben sich Vorteile durch die Beständigkeit des Produkts gegen Alkalien.

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Tabelle 8

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PBD	DPK	DEF	EB	S*2;5O	Brandklasse
O	25	10	41/" 100	2,4	SB bis PB
15	15	5	2/6	2,2	SE 0
15	10	10	18/14	2,3	SE 1

Ί?Β = fast turning

Beispiele 6_t 7 und 8 ( Vergleiotisbeispiele ) :

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Imprägnierlösung wie folgt zusammengesetzt war

Kresolharz-Lösung A Phenolharz-Lösung B Diphe nylkresylpho sphat

F 1, 2, 3

46 $> Pestteile in der Imprägnierlösung

24 56 « B-M Il

20 15

It H H M

M M

Als Flammschutzmittel F 1, P 2 und F 3 dienten Tris-( 2,3 dibrompropyl)-phosphat, Tribromphenyldibrompropylather und die polymere Organophosphat-Verbindung ^w Phosgard T'22 H " der Fa. Montsanto, welche im wesentlichen durch die sich wie-

.CH,

derholende Gruppierung ist.

-4-P — 0 — CH

0—CH₂-CH₂Cl

charakterisiert

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Flammschutz	IW	10⁸	S 23° S 60°	St 23°	St 60°	EK	1,	8	-A
mittel		ΙΟ⁷					1,	9
F 1	2	ΙΟ⁷	gerissen	3,8	3,0	B	3,	5	klar
F 2	6	M	2	3	B		trübe
F 3	7	Il	5	4	B		klar

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Hierin bedeuten S 25° und S 60° die Schneidbarke it mit der Schlagschere und St 23° bzw. St 60° die Stanzbarkeit nach DIN 53 488, EK die elektrolytische Korrosion nach DIN 53 und A das Aussehen der so hergestellten Imprägnierlösung. B = starke Entfärbung und Auftreten von Korrosionsprodukten ! an der Anode.

Bei Verwendung der dem PBD ähnlichen organischen Bromverbindungen sowie von Phosgard treten demnach die Vorteile der Beispiele 1 bis 5 nicht auf, vielmehr eine Reihe von Nachteilen ( vgl. Punkte 1 bis 4 ). Die so hergestellten Schichtpreßstoffe sind daher als Isoliermaterialien nicht brauchbar. Besonders ist der elektrische Isolierwiderstand um 2 bis 3 Zehnerpotenzen abgesunken und die elektrolytische Korrosion stark erhöht. Weiter tritt verminderte Stanzbarkeit und Rei ßen im Schneideversuch ( Nachteil 2 ), sowie bei Beispiel 7 Trübung der lösung ( Nachteil 3 ) auf.

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Claims

_27_ 2U2890 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von verstärkten Schichtpreßstoffen, insbesondere Hartpapieren und dergleichen, durch Imprägnieren mit Kresol- und/oder Phenolharzen, Weichmacher und Flammschutzmittel enthaltenden Lösungen, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials unter Vorkondensation des Harzes und darauffolgender Aushärtung von aufeinandergelegten Lagen unter Anwendung von Hitze und Druck zu Schichtpreßstoffen, dadurch ge-* kennzeichnet, daß als Flammschutzmittel Pentabromdiphenylather, bevorzugt in Mengen von 2 bis 25 Gew.5^, bezogen auf die wasserfreie Substanz der Imprägnierlösung, in die Imprägnierlösung eingemischt wird und so Schichtpreßstoffe von hoher Flammwidrigkeit und Selbstverlöschung bei gleichzeitig hohen oder noch verbesserten elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß Pentabromdiphenyläther in einem Lösungsmittel gelöst, bevorzugt in 30 bis 80 Gew.^iger Lösung eines bei 30 bis 120⁰C siedenden Äthers, Alkohols, Kohlenwasserstoffs und/oder Ketone, zugegeben wird.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Weichmacher solche auf Basis von Phosphorsäureestern und/oder Acetalen verwendet werden.

4. Schichtpreßstoffe von hoher Flammwidrigkeit und gleichzeitig verbesserten elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften, insbesondere Hartpapier und dergleichen, enthaltend35 bis 65 Gew.?6 einer Verstärkung und 65 bis 35 Gew. # einer Imprägnierung aus Kresol- und/oder Phenolharzen, Weichmachern und Pentabromdiphenyläther als Flammschutzmittel.

5. Schichtpreßstoffe nach Anspruch 4, worin als Weichmacher solche auf Basis von Phosphorsäureestern und/oder Acetaien enthalten sind.

6. Schichtpreßstoffe nach den Ansprüchen 4 und 5, worin als Verstärkung flächige Fasermaterialien auf Basis natürlicher oder synthetischer organischer Pasern enthalten sind.

7. Schichtpreßstoffe nach den Ansprüchen 4 bis 5, worin als Verstärkung flächige Fasermaterialien auf Basis mineralischer Pasern, bevorzugt aus Glasfasern oder Asbestfasern, enthalten sind.

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8. Verwendung von Schichtpreßstoffen nach den Ansprüchen 4 bis 7 für die Herstellung von elektrischen Isoliermaterialien, vorzugsweise durch ein- oder "beidseitiges Aufpressen von Metallfolien zu Trägermaterial für gedruckte Schaltungen.

9. Verwendung von Schichtpreßstoffen nach den Ansprüchen 4 bis 8 für die Herstellung von elektrischen Isoliermaterialien durch ein- oder beidseitiges Aufpressen von kriechstrom- festen Decklagen "bestehend aus mit Melaminharz oder aliphatischen "bzw. cycloaliphatischen Epoxiharzen imprägnierten Cellulosepapierbahnen.

10. Verwendung von Schichtpreßstoffen nach den Ansprüchen 4 "bis 7 für die Herstellung von dekorativen Schichtpreßstoffen, vorzugsweise durch ein- oder "beidseitiges Auf pressen von "bedruckten oder gefärbten Folien oder Bahnen

^Dr-^Ie/3e