DE1770078A1 - Lycoricidine - Google Patents

Description

DfL I. M. M A A 3

DR. W. G. PFEIFFER M Π HfSlQ

PATENTANWÄLTE 1//UU/8

MÖNCHEN 23 IfIVVIW

P 1239

Shionogi & Co., Ltd., Osaka, Japan Lyoorioidine

sssssssssssss

Zusammenfassung Verbindungen der Formel

worin R₁, R₂ und R, jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest, Rj Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkoxy1- oder Acyloxygruppe und -X-Y^die Gruppe ~CH₂-CH< oder -CH=(X bedeuten, die durch Extrahieren einer zur Familie Amaryllidaceae gehörigen Pflanze mit einem Löeungenittel und - falle erforderlich - Acylierung, Alkylierung und/oder Hydrierung der extrahierten Verbindung erhältlich sind und sich als Mittel zur Pflanzenwachstuosregulierung eignen.

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Die Erfindung besieht eich auf neue Verbindungen mit das Pflanzenwachetum regulierender Aktivität. Insbesondere betrifft die Erfindung Lycoricidin A₉ Lycoricidin B und verwandte Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

OR,

worin R₁, Π« ^una* ^R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe (zum Beispiel Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, Methoxycarbonyl. Äthoxycarbonyl), R, ein Waaeeratoffatom oder eine Hydroxyl-, Alkoxyl-(zum Beispiel Methoxyl, Äthoxyl, Propoxyl, Butoxyl) oder Acyloxygruppe und -X-Y< die Gruppe -CH₂-CIK ode-r -CH=C^ bedeuten»

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Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend identifizierten Verbindungen. Außerdem bezieht sie sich auf ein Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, das wenigstens eine der oben identizi-Eierten Verbindungen als aktiven Bestandteil enthält.

Is ist bekannt, daß verschiedene Arten von sogenannten Phenanthridinalkaloiden in zur Familie Amaryllidaceae gehörigen % Pflanzen enthalten sind. Nichtalkaloidale .Bestandteile dieser Pflanzen sind dagegen kaum untersucht worden. Überraschenderweise ist es nun gelungen, Lycoricidin A und Lyeoricidin B als aichtalkaloidale Bestandteile dieser Pflanzen zu isolieren, und festgestellt worden, daß diese erstmals isolierten Verbindungen und einige davon abgeleitete verwandte Verbindungen eine starke regulierende Wirkung auf das Pflanzenwachstum ausüben, Außerdem wurden die chemischen Strukturen dieser Verbindungen aufgeklärt. So entspricht Lycoricidin A der oben ange- -gebenen Formel, worin R₁, Rg und R, jeweils ein Wasserstoffatom, Rj eine Hydroxylgruppe und die Gruppe -X-Y< die Gruppe -CH=C< bedeuten, und Lycoricidin B der oben angegebenen Formel, worin R₁, Rg* R* und R. Wasserstoffatome und -X-Y< die Gruppe -CH-C < bedeuten.

Die Aufgaben der Erfindung sind die Schaffung neuer Verbindungen, nämlich von Lycoricidin A, Lycoricidin B und ver-

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wandten Verbindungen, die Schaffung neuer Verbindungen mit das Pflanzenwacheturn regulierender Wirkung, die Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung dieser Verbindungen mit das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung und ein Mittel zum Regulieren des Pflanzenwachstums, das wenigstens eine der Verbindungen Lycoricidin A, Lycorioidin B und verwandter Verbindungen enthält.

Erfindungsgemäß können Lycoricidin A und Lycoricidin B durch Extrahieren einer zur Familie Amaryllidaceae gehörenden Pflanze mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Übliche Reinigungsmaßnahmen (zum Beispiel Chromatographie, Umkristallisieren) erhalten werden. Zu Beispielen für die als Ausgangsmaterial verwendbaren Pflanzen gehören Amaryllis belladonna L«, Buphane distioha Herb., Clivia miniata Benth., Oooperia Drummondii Herb., Cooperla pedunculata, Crinum asiaticum L.« Crinum asiaticum L= var. japonicum Baker, Crinum filmifolium Baker, Grinum giganteum Andr.o Crinum pratense Herb., Crinum ecabrum Herb«, Curculigo orchioides Gaerth., Cyrtanthua pallidus Smie«, Eucharis grandiflora Blank», Eurycles amboinensis Loud., Eurycles sylczestrie Salisb., Galanthue woronowii Loeinek, Hippeastrum hybridum Host,Hippeastrum reginae Herb., Hymeno callis littoralis Salisb», Hypoxie aurea Lour», Lycoris albiflora Koids«, Lycoriβ aurea Herb., Lycoris radiata Herb., Lycorii sanguines Maximo, Lycoriβ squamigera Maxim., Narcissus jongullla

L., Narcissus orientalis L., Narcissus poeticus L., Narcissus

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pseudonarcissus L-. _s Narcissus Sasetta I,, Pancratium illyrlctim I», Polianthes tuberose L« Sprekelia formosisaiuia HerKApp _: Ungernia Sewertzovii RgI„, Ungernia tadshikorum Vved, Zephyranthes Candida Herb*, Zephyranthes carinata Herb», Zephyranthes rosea Lindl. und Zephyranthes taxana Herb. Pflanzen des Genus Lycoris, insbesondere Lycoris radiata Herb,ρ sind bevorzugt« Man kann zwar die ganze Pflanze für die Extraktion verwenden, doch sind die zu gewinnenden Bestandteile hauptsächlich in den unterirdischen Pflanzenteilen enthalten* Außerdem ist es bevorzugt, Pflanzen zu verwenden? die vor der Blüte, jedoch nach ausreichendem Wachstum gesammelt wurden.

Getrocknete oder ungetrocknete Pflanzen werden einer üblichen Extraktion unterworfen« Zu Beispielen für Extraktionslösungsmitteln gehören u*a. Wasser, niedere Alkenole (wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol), niedere Alkylacetate f (wie Methylacetat, Äthylaoetat, Amylacetat), Halogenalkene(Me« thylenchlorid,-Chloroform, Trichloräthan) und organische Basen (Pyridin, Picolin, Diäthylamin, Triäthylamin, Ethanolamin). Die Extraktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von Zimmertemperatur(etwa 15⁰C) bis zur Rückflußtemperatur des Löeumgsmittela durchgeführt werden. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittel« werden die rohen Extrakte einer herkömm-

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lichen Reinigung (zum Beispiel einer Chromatographie oder Um-· kristallisation) unterworfen. Bei einer bevorzugten Reinigungsmethode werden die rohen Extrakte auf eine Kieselsäuregelsäule aufgegeben und mit einem geeigneten Lösungsmittelsystem, zum Beispiel Methanol/Äthylacetat (5:95) eluiert. Stattdessen kann man die zu gewinnenden Bestandteile, da sie sich wie saure Stoffe verhalten» mit einer alkalisch wässrigen Lösung extrahieren. Der wässrige Extrakt wird angesäuert und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Butanol, extrahiert. Bei dieser .Arbeitsweise begegnet man jedoch manchmal ernsten Schwierigkeiten, weil die zu gewinnenden Bestandteile in Wasser löslich sind.

Lycorioldin A und Lycoricidin B werden als farblose kristalline Substanzen isoliert und können, falls erwünscht, in verwandte Verbindungen Übergeführt werden. Zu solchen verwandten Verbindungen gehören u.a. Lycoricidin A-tetraacylate,Lycorioidin A-alkyläther, Lyooricidin A-triaoylate, Lycoricidin A-triacylat-alkyläther, Lyooricidin B-triacylate, Dihydrolycorioidin A, Dihydrolycorioidin B, Dihydrolycorlcidin A-tetraaoylate, Dihydro« lyooricidin A-alkyläther, Dihydrolycorioidin A-triacylate, Dihydrolycorlcidin A-triaoylat-alkyläther und Dihydrolycorioidin B-triacylate. Die Aoylate und die Alkyläther können durch an sich bekannte Acylierungen mit Acylierungsmittek bzw. Alkylierungen mit Alkylierungsmitteln erhalten werden. Die Dihydroverbindungtn lassen sich durch an sloh bekannte katalytisches Reduktionen her-•tellen. 109Θ38/ 1 664

Die ac erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine auegeprägte Regulierungswirkung auf das Pflanzenwachstum und eignen sich ale Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachetums. beispielsweise flir landwirtschaftliche Zwecke»

Die das Pflanzenwachstum regulierenden Effekte einiger beispielhaften Verbindungen gemäß der Erfindung wurden mit Hilfe des Straight Growth T.ests an Avena coleoptiles und Oryza sativa L. nachgewiesen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt und den mit einem bekannten Mittel PCP erhaltenen gegenübergestellt.

	Tabelle	r	Testrerbindung	Konzentra tion (ppm)	Verlängerung (mm)
		Kontrolle	O	8,07
Teetpflanze	Itfcoricidin A	100 10 1	6,26 6,40 6,83
Ave na coleoptiles	Kontrolle	0	2,62
Oryea •atira L.	Itfcorioidin A	100 10 1	1,83 2,05
	Lycoricidin B .-— ,_	100 10 1	2,26 2,52
	Lycoricidin A- tetraacetat	33	2323
	Lycoricidin A- triacetat	100 10 1	2961 2,60
	PCP 109838/181	100 10 I4 1	2t24 2,80

Bemerkung: - bedeutet eine vollständige Inhibierung der

Verlängerung. Ein Stück der Testpflanze wurde auf eine wässrige Lösung der Testverbindung aufgebracht, und die Verlängerung wurde im Fall von Avena ooleoptiles nach 24-stUndiger Züchtung und im Pail von Oryza sativ« nach 3-tägiger ZUohtung bestimmt-

Ferner wurde nachgewiesen, daß Lycorlcidin A eine selektive Inhibierung der Keimung von Pflanzensamen bewirkt. Die Keimungeinhibitionswirkung von Lycoricidin A wurde an Oryza sativa L*, Triticum aestivim Lo, Allium fistulosum L., Brasslca campestris L», Echinochloa Crus-galli P* Beauv_PS Digitaria sanguinalis L. und Polygonum longisetum DeBruyn bestimmt.- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II als minimale Keimungsinhibitionskonzentrationen angegeben.

Tabelle II

TestpflanzjB	minimale inhibierende Konzen tration (DDm)
Oryza sativa L,	2500
Triticum aestivim L.	1000
Allium flstulosum L.	500
Brasslca campestris L.	500
Echinochloa Crus-galli Pn Beaur.	250
Digitaria aanguinalis L.	50
Polygonum longisetum DeBruyn	2500

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Bemerkung: Samen der Testpflanzen wurden 10 Minunten in

wässrige. Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an Lycoricidin A eingetaucht und auf in Polyäthylentöpfen befindliche Erde ausgesät« Durch Beobachtung der Keimung der Samen wurden die minimalen inhibierenden Konzentrationen ermittelt.

Ferner hat sich gezeigt, daß Lycoricidin A eine selektive Inhibierung der Verlängerung von Pflanzen ergibt. Die Inhibitionswirkung von Lycoricidin A auf die Verlängerung wurde bei Oryza sativa L- Trlticum aestivim L. Allium fistuloaum L., Brasaica campestris L. Echinochloa Crus-galli P*Beauv.., Digitaria sanguinalis L»und Polygonum longisetum DeBruyn ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III als minimale verlangerungsinhibierende Konzentrationen angegeben.

Tabelle III

Testpflanze	minimale inhibierende Konzentration (ppm)
Oryza sativa L*	1000
Triticum aestivim L.	1000
A11 ium fistulosum L*	50
Braesica oampestris L*	250
Bohinochloa Crus-galli P«Beauv.	25
Digitaria eanguinalis L*	25
Polygonum long!seturn DeBruyn	1

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Beiierkungt S β «β η der Teetpflansen wurden auf Erde In Polyäthylentöpfen auageaät. Wässrige Lösungen Alt unteraohledllohen Konsentrationen an Iorcoricldin A wurden Bit einer BUrate auf die Test'pflansen aufgebracht, nachdem die Pflanzen die folgenden Längen erreicht hatten: Oryea aatlva L.: 3,2 ob; Triticum aeativia L.: 19»7 cm} Allium flatuloaua L.: 5.9 ca; Braaaiea oampeatria L.t 2,5 ob; Eohlnochloa Cruegaili P.Beauv.j 7,1 cb; Digitaria aanguinalia L.: 2,1 ob; FolygonuB longiaetUB DeBruyn.s 2,1 ca. Durch Beobachtung der Verlängerungen der Fflansen wurden die Biniaalen inhibierenden Konsentrationen ermittelt.

Wie vorstehend veranschaulicht wurde, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl eine Regulierungewirkung für daa Pflanzenwachstum ala auch eine inhibierende Wirkung auf die Keimung. Eine gewisse Verzögerung und/oder Verlängerung dieser Wirkung/wurde außerdem bei verwandten Verbindungin, insbesondere den Aoylaten, Alkylatherη und den Dihydroverbindungen beobachtet. Sie können als selektive Regulierungsmittel fUr das FflansenwachstuB oder ala Herbicide verwendet werden. Man kann ale naoh den verschiedensten an sich bekannten Arbeitsweisen anwenden, sua Beispiel in form von wässrigen Lösungen mit einer Wirketoffkonsentration von sum Beispiel 1-10 000 ppm. Man kann aie aber auch in Form von Zubereitungen auf die su behandelnde Fläche aufbringen, wobei dieae Zubereitungen lets-Blttel, Haftmittel oder kolloidale Stoffe wie lösliche Harse

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BAD ORIGINAL

oder lösliche Gummen oder lösliche Polymere, zum Beispiel Polyvinylalkohol, enthalten können,. Ferner kann man sie mit inerten Trägern wie Talcum, Weizenmehl; Ton oder Terra alba und/oder Lanolin, Olivenöl, Parrafinöl oder hydrierten ölen au Pulvern oder Pasten verarbeiten,

Me folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken» Die verwendeten Abkürzungen haben die auf dem -Gebietρ auf dem die Erfindung liegt, Üblichen Bedeutungen»

Beispiel 1

63 kg ungetrocknete ganze Pflanzen von Lyeorie radiata Herbο werden mit 100 1 Methanol homogenisiert. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur Über Nacht stehen gelassen und zentrifugiert. Die Überstehende Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, bis man 20 1 einer wässrigen Lösung erhält, Die wässrige Lösung wird wiederholt mit Äthylacetat extrahiert, bis f der Äthylacetatextrakt nahezu farblos ist. Die Extrakte werden vereinigt und unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 3»5 1 eingeengt. Die eingeengte Lösung wird mit 5 tigern Natrium hydrogencarbonat extrahiert. Die wässrige Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure gegen Lackmuspapier angesäuert und «it 14 1 Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird

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vermindertem Druck eingedampft, bis ain rohes saures Material zurlickbleibt (21_S8 g)_c das anschließend in einer Mischung aus 50 ml Pyridin und 10 ml Methanol gelöst wird* Die Lösung wird mit 30 g neutralem Kieselsäuregel "/ersetzt und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit* Anschließend wird noch einen Tag unter vermindertem Druck getx'ocknet Bas so erhaltene, das Rohmaterial adsorbiert enthaltend« Kieselsäuregel wird auf eine Chromatograph!ache Säule aufgegeben<> die aue 850 g mit Wasser vorbehandeltem Kieselsäure gel und mit Wasser gesättigtem Chloroform hergestellt wurde. Die mit dem 10 io Methanol enthaltenden Lösungsmittel erhal tenen Eluate (2,318 g) werden unter Erwärmen mit 100 ml Me thanol behandelt» Nach dem Abkühlen wird das Gemisch filtriert, wodurch man 1,673 g einer in Methanol unlöslichen festen Sub stanz erhält, die beim Bestrahlen mit einer UV-Lampe einen einzigen Flecken mit einer charakteristischen gelben Fluoreszenz bei Rf 0,4 nach der TLC (DUnnschichtchromatographie) mit Kieselsäuregel und 20 # Methanol enthaltendem Äthylacetat er gibt« Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man 1,134g

Lycoricidin A 'R₁=R₂=R-.-H; R₄=OH; -X-Υί =-CH=C< ) als farblose Nadeln, die sich bei 199⁰C verformen, allmählich von gelb nach braun verfärben und schließlich bei Temperaturen Über 216⁰C zu einem Teer zersetzen. IR U ί~5 β cm : 3600-2400

max

(OH₉NH), 1670(CO)₅ 1650(C=C), 1625, I600(aromatischer Ring).

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BAD ORIGINAL

UV λ ®™^}l , njsi (£ ) j 252(25 600), K) 3 {6 400) 3.-5Ο

Analyae G₁₄H₁₅NO₇-H₂Oi ber, C 31-,58j H 4,62; N 4,2<),

s 0 51,56; H 4»«"ί # 4,?6

Der methaiüllösliche Anteil, und die Muüberlauge, die beim Umkristallisieren von Lyooriüidin A erhalten wurden» w,*r-= den vereinigt und an 5 & Kieaelaäuregei adsorbiert Dm* Ki.üoeL säuregel wird auf eine chroma tographisühe fiäule un.fgegeben₄ ™ die aus 70 g Kieselsäuregel und Äthy lane tat hergestellt wui'de Eb werden Fraktionen von jeweils 50 ml aufgefangen, I)Ls i'rnk tlonen 14 - 17 liefern 80 rag einer festen Substanz die einen einzigen Flecken mit einer violetten Fluoreasenz bei Hf 0,3 nach TLC mit Kieselsäuregel und 20 $ Methanoi enthaltendem Äthylacetat liefert. Nach Umkristallisieren aus Methanol er hält man Lyooricldin B (R₁=R₂=R₅=R₄=H; -X-Y< «~0Η*0< ) als farblose kubische Kristalle vom P« - 214-5 2i5i5°C iZers,),

? ^cB ^¹* 3600-2400 (OH₅ NH), 1660(00), 1610.

Analyse C₁₄H₁₅NO₆S üer.: C 57,73; H 4,46

gefo: C 57,12; H 4,53.

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BAD O?."

Beispiel 2

10 1 einer wässrigen Lösung, die iron den 20 1 wässriger Lösung genommen wurden, die nach der Extraktion der aua dem Methanolextrakt; der Pflanzen nach Beispiel 1 erhaltenen wässri gen Lösung mit Äthylacetat zurückgeblieben waren, werden mit 1 kg Aktivkohle versetzt, Die Mischung wird 4 Stunden unter gelegentlichem UMrlihren stehen gelassen und zusammen ml ΐ» 500g einer Filterhilfe (Gelite) filtriert. Die Aktivkohle wird mit 4 1 Aceton versetzt und Über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen« Diese Maßnahme wird viermal wiederholt, und (Ue vereinigte Acetonlösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, Man erhält 73»45 g eines viskosen Rückstand» 1)βϊ: Rückstand wird in 400 ml Wasser gelöst und mit 700 ml Butanol extrahiert. Der Butanolextrakt wird unter vermindertem Di-iäck eingedampft, wodurch man 5»3 g eines viskosen Rückstands er hält. Dieser Rückstand wird an 10 g Kieselsäuregel adsorbiert P und auf eine chromatographische Säule aufgegeben, die aus 100 g Kieselsäuregel und Äthylacetat hergestellt wurde, Zum Eruieren verwendet man 5 "k Methanol enthaltendes Äthylacetat, Es werden Fraktionen von jeweils 100 ml aufgefangen. Aue den Fraktionen 10 bis 18 erhält man 479 mg eines Rückstands, der unter Erwärmen mit 2,5 ml ^ethanol behandelt wird. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch filtriert Man erhält 89-8 mg einer festen Subsfcane? die nach dem Umkristallisieren aus Methanol 18,3 mg Lycorloidin D liefert,

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BAD ORIGINAL

100 kg ungetrooknete ganze Pflanzen "ton Liycoris radieta He.l werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt;. J.h

J.h

Pflanzen werden mit Methanol extrahiert, der Methanol,extrakt wird eingedampfte die hierbleibende wässrig.« 7*;«urf: '/irri mit Äthylacetat extrahiert-und der ftthylücetatext^akt wird eingedampft« 210 g Rückstand werden mit 1 1 ÄthyXscetnt usr»^ RUhren erwärmt„ Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhaJt man % 21,74 g unlöslichen Materials,. 4» Π g dieaes Materials rfercu-r in Methanol gelöst und aa Kieselsäuregel adsorbiart^ Das Ki.e*-^-. säuregel wird auf eine nhromatog^aiiulschfc' i'äule vi, fjeg-biiaus 200 g Kieselsäuregel mit Äthylacetat hergeefeellt wurde-, um. mit 5 ?έ Methanol enthaltendem Äthylacetat aluiertr, Eo werden Fraktionen von jeweils 500 ml aufgefangen* Die !Fraktionen 4 biß 7 werden vereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt» Man erhält 416 mg lycoricidin A. Die Fraktionen 9 fcis 11 werden gleichfalls vereinigt und gereinigt und liefern 319 mg laco- * ricidin B.

Beispiel 4

Eine Lösung von 78 mg lycoricidin A in 80 ml Methanol wird ,-.ti 30 i> Palladium auf-Kohle (30 mg Pd) versetzt und bei Zimmertemperatur 8 Stunden einer katalytischen Hydrierung unterworfen. Nach Entfernung des Katalysators und Eindampfen des FIl träte wird der Rückstand aus Methanol umkrietallisiert^ Man erhält, 46 mg DihydrolycarOcidin A (H₁-R₂=R₅=Hj R.-OHi

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-X-Y< «-CHg-CHC ) als farblose kubische Kristalle* P= 167-169⁰C. IH ^ Jj₀ ³J ρ cm ¹S 3600-2400 (OH₀NH), 1670(CO) 1625" 1600 {aromatischer Ring). ÜVA^^H _β iraj ( C ) 234(22 100), 279 (7 200), 310(ScIi-).

Ein Gemisch aus 8Z₅,2 mg Itfcoricidin A, 2-5 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen^ Nach Entfernung der Lösungsmittel wird der Rückstand einer Chromatographie an 500 g Kieselsäuregel unter worferio Man erhält so 45 mg Iycoricidin A-tetraaoetat (R₁ = R₂=R₅=COCH₃; R₄=OCOCH₃; -X~Y< =~CH=C<)und 17_P3 mg Lycorieidin A-triacetat (R₁=R₂=R₅=COCH₃J R₄=OH; ~X-Y< =-CH»C< ) ,

Lycoricidin-A-tetraacetat bildet nach dem Umkristallisieren aus Hexan/Methylenchlorid farblose Nadeln» die bei 229 -231⁰C schmelzen» Analyse C₂₂H₂₁NO₁₁: ber : C 55*76; H 4_P44; N 2,93

gef,j C 54,73; H 4,38; N 2,96^

mal ? cm ""¹S 3280(NH)_t 1790-1725(CO), 1670(C0)_P 1630.

μ (C): 245 ( 36 700), 303 ( 7 300) 325 (Sch-),

109838/ 1 68 Λ

BAD ORIGINAL

~ 17 -

Lyoorioidin A=triacetat bildet nach dem Umkristallisieren aus Hexan/Methylenchlorid farblose Nadeln«, die bai 200 bis 20I⁰O schmelzen, IR P *?J cuT¹s 5300(NH)₂ 1775-1725(00), 1676(0O)₉

1650(C=C), 1625* 1600 (aromatischer Ring). UV Λ ?ί^^Η Ψ* (^ )*

UlU* /

252(18 200), 310(4 200), 335 (Sch.)*

Beispiel 6

Bine Lösung von 108 mg Lycoricidin A In 100 ml Methanol wird mit einem Überschuß einer ätherischen Diazomethanlösung versetzt und 4 Tage bei O⁰C stehen gelassen= Nach Entfernung des Lösungsmittels unter 40⁰C bei vermindertem Druck wird der RUck» stand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 54 mg Lyooricidin A-methyläther (R^RgsR^H; R^OCH₅J -X-Y < =-CH=C< ) als farblose kubische Kristalle, die bei 229 - 231⁰C unter 2er eetBung sohmeleenn IR^JjjJJ o«^-11 3600-3000(OH₉NH)„ 1672(CO), 165O(C»C)o 1605 (aromatischer Ring). UV Λ ^^H ψ {£ )j

246 (30 300), 296 (5 400), 325(Soh,).

Beispiel 7

Sin· Lösung von 64,8 mg Lycorioidin B in 30 ml Methanol wird mit 10 f> Palladium-auf-Kohle versetzt und 50 Minuten bei Zim aertemperatur einer katalytisohenHytrierung unterworfen. Nach Entfernung des Katalysators und Eindampfen des Filtrata wird der Rückstand aus Methanol/Äthylacetat umkristallisiert.Man

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erhält 54„6 mg MhyämiyeorJLaLdin B (R₁-R₂-R₅-R₄-H; X Ίζ

= UH₂ = ClK ) ale farblose Kristall 9 vom P, 291 283°!.: (Zera.}. IR V *** cm Λ 3600-2900., i665 > >64Ο(ϋΟ)_β 16 iü (aromatischer Ring), üi K ?*iJ° mu (ε): 22\ \25 800), (4 400); 270(SchO₅ 302 ( 5 500). Beispiel 8

Eine Mischung aus 48,5 mg Lycorioidin B_u 1,5 ml Ite anhydrit und 2 ml Pyridin wird bei 2äimmertemp*}ratin' übe?.· Wa^h'^ stehengelassen- Nach Entfernung der Lösungsmittel wird 6&·»· Rückstand aus Methanol cmkriatallisiert» Man srhält 37,7 mc Lycoricidin B-triacetat (R₁=R₂=R₃=COCH₃; R₄=Hj XY< "CH=C< ) als farblose Nadeln vom P, 201 - 202⁰C^

Si ^co "¹* 3360 (HH)₀ 3230(NH), 1790-1725(CO) _B 1675'(CO). 1610,

10 9 8 3 8/16 ili ' '

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Pate H₁₁1 a η β ρ ,χ,. j*

   „ Verbindungen der Formel

   worin R_{1 f} Rg und R, Wasserstoff oder eine Acy !gruppe mii. bi*. au 10 Kohlenetoffatomen, R^ Wasserstoff oder eine hydroxyl _t Alkoxyl- oder Acyloxygruppe mit jeweils tie zu 10 Kohlen stoff atomen und -X~Y<die Gruppe -CHg -CH < oder -CH bedeute».

   2" Verbindung nach Anspruch 1, nämlich LycoricJdin A der formel

   OH

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   D C

   Yerbindung nach Anopruch 1* nämlich Lycoricidin B der

   Formel?

   OH

   Verbindung nach Anspruch I₉ nämlich l^ycorioidin A tetra der Formel

   OCOCH,

   OCOCH₁

   ÖÖCH,

   CH₅OO

   109838/166A

   BAD ORiQ-N

   Verbindung naeli Anspruch 1, ϊίamiIrIi der Pormal

   OCOCII,

   OCOCH,

   COCH,

   OH 0

   Verbindung nach Anspruch 1₉ nämlich Lyooricidln A-Methyl= äther der Formel

   OH

   109838/166/»

   BAD

   Ί> Verbindung nach Anepruch 1, nämlich Dihydro der Formel

   OH

   Θ- Verbindung nach Anspruch 1₉ nämlich Lyco^ieidtn=B~'criace tat der Formel

   OCOCH,

   OCOCH,

   OCOCH,

   109338/1664

   BAD GniQlNAL

   JV.

   9- Verbindung nach Anspruch 1„ nKtnUch IMhydr« ji Formel

   B eier

   OH

   109838/1C64